JPH11515036A - ポリテトラフルオロエチレンの高強度で空気透過性の膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結節とフィブリルの間の空間を通る空隙又は気孔の構造的網状構造を形成する相互に接続された極めて細長い結節の形態上微細構造を有することを特徴とする微細多孔質膜が開示され、この空隙又は気孔は、膜の一方の側から他方まで延在する。この膜は、単位体積あたりの重量が非常に均一で、非常に高い強度と非常に開口した微細構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリテトラフルオロエチレンの高強度で空気透過性の膜 発明の分野 本発明は、延伸膨張、即ち、フィブリルによって相互に接続された結節の微細 構造を有する伸長された多孔質ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)膜の分野に 関する。より詳しくは、本発明は、微細多孔質ePTFE の新規な構造体と、その構 造体を調製する新規なプロセスに関する。 発明の背景 米国特許第3,953,566 号、及び同4,187,390 号は、微細多孔質ePTFE を製造す るためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を伸長することを記載する最初の米 国特許である。しかしながら、高度に開口した細長い結節の構造を作成するため の試みは上手くいっていない。米国特許第5,234,751 号、同5,217,666 号、同5, 098,625 号、同5,225,131 号、同5,167,890 号、同4,104,394 号、同5,234,739 号、同4,596,873 号、特開平１-788,823号、特開平３-221,541号において、未延 伸膨張の押出又は付形されたPTFEが加熱され、その物品を焼成又は半焼成してい る。この焼成又は半焼成された物品は、次に所望の多孔性と所望の特性にするた め、伸長される。しかしながら、この技術は、本発明の融点未満で最初に伸長さ せる利点を獲得しておらず、このため、これらの技術は、小さい気孔サイズと細 長くない結節を有するPTFE物品を提供する。 米国特許第4,671,754 号と同4,714,748 号において、PTFE押出物が延伸膨張さ れ、同時に焼成される。これらの例において、伸長は 縦方向に一軸に行われる。存在する結節の伸びはなく、また、構造体の開口性の 向上もない。 イギリス特許出願第2,025,835 号公開明細書と米国特許第4,760,102 号におい て、PTFE押出物又はePTFE 物品は、同時に伸長され焼成される。半焼成ePTFE 物 品の同時の焼成と伸長は、非常に不均一又はバラツキのある生産品をもたらす。 また、未焼成の物品が伸長されながら、結節の破壊とフィブリルの生成が継続す る。アモルファス的に固定される温度に物品が加熱されるとき、伸長の性質が変 化し、アモルファス的に固定されると、結節は、もはや新たなフィブリルを形成 するように解体しない。焼成と伸長の工程が同時に生じるとき、温度の若干の変 化と伝熱が、最終的な生産品の特性に大きな変化をもたらすことがある。本発明 において、これらの重要な工程は、別個な異なる工程で行われ、最終的な生産品 の全体的な均一性と一定性は最大限にされる。 米国特許第4,082,893 号と特開平6-256,549号において、加熱／焼成工程は、 外側表面が内側表面と非常に大きく異なる前駆体を形成する仕方で行われる。最 後の延伸膨張の後、非対称構造が生成する。本発明において、加熱／焼成工程は 、延伸膨張物品を十分に焼成し、且つその厚みの全体にわたってフィブリルと結 節の構造を保つ仕方で行われる。 特殊な用途について、特殊な用途のためにPTFEの特性を改質する目的で、PTFE にフィラー材が提供される。例えば、米国特許第4,949,284 号より、セラミック フィラー（SiO₂）と限られた量の微小ガラス繊維がPTFE材料の中に混和されるこ とができることが公知であり、欧州特許第463,106 号特許明細書において、二酸 化チタン、ガラス繊維、カーボンブラック、活性炭などがフィラーとして記載さ れている。 発明の要旨 本発明のePTFE 膜は、結節とフィブリルの間のスペースを通る空隙又は気孔の 網状構造を形成するフィブリルによって相互に接続された結節の微細構造を備え た形態構造を有し、その空隙又は気孔は膜の一方の側から他方の側まで延在する ことを特徴とする。 この構造は、結節が非常に細長く、25：１を上回る好ましくは50：１を上回る 、より好ましくは150：１を上回るアスペクト比を有するように、新しい仕方で 形成される。また、結節は、実質的に細長い平行な構造に整列する。これらの整 列した細長い結節は、極めて多数の微小フィブリルによって、それらの長さにそ って相互に接続される。この結果、結節の一連のリブ状の列となり、各列は多数 のフィブリルによって接続される。本発明の膜は、一般に、５〜500、好ましく は50を上回るフレイジャー数を有する。 また、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ファインパウダー樹脂 が潤滑剤と配合され、円筒状プレフォームに形成され、所望の形状にペースト押 出されて上記物品が製造されるプロセスに関する。この成形体は、所望の厚さに するように駆動ロールの間で圧延されることができる。この成形された物品から 潤滑剤が除去され、次いでPTFE樹脂の結晶融点より低い温度で、あるいは、PTFE 樹脂の配合物又は混合物が使用される場合は最も低い溶融性樹脂の結晶融点より 低い温度で一軸又は二軸で延伸膨張され、微細多孔質延伸膨張PTFE(ePTFE)を生 成させる。次いで延伸膨張された物品は、その構造をアモルファス的に固定させ るため、存在する最も高い融点のPTFEの結晶融点を上回る温度に加熱される。次 いで、延伸膨張されてアモルファス的に固定された物品は、存在する最も高い融 点のPTFEの結晶融点を上回る温度まで加熱され、存在するPTFEの融点未満で生じ た第１伸長の方向と少なくとも直角な方向で伸長され る。本発明の物品は高度に均一で高強度であり、流体の流れに対して低い抵抗性 を有する。本発明の物品は、濾過、電子製品、及び医療の分野に使用するのに特 に上手く適する。 得られた膜は、フレイジャー数とボール破裂値の積が少なくとも100 といった ように、大きい空気流量と高い強度のユニークな組み合わせを有することによっ て特徴づけられる。また、本発明の膜は、改良された均一性、光学的透明性、及 び取扱適性を有する。 １つの態様において、本膜は、フィラー材を含むことができる。フィラーの適 切な選択により、例えば耐磨耗性などの種々の特性を高めることができる。 図面の簡単な説明 図1aと図1bは、例１で得られた本発明の生産品を示す。 図２は、例２で得られた本発明の生産品を示す。 図３は、例３で得られた本発明の生産品を示す。 図４は、例４で得られた本発明の生産品を示す。 図５は、例５で得られた本発明の生産品を示す。 図６は、例６で得られた本発明の生産品を示す。 図７は、例７で得られた本発明の生産品を示す。 図８は、例８で得られた本発明の生産品を示す。 図9aと図9bは、2000と3000倍の倍率で撮影した、フィラーとして存在する５％ のAl₂O₃ナノ粒子を含む本発明の生産品を示す。 図10aと図10bは、2000と3000倍の倍率で撮影した、フィラーとして存在する５ ％のTiO₂ナノ粒子を含む本発明の生産品を示す。 発明の詳細な説明 流体の流れに対して低い抵抗を有するテープや膜を製造するため の、ePTFE 構造体を形成する従来のプロセスにおいて、いくつかの技術が使用可 能である。より低い分子量のPTFEポリマーに変更することや改質PTFEポリマーに 変更することは、より少なくてより大きい結節とより少なくてより長いフィブリ ルを有する粗い微細構造をより容易に生成する材料を与える。 このことは、より大きい流体流量の膜やテープを生成するが、均一性がかなり 低いテープや膜を生成しがちである。延伸速度のような製造パラメーターを変更 することは、より開口したePTFE 構造体を生成し得るが、全体的な均一性のかな りの低下を伴う。合計の延伸比を大きくしてより大きい流体流量の膜を生成させ ることもできるが、これは、膜の単位面積あたりの重量を下げ、このため、強度 と取扱適性を低下させる。 本発明は、これらの欠点を克服し、良好な空気流れを有し、高強度で取扱適性 があって均一な膜やテープを提供する。このことは、Goreの米国特許第3,953,56 6 号に記載のように、先ず、伸長させると結節とフィブリルの微細構造を生成す るのに適するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）樹脂を配合することによって 達成される。この樹脂に、ミネラルスピリットのような脂肪族炭化水素の潤滑性 押出助剤が配合される。配合された樹脂は、円筒状ペレットにされ、公知の方法 によって所望の押出成形体、好ましくはテープや膜にペースト押出される。この 物品は、ロールの間で所望の厚さまで圧延されることができ、次いで潤滑剤を除 去するために加熱乾燥される。乾燥された物品は、米国特許第3,953,566 号の教 示により、縦方向及び／又は構造の第１伸長によって延伸膨張され、フィブリル によって相互に接続された一連の結節を特徴とする延伸膨張PTFE構造を生成する 。次いでePTFE 物品は、PTFEの結晶融点(343℃)より高い例えば 343〜375 ℃に 加熱することによってアモルファス固定 される。次いでアモルファス固定された物品は、第１伸長の最大延伸方向に少な くとも直角な方向に、結晶融点より高い温度でさらに伸長される。PTFE樹脂の混 合物が使用されるならば、これら工程で採用される温度は、前述のようにより高 めである。 もう１つの態様において、１つのペースト押出されたテープ又は膜が、別なペ ースト押出されたテープ又は膜と層状にされ、結節とフィブリルの微細構造が１ つの側と相対する側で異なる本発明の非対称複合形態を形成することができる。 各膜の押出物を調製し、上記のようにロール処理に供し、２枚の膜を統合して層 にし、次いでいずれも上記のようにして圧延、乾燥、伸長、焼成、再伸長するこ とにより、ラミネーションが行われる。 得られたePTFE 物品は非常に均一であり、フィブリルによって相互に接続され 非常に細長い結節を特徴とするユニークな微細構造を有する。また、得られた物 品は、高い強度と流体流れに対する低い抵抗を含むユニークな物理的特性の組み 合わせを有する。本発明は、広範囲な物理的特性を有する膜やテープを製造する ために実施可能である。この新規な方式のプロセスが、とりわけ大きい結節を有 する非常に均一で連続したフィルムを生成し得ること、即ち、粗い微細構造があ り得ることは極めて驚くべきことである。 本発明は、２つのタイプの伸長技術を組み合せること（１つはアモルファス固 定の前で１つはその後）により、流体流れに対して低い抵抗を有する連続気孔の 膜やテープを作成することを可能にする。長手方向の最初の延伸膨張は、微細構 造の大きさ（即ち、フィブリルと結節の寸法）を設定するため、アモルファス固 定の前に行われる。この押出されたテープの均一性は極めて高い。この高度に均 一な微細構造は、存在する最高の溶融性PTFEの結晶融点より高い温度に加熱され 、アモルファス固定される。このことは、結節を固体 ポリマーのセクションに合体させる。この固定工程は、初期の延伸膨張工程の均 一性を保存するのに役立つ。最終的な横方向の伸長工程において、延伸膨張され たテープが、存在するPTFE樹脂の結晶融点より高い温度に加熱されると、フィブ リルが離れながら結節が細長くなる。さらに伸長させると、アモルファス固定し ていないPTFEテープでの延伸膨張で生じるように、結節は破壊とフィブリル化を 継続しない。この伸長工程では付加的なフィブリル化は生じないため、非高に開 口した高い流れ性の高強度の膜が製造可能である。 従来のアモルファス固定していないPTFEの二軸延伸膨張は、温度と速度の差異 に非常に敏感である。温度や速度のわずかな差が最終的な膜における不均一性を もたらすことがある。驚くべきことに、本発明の結晶融点を上回る伸長は、温度 や速度の変化に対して繁感性がはるかに低い。その結果、本発明によって得られ る膜は、従来の延伸膨張PTFE生産品よりもはるかに均一である。この構造の結節 は、必ず非常に細長くて配向している。これらの結節のアスペクト比は約25：１ 又は50：１を上回り、好ましくは 150：１を上回る。このことは、初期の延伸膨 張方向に対して直角に配向した固体ポリマー強化の結節状リブを備えた構造を効 果的に生成させる。これらのリブは、長手方向における破壊や裂けの伝搬を防止 する。このことは、長手方向の破壊の伝搬が問題のラミネーションのような、あ る以降の加工工程について重要な影響を有する。 本発明は、全物質の大部分が結節の中に保持される非常に粗い微細構造を提供 する。このことは、一定の開口性又は空気流量についてはるかに大きい重量の物 品をもたらし、このため、より高い強度と耐久性を生じさせる。第１と第２の伸 長工程をバランスさせることにより、Ｘ方向とＹ方向の強度バランスが得られる 。 PTFE出発材料は、延伸膨張させるとひとりでにフィブリルと結節 を生成する任意のタイプの凝固した分散系PTFEでよい。これは、一般に、高分子 量のポリマーである。 本発明の１つの好ましい態様において、均一で高強度であって且つ容易に取り 扱える非常に高い流れ性の膜が生成する。この態様において、好ましい出発材料 は、高分子量のファインパウダーPTFEホモポリマーと、より低い分子量の改質PT FEポリマーの配合物である。この材料は容易に加工され、大きい結節と長いフィ ブリルを有する均一な延伸膨張生産品を生成する。この２つのPTFE樹脂の配合物 に上記の本発明のプロセスを組み合わせることにより、一群の高い流れ性の高強 度で均一であって且つ取扱い適性のある膜が製造可能である。この一群の膜は、 従来の技術では不可能な物理的特性の組み合わせを共通に有する。 このように、本発明のプロセスに使用されるPTFE出発材料は、ホモポリマーPT FE又はPTFEホモポリマーの配合物であることができる。また、純粋なホモポリマ ーPTFEの非溶融加工性をポリマーに失わせしめる量でコモノマー単位が存在しな い、ホモポリマーとPTFEコポリマーの配合物であることができる。「ファインパ ウダーPTFE」とは、「水分散系」の重合技術によって調製されたPTFEを意味する 。これらの用語は両方ともPTFEの技術分野で周知の用語である。 コポリマーは、当該技術で「改質PTFEホモポリマー」と称される。用語「改質 PTFE」は、本願では非溶融加工性ポリマーを表わすために使用され、これはPTFE ホモポリマーではなくてコポリマーであり、コポリマーの２重量％未満、好まし くは１重量％未満の少量の共重合性エチレン的不飽和コモノマーを用い、共重合 によってホモポリマーが改質されたものである。これらのコポリマーは、当業者 間で「改質」PTFEと称されているが、これは、コモノマー単位の存在がホモポリ マーPTFEの基本的な非溶融加工性を変化させないから である。即ち、用語「改質」は、割合に微量のコモノマー単位によってホモポリ マー鎖が遮断されても、ホモポリマーの優れた強靱性、耐熱性及び高温安定性が 変化しないことを意味するのに用いられる。コポリマーの例には、オレフィイン の例えばエチレンとプロピレン、ハロゲン化オレフィンの例えばヘキサフルオロ プロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン、クロロフルオロエチレン、又はペルフル オロアルキルビニルエーテルの例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル（PP VE）などが挙げられる。好ましくはコモノマーはフッ化物であり、最も好ましく はHFP 又はPPVEである。PTFEホモポリマーと改質PTFEはいずれもゴム弾性ではな いと考えられる。 また、ホモポリマーは、高分子量PTFEの照射によって作成される又は特殊なTF E 重合によって作成されるミクロパウダーとして公知の低分子量PTFEを配合され ることができる。また、ホモポリマーは、溶融加工性TFE コポリマーの例えばFE P やPFA(ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマー又はペ ルフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレンコポリマー)を配 合されることもできる。２種以上のPTFEポリマーの配合物が使用されることもで き、同様にPTFEと他のフルオロポリマーの配合物であってもよい。これら配合物 の成分比について、特定の優位性はない。１つの成分が５％〜95％（体積％又は 重量％のいずれでもよい）であることができる。 １つの態様において、最終的な横方向伸長の前ではなくアモルファス固定の後 、付加的な長手方向伸長を行うことにより、均一性や取扱適性を犠牲にすること なく、より一層の構造性の開口性が達成可能である。長手方向における第１の後 アモルファス固定伸長は、結節をさらに破壊することは殆どなく、存在するフィ ブリルとそれぞれの存在する結節を伸長させる。この伸長工程を加えることによ り、結節が離され、フィブリルが長くされる。このようにして形成された構造は 、かなり大きい平均有効気孔サイズを有する。この付加的工程は、最終的な物品 の全体的均一性を低下させない。この工程を加えることは、所与の前駆体で可能 な、全体的な後アモルファス固定伸長比を大きく高める。典型的な構成物は、32 7℃以上で横方向に９：１〜12：１の比で伸長可能である。固定後の長手伸長を 用いると、24：１以上のアモルファス固定後の全伸長比が達成可能である。所与 の前駆体を用いると、アモルファス固定後の４：１の長手伸長が付加されたとき 、フレイジャー数の値は25倍高められ、一方でボール破裂値はわずか１／３に低 下したのみであった。 このように、本発明において、ユニークな特性又は特性の組み合せを有する膜 が得られる。これらの属性のいくつかを下記に列挙する。 〔微細構造〕 本発明の膜は、25又は50を上回る、好ましくは150を上回るアスペクト比を有 する非常に細長い結節を有するものとして特徴づけられる微細構造を有する。 結節の形状と配向は、ノッチの伝搬を防ぐように設計可能である。 〔均一性、取扱適性〕 本発明の膜は、単位面積あたりの重量、厚さ、及び流体流れに対する抵抗が非 常に均一である。 仕上げられた膜の特性は、最終的な操作の際のわずかな温度変化に敏感ではな い。 単位面積あたりの重量の変動率によって求められる均一性は11％未満、好まし くは８％未満である。 容易に取扱われ且つ加工される、非常に大きい空気流量値（＞20 0Ｆ）を有する膜が作成可能である。 〔大きい空気流量／高強度〕 本発明の膜は、大きい空気流量と高い破裂強度のユニークな組合せを有するも のとして特徴づけられる。この関係は、本発明の膜が、フレイジャー数の空気流 量値とボール破裂強度値の積が60を上回る、好ましくは100 を上回るようなこれ ら２つの値を有することができる事実に示される。 本発明の膜は、濾過装置のフィルターとして、反応性又は伝導性フィラーを支 持する足場として、又は複合構造体の支持層として有用である。 本膜は、カーボンブラックその他の伝導性フィラーのようなフィラー材、触媒 微粒子、熱安定性タイプの微粒子などを含むことができる。１つの態様において 、本発明のePTFE 構造体は、ナノメートルのサイズの範囲の粒子フィラーを含む 伸長されたポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)を含んでなる。これらのフィラ ー粒子は、５〜500nm、好ましくは10〜300nmのサイズを有する。これらは「ナノ 粒子」と略称されることがある。 使用されるフィラー材に応じ、多くの特性が高められることができる。例えば 、構造体の中に疎水性ナノ粒子を混和させることにより、水の流速の大きな増加 が達成可能である。このことは、水系濾過における本発明の膜の利用性を高める 。また、フィラー入り膜の中のナノサイズ粒子は、透石セルにおいてそれらを有 用なものにする。 無機フィルターにおいて、とりわけ酸化物や混合酸化物の例えば２Ａ族や４族 の酸化物（表面が化学的に改質された酸化物や混合酸化物を含む）がフィラーと して使用可能である。例えば、このタイプのフィラーを用いて強磁性を得ること ができる。このタイプの材 料は、電気ケーブルを遮蔽するためや回路ボードに使用可能である。セラミック フィラーの好ましい例にはAl₂O₃とTiO₂がある。その他のタイプの有用なフィラ ーには、例えば炭素（グラファイト）や金属のフィラーがある。 PTFE樹脂の中のナノサイズのフィラー粒子の混合は、潤滑剤の添加の前に生じ る。混合は、一般に、３つの異なる仕方で生じることができ、即ち、分散混合、 乾式混合、又は共凝固である。 一方のPTFE材料の粒子サイズと他方のフィラーの粒子サイズが同等であって、 成分の凝集が観察されず、乾式混合によって成分の均一化が得られる場合、PTFE とフィラーナイ粒子の乾式混合が好ましい。 品）にゆっくり入れ込み、それに限られた量のラウリン酸を添加することにより 、フィラー分散系が先ず調製されることができる。次に、ミキサーにPTFE粉末が 入れられ、潤滑されたTiO₂がその中に計量されてゆっくり入れられる。 あるいは、PTFE粉末が、ミキサー中でナノ粒子サイズの粉末酸化物と混合され ることもできる。次いでラウリン酸を中に溶かした潤滑剤がこの混合物の中に計 量して入れられる。 また、ナノ粒子の水分散系がPTFEの水分散系と混合され、電解質の添加によっ てその混合物が凝固されることもできる。水は分離され、その材料は乾燥される ことができる。 次いで本発明の前述の伸長工程が、フィラー入りePTFE 構造体を得るために採 用される。 上記のプロセスによって得られる膜は、極めて薄く、非常に大きいガス又は流 体のバルク流量を可能にし、従来の膜に比較して耐磨耗性がはるかに高く、優れ たフィルター特性を有する。 −試験方法− 〔マトリックス引張強度(mTS)〕 テストは、DIN 標準法53888 に従い、インストロン（インストロン社のシリー ズIX自動材料試験装置1.09）を用いて行った。サンプルは幅15mmであった。ゲー ジ長さ（クランプ間の距離）は50mmであった。サンプルは、20℃と湿度65％にて 100mm／分のクロスヘッド速度で引張った。破断時の伸びと最大荷重を記録した 。 〔水蒸気透過速度（MVTR）〕 米国特許第4,862,730 号に記載の方法に準じ、塩として酢酸カリウムを用い、 23℃と相対湿度50％で試験を行い、測定値を求めた。 〔分子量〕 分子量は次の式から求められる。 ここで、SSG＝PTFEの標準比重であり、SSG はASTM標準のＤ1457−62ＴとＤ727 -60Ｔに従って計算される。 市販の材料の粒子サイズについてのデータは、メーカーのデータシートから採 取した。 〔平均気孔直径（平均流量気孔サイズ、MFP d50）〕 25mmの直径を有するサンプル膜を入手し、ペルフルオロポリマーで湿らせた。 湿らせた膜をコールターポロメーターの中に配置し、最終的な生産品の平均気孔 直径を測定した。 〔破裂強度−ボール破裂試験〕 この試験は、破断時の最大荷重を測定することにより、膜のサンプルの相対的 強度と測定する。膜の単一層を、内径３インチのリングで締めつけてそれに拘束 し、直径１インチのボールで攻撃する。 膜は、リングの中にぴんと張って配置し、ボール破裂プローブの鋼球によって それに圧力を加える。最大荷重を「ボール破裂値」としてポンド単位で記録する 。 〔フレイジャー数の空気透過率〕 空気透過率は、直径5.5インチの円形（面積23.76 平方インチ）ガスケット付 フランジ式装置にテストサンプルを締めつけることによって空気透過率を測定し た。サンプル装置の上流側は、ドライ圧縮空気源を備えた直列の流量計に接続し た。サンプル装置の下流側は大気に開放した。 試験は、サンプルの上流側に水柱 0.5インチの空気圧を加え、直列の流量計（ ボール浮遊式ローターメーター）を通って流れる空気の流量を記録することによ って行った。 結果はフレイジャー数として報告し、この値は、水柱 0.5インチの圧力下での 立方フィート／分／サンプル１平方フィートの単位を有する。 〔抵抗法の空気透過率〕 非常に大きい空気流量の膜についての空気透過率は、ガスケット付フランジ式 の30cm×50cmの角形装置にテストサンプルを締めつけることによって測定した。 空気流量を、3.2メートル／分の空気面速度に相当する 480リットル／分に調節 した。電子式マノメーターを使用し、テストサンプルの前後の圧力低下値を測定 した。この圧力低下値は、正確に 3.2メートル／分の面速度に標準化することに より、空気流量の若干の変動に対して修正した。この修正値を、3.2メートル／ 分の面速度あたりの水柱インチの単位の抵抗として記録した。この抵抗値は、修 正係数と次式を用いて計算フレイジャー数に変換した。 180／抵抗値＝フレイジャー数 〔結節のアスペクト比〕 膜の代表的なサンプルを選び、試料の表面の走査型電子顕微鏡写真を作成する 。結節の長さとその結節の幅の測定は、適当な顕微鏡写真によって直接行う。代 表的な結節について、このような測定を５回以上行う。アスペクト比を計算し、 その値を平均し、結節のアスペクト比として記録する。 〔面積あたりの重量〕 膜の代表的サンプルから、直径4.442インチ（面積100 cm²）の５つの円を切り 取る。各円の重量を、グラム単位で小数点第３位までの精度で化学天秤によって 測定する。100平方センチメートルあたりのグラムの値は、100倍にすることによ って１平方メートルあたりのグラムに変換される。面積あたりの重量値を平均し 、ｇ／m²の単位で表わした。 例１ 分散系の形態の高分子量のPTFEホモポリマーをデュポン社より入手し、樹脂が 固形分を基準に50／50の比で混ぜ合わせられる量で、CD090（ICI社製の改質PTFE ）の分散系と混合した。改質ポリマーは殆どがテトラフルオロエチレンの繰り返 し単位からなり、非常に少量のフッ化コモノマーを含んだ。合計で30ポンドのポ リマーを、15％の固形分濃度で調製した。モーター駆動インペラーを用い、攪拌 によってこの混合物を凝固させた。凝固の後、配合された樹脂を濾過によって多 量の水から分離し、空気オーブン中で乾燥させ、残りの水を除去した。この樹脂 （約３０ポンド）に重量で23.7％の脂肪族炭化水素（沸点170 ℃〜210 ℃）を配 合した。円筒状ペレットを作成し、長方形のオリフィスダイを通して押出し、幅 約６インチ×厚さ0.028インチのテープを作成した。このテープをロールの間で 圧 延し、0.0105インチの最終的な厚さを得た。この押出・圧延したテープを加熱に よって乾燥させ、潤滑剤を除去し、次いで300 ℃において長手方向に９：１で延 伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、365 ℃に加熱されたロールに接触さ せることにより、アモルファス固定した。このアモルファス固定したテープを、 32.8フィート／分の線速度で走行させ、375 ℃の空気加熱チャンバー中で9.1： １の比で横方向に伸長させた。目視検査によると、仕上げられた膜は連続であり 、破れや穴はなく、非常に均一であった。膜の全体的な特性を表１に示す。図1a と1bの走査型電子顕微鏡写真は、異なる倍率（50倍と500倍）で示された最終的 な生産品である。 例２ 例１と同様にして調製した押出・圧延したテープを、300 ℃において合計で5. 06：１にして長手方向に延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、365 ℃に 加熱されたロールに接触させることにより、アモルファス固定した。このテープ を、32.8フィート／分の線速度で走行させ、375 ℃の空気加熱チャンバー中で合 計で4.15：１にして横方向に伸長させた。目視検査によると、仕上げられた膜は 連続であり、破れや穴はなく、非常に均一であった。膜の物理的特性を表１に示 す。図２の走査型電子顕微鏡写真はこの生産品を示す。 例３ 例１で用いた配合した樹脂処方物に23.37 ％の脂肪族炭化水素を配合し、円筒 状ペレットを作成した。このペレットを長方形のオリフィスダイを通して押出し 、幅12インチ×厚さ0.030 インチの連続テープを得た。このテープをロールの間 で圧延し、0.006 インチの最終的な厚さを得た。このテープを加熱によって乾燥 させ、脂肪族炭化水素を除去し、次いで300 ℃の加熱チャンバー中で長手方向に ８：１の比で延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、360 ℃の空気中で加 熱することにより、アモルファス固定した。このアモルファス固定したテープを 、360 ℃の空気加熱チャンバー中で4：1の付加的な比で長手方向にさらに伸長さ せた。このテープを、32.8フィート／分の線速度で、375 ℃の空気加熱チャンバ ー中で5.6：１の比でにして横方向に伸長させた。得られた膜は均一であり、破 れや穴はなく、見た目に透明であった。膜の物理的特性を表１に列挙した。図３ の走査型電子顕微鏡写真はこの生産品を示す。 例４ 例１で用いた配合した樹脂処方物に23.37 ％の脂肪族炭化水素を配合し、円筒 状ペレットを作成した。このペレットを長方形のオリフィスダイを通して押出し 、幅６インチ×厚さ0.027 インチの連続テープを得た。このテープをロールの間 で圧延し、0.006 インチの最終的な厚さを得た。このテープを加熱によって乾燥 させ、脂肪族炭化水素を除去し、次いで300 ℃において6.25：１の比で長手方向 に延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、370 ℃の加熱ロールに接触させ ることにより、アモルファス固定した。この固定したテープを、20フィート／分 の線速度で、375 ℃において長手方向に４：１の比でさらに伸長させた。次いで このテープを32.8フィート／分の線速度で、375 ℃において6.58：１の比でにし て横方向に伸長させた。得られた膜は連続で均一であった。膜の特性を表１に示 す。図４の走査型電子顕微鏡写真はこの生産品を示す。 例５ 高分子量のPTFEホモポリマー(SSG=2.158ｇ／cc)に21.7％の脂肪族炭化水素を 配合し、円筒状ペレットを作成した。このペレットを長方形のオリフィスダイを 通して押出し、幅６インチ×厚さ0.027インチの連続テープを得た。このテープ をロールの間で圧延し、0. 006 インチの最終的な厚さを得た。このテープを加熱によって乾燥させ、潤滑剤 を除去し、5.06：１の合計比にして300 ℃と10フィート／分の線速度で長手方向 に延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、370 ℃の加熱ロールに接触させ ることにより、アモルファス固定した。このアモルファス固定したテープを32.8 フィート／分の線速度で、375 ℃の加熱チャンバー中で6.56：１の比で横方向に 伸長させた。得られた膜は非常に均一で高強度であり、穴や破れが存在しなかっ た。この膜の物理的特性を表１に示す。この生産品の走査型電子顕微鏡写真を図 ５に示す。 ^* 水柱0.5インチの圧力差における立方フィート／分／平方フィート ^** 抵抗値からの計算 例６ 高分子量のPTFEホモポリマー(SSG=2.158ｇ／cc)に21.7％の脂肪族炭化水素を 配合し、円筒状ペレットを作成した。このペレットを長方形のオリフィスダイを 通して押出し、幅６インチ×厚さ0.027インチの連続テープを得た。このテープ をロールの間で圧延し、0. 0105インチの最終的な厚さを得た。このテープを加熱によって乾燥させ、潤滑剤 を除去し、９：１の合計比にして300 ℃と10フィート／分の線速度で長手方向に 延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、370 ℃の加熱ロールに接触させる ことにより、アモルファス固定した。このアモルファス固定したテープを32.8フ ィート／分の線速度で、375 ℃の加熱チャンバー中で7.13：１の合計比にして横 方向に伸長させた。得られた膜は非常に均一で高強度であり、穴や破れが存在し なかった。 この膜の長手にそって約15フィートの間隔で５つのセクションを採取した。各 セクションを、ウェブの端から端までの均等な間隔の５か所の位置で、空気流量 （フレイジャー試験）、破裂強度（ボール破裂強度）、面積あたりの重量につい て試験した。エッジの影響を避けるため、膜のエッジから少なくとも２インチの 位置で測定を行った。約100 フィートの膜の全長にわたり、各特性について合計 で25回の測定値を求めた。平均と標準偏差を計算した。次いで下記の式を用い、 各特性について変動率（％）を計算した。 標準偏差／平均×１００＝変動率（％） 変動率（％）は、本願では、測定される特性に関する膜の全体的な均一性の尺度 として用いられる。測定した３つの特性のそれぞれについての平均、標準偏差、 及び変動率を下記に表示する。 例７ 欧州特許出願第170382号に従って作成した高分子量(分子量＞5×10⁶)のPTFEエ マルジョン重合体(12800g)に、10分間にわたって、照射技術によって得られた82 0gのPTFEミクロパウダーMP1200（デラウェア州のウィルミントンにあるデュポン 社より入手）を予備混合した。この樹脂配合物に4000mlの脂肪族炭化水素（沸点 191〜212℃）を配合した。円筒状ペレットを作成し、長方形のオリフィスダイを 通して押出し、幅約160mm×厚さ660 μm(0.026インチ)のテープを作成した。こ のテープをロールの間で圧延し、100μmの最終的な厚さを得た。この押出されて ロール処理されたテープを加熱によって乾燥させ、潤滑剤を除去し、４：１で長 手方向に235 ℃で延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、361 ℃の加熱ロ ールに接触させることにより、アモルファス固定した。このテープは43ｍ／分の 線速度で走行させた。このアモルファス固定したテープを20ｍ／分の線速度で、 355 ℃の加熱チャンバー中で10.0：１の合計比にして横方向に伸長させた。この 膜の全体的な特性を表２に示す。図６の走査型電子顕微鏡写真は2000倍の倍率で 示されたこの最終的な生産品である。 例８ 欧州特許出願第170382号に従って作成した高分子量(分子量＞5×10⁶)のPTFEエ マルジョン重合体(6396g)に、10分間にわたって、重合により作成されたHoechst AG Gendorfから市販の408gのPTFEミクロパウダーTF9202を予備混合した。この 樹脂配合物に2160mlの脂肪族炭化水素（沸点191〜212 ℃）を配合した。円筒状 ペレットを作成し、長方形のオリフィスダイを通して押出し、幅約160mm ×厚さ 660 μm(0.026 インチ)のテープを作成した。このテープをロールの間で圧延し 、95μm の最終的な厚さを得た。この押出されてロール処理されたテープを加熱 によって乾燥させ、潤滑剤を除去し、 3.98：１で長手方向に230 ℃で延伸膨張させた。この延伸膨張したテープを、36 1 ℃の加熱ロールに接触させることにより、アモルファス固定した。このテープ は43ｍ／分の線速度で走行させた。このアモルファス固定したテープを20ｍ／分 の線速度で、355 ℃の加熱チャンバー中で10.0：１の合計比にして横方向に伸長 させた。この膜の全体的な特性を表２に示す。図７の走査型電子顕微鏡写真は20 00倍の倍率で示されたこの最終的な生産品である。 例９ 欧州特許出願第170382号に従って作成した高分子量(分子量＞5×10⁶)のPTFEエ マルジョン重合体(6396g)に、10分間にわたって、408gのPFA532-5011(デラウェ ア州のウィルミントンにあるデュポン社より入手)を予備混合した。この樹脂配 合物に2190mlの脂肪族炭化水素（沸点191〜212 ℃）を配合した。円筒状ペレッ トを作成し、長方形のオリフィスダイを通して押出し、幅約l60mm×厚さ660μm( 0.026 インチ)のテープを作成した。このテープをロールの間で圧延し、95μm の最終的な厚さを得た。この押出されてロール処理されたテープを加熱によって 乾燥させ、潤滑剤を除去し、3.98：１で長手方向に230 ℃で延伸膨張させた。こ の延伸膨張したテープを、361 ℃の加熱ロールに接触させることにより、アモル ファス固定した。このテープは43ｍ／分の線速度で走行させた。このアモルファ ス固定したテープを20ｍ／分の線速度で、355 ℃の加熱チャンバー中で10.0：１ の合計比にして横方向に伸長させた。この膜の全体的な特性を表２に示す。図８ の走査型電子顕微鏡写真は2000倍の倍率で示されたこの最終的な生産品である。 ^* 水蒸気透過速度 ^** 縦方向のマトリックス引張強度 ^*** 横方向のマトリックス引張強度 例10 181 ℃〜212 ℃の沸点を有する4000mlのパラフィンオイルを水冷ミルの中に入 れた。次いでこれに12ｇのラウリン酸を素早く添加し、次に600 ｇの酸化アルミ ニウム(Al₂O₃)(Chemag社から入手のαUFK-MAR)をゆっくり添加した。11.4kgのPT FEエマルジョン重合体(欧州特許出願第170382号に従って作成し、分子量＞５×1 0⁶)が中に存在する固液ミキサー(Patterson Kelly)に、この分散系を計量して10 分間にわたって入れ、次いでさらに10分間にわたって混合した。10〜15バールの 減圧下でこの混合物からペレット成形体を作成した。 ペレット押出によってフィルム（テープ）を作成した。次いでこのフィルムを 加熱ロールにより所望の厚さまで圧延した（表３参照）。加熱によって潤滑剤を 除去した。この目的のため、圧延工程の後、フィルムを加熱ロール（240 ℃〜25 0 ℃）の上に通した。次いでこのフィルムを240 ℃において縦方向に、次いで横 方向に伸長させ（200 ％／ｓ）、330 ℃を超える温度で焼成した。次いでこのフ ィルムを、結晶融点を上回る温度で縦方向に垂直に（横方向）に伸長した。伸長 比は10：１とした。 例11 例10に同様な方法を踏襲し、600 ｇの酸化アルミニウムの代わりに酸化チタン (Hombitan から入手のR-320)を含むフィラー入りテープを作成した。次いでこの フィルムを、結晶融点を上回る温度で、縦方向に垂直に（横方向）２回伸長させ た。伸長比は10：１であり、例11.2.4については伸長比は５：１であった（表３ 参照）。 1.機械の速度 2.マトリックス引張強度(横)、縦方向に対する横方向のマトリックス引張強度 3.マトリックス引張強度(縦又は移動方向の引張度) 4.平均流量気孔サイズ 図9Aと9Bは、例10によって得られた異なる倍率（200 倍と3500倍）での本発明 のePTFE 膜を示し、ナノ粒子フィラー、即ち、５％のAl₂O₃を含む。 同様に図10A と10B にePTFE 膜の構造が示されており、ここではナノ粒子フィ ラーは５％のTiO₂からなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／００８，１４３ (32)優先日 1995年10月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 １９５４４９１２．６ (32)優先日 1995年12月１日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブランカ，フィリップ エー. アメリカ合衆国，デラウェア 19707，ホ ッケシン，ウィース ウェイ 118 (72)発明者 バーガー，ボルフガン ドイツ連邦共和国，デー−81825 ミュン ヘン，ベックラルベ 30 (72)発明者 ハビス，ダニエル イー. アメリカ合衆国，メリーランド 21921, アークトン，フェア ヒル ドライブ 227 (72)発明者 ルドルフ，クリスチャン ドイツ連邦共和国，デー−85435 アーデ ィン，バシンゲルシュトラッセ ６ (72)発明者 ティルマンズ，ラルフ ドイツ連邦共和国，デー−91785 プレン フェルド，アム アインシーデル 44

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フィブリルによって相互に接続された一連の結節から本質的になる内部微 細構造を有し、前記結節は、ほぼ平行に配列し、高度に細長く、25：１以上のア スペクト比を有する微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品。 ２．結節のアスペクト比が50：１以上である請求項１に記載の微細多孔質ポリ テトラフルオロエチレン物品。 ３．その物品が、フレイジャー数（水柱0.5 インチの圧力差でサンプル１平方 フィートあたりの立方フィート／分）とボール破裂値（ポンド）の積が60以上で あるようなフレイジャー数の空気流れとボール破裂強度値を有する、請求項１に 記載の微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品。 ４．その物品がフレイジャー数（水柱0.5 インチの圧力差でサンプル１平方フ ィートあたりの立方フィート／分）とボール破裂値（ポンド）の積が100 以上で あるようなフレイジャー数の空気流れとボール破裂強度値を有する請求項１に記 載の微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品。 ５．結節のアスペクト比が150 を上回る請求項１に記載の微細多孔質ポリテト ラフルオロエチレン物品。 ６．ポリテトラフルオロエチレン樹脂が、非類似のポリテトラフルオロエチレ ンポリマーの配合物である請求項１に記載の物品。 ７．ポリテトラフルオロエチレン樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンホモポ リマーと改質ポリテトラフルオロエチレンポリマーの配合物である請求項１に記 載の物品。 ８．膜又はチューブの形状の請求項１に記載の微細多孔質ポリテトラフルオロ エチレン物品。 ９．膜又はチューブの２つの表面の結節とフィブリルの微細構造が異なるとい った点で不均整である請求項８に記載の微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン 物品。 10．フィラーを含む請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。 11．５〜500ナノメートルの平均サイズのフィラー粒子を含む請求項１に記載 のポリテトラフルオロエチレン物品。 12．無機フィラーから選択されたフィラーを含む請求項１に記載のポリテトラ フルオロエチレン物品。 13．無機フィラーを含む請求項11に記載のポリテトラフルオロエチレン物品。 14．(a) 少なくとも１種のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー樹 脂を潤滑してペースト押出に供し、テープ押出物を作成し、 (b) 潤滑剤を除去し、 (c) 最も低い結晶融点のポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を下 回る温度でその押出物を少なくとも一軸に伸長し、 (d) 最も高い結晶融点のポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上 回る温度までそのテープの温度を高めることによって、その伸長されたテープを アモルファス固定し、 (e) 最も高い結晶融点のポリテトラフルオロエチレン成分の結晶融点を上 回る温度で、少なくとも、最大の元の伸長方向に直角な方向に伸長する、 各工程を順次に含む多孔質ポリテトラフルオロエチレン物品の製造方法。