JPH11519A

JPH11519A - 脱硫剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11519A
Application number: JP9169546A
Authority: JP
Inventors: Toshikuni Sera; 俊邦世良; Shigeru Nojima; 野島　　繁; Makoto Suzaki; 洲崎　　誠; Masaaki Uchida; 雅昭内田; Tsutomu Ogushi; 勉大串; Masahiro Furuno; 雅弘古野
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: JP3563923B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温雰囲気でも硫黄化合物の高い吸着量を発
現でき、脱硫・再生を繰り返しても、硫黄化合物の吸着
量が低下することのない脱硫剤を提供する。【解決手段】鉄及び亜鉛を含有する塩化合物を混合
し、中和反応で生成する沈殿物を乾燥して得られる調合
体に、シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合して、焼
成し、次いでチタンシリケート等の担体を混合して成形
し、乾燥し、焼成して脱硫剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質油、その蒸留
残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去するために使用され
る脱硫剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、クリーン燃料の価格高騰を抑制す
る観点から、石炭や重質油の利用技術開発が進められて
おり、これらを原料とするガス化ガスを複合発電あるい
は燃料電池の燃料としたり、化学合成原料にすることが
行われている。

【０００３】このガス化には、石炭や重質油等の原料に
よって、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物が含
まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止上
から硫黄化合物を除去する必要がある。

【０００４】硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、硫化カルボニル（Ｃ
ＯＳ）などの硫黄化合物を除去するには、乾式法が熱効
率面から有利なために主流となっており、この乾式法で
は、４００〜６００℃での吸収性能が優れる酸化鉄（Ｆ
ｅ₂Ｏ₃）を主成分とする脱硫剤が一般的に使用されてい
る。酸化鉄は、石炭ガス化ガスのような加圧下でも、４
００〜６００℃の高温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄
（ＦｅＳ）となり、しかも４５０〜６５０℃の高温で再
生させることにより、Ｆｅ₂Ｏ₃に戻る特性を有してい
る。これにより、廃熱の有効利用による熱効率向上を図
りながら高脱硫性能を維持することが可能となる。

【０００５】しかし、Ｆｅ₂Ｏ₃だけからなる脱硫剤によ
って脱硫及び再生反応を繰り返すと、分子量変化により
崩壊する。このため、長期間の使用に耐える強度を有す
るように、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミ
ナ等の多孔質無機耐火物にＦｅ₂Ｏ₃を担持して、実用的
な形状に成形された状態で使用されている。又、ガス化
ガスはダストを含有しているため、脱硫剤を流動化させ
る流動床方式あるいは脱硫剤を移動させる移動床方式に
よってダストによる種々の問題に対応している。

【０００６】ところが、このような加圧下での固体（脱
硫剤）の搬送移動には、塔槽類、配管類の磨耗による長
期信頼性に難点があり、この難点を回避するため、本発
明者らは固定床方式を開発してきた。この場合、固定床
方式に適用する脱硫剤は、他方式に比べて使用中の適宜
な交換ができないところから、長期耐久性が要求される
ため、高脱硫性能の他に長期の耐ＳＯｘ性、耐熱性も必
要になる。

【０００７】このような観点から、本発明者らは、酸化
鉄とシリカ（これらの前駆体を含む）を調合し、この調
合体を酸化チタンと混合して成形し、この成形体を脱硫
剤を再生する際の再生温度以上、例えば６００〜８００
℃の温度で焼成して製造される脱硫剤を提案した（特開
平１−１３５５３５号公報）。

【０００８】しかし酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は（１）式で表
される脱硫反応におけるＨ₂Ｓ平衡濃度から吸収反応に
限界がある。例えば石炭ガス化ガス（Ｈ₂を８％、Ｈ₂Ｏ
を５％含む。）におけるＨ₂Ｓ平衡濃度は下記表１に示
すように、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が高脱硫性能を発現する
４００〜６００℃では２０ｐｐｍ以上であり、上記温度
範囲でガスを脱硫する場合には２０ｐｐｍ以下にするこ
とはできない。なお、Ｈ₂Ｓと共存しているＣＯＳの平
衡濃度は無視できる程小さく、Ｈ₂Ｓとの反応で考えて
差し支えない。Ｆｅ₂Ｏ₃＋２Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂→２ＦｅＳ＋３Ｈ₂Ｏ（１）

【０００９】

【表１】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】表１に併記した酸化銅
（ＣｕＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、酸化鉄（Ｆｅ₂
Ｏ₃）と同様に脱硫剤としての機能を有する化合物であ
る。ところがこれらの化合物のＨ₂Ｓ平衡濃度は、表１
から判るように、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）よりはるかに低
く、高温域での高脱硫性能発現には有利となるが、再生
反応における脱着性能は概して悪い。特に酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）は硫酸塩化するため、繰り返し使用による経時的な
性能低下は避けられない。

【００１１】これに対し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は再生温
度を酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）より高い６００〜８００℃とす
ることにより、脱着性能が向上するため、高温高性能の
脱硫剤として有望であるが、再生反応熱による温度上昇
（通常２００℃程度）を考慮した場合、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を用いた脱硫剤としては酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）以上の
耐熱性が要求される。

【００１２】この酸化亜鉛（ＺｎＯ）の特質を補完する
ため、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と組み合わせることによっ
て、脱硫適用温度を広域化することが考えられる。この
ためには、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と
の混合あるいはジンクフェライト（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄＝Ｚｎ
Ｏ・Ｆｅ₂Ｏ₃）を適用する手段がある。しかし、脱硫及
び再生の繰り返しに対して長期の耐久性を維持するため
に、脱硫剤には高性能の他に耐熱性が要求され、酸化鉄
（Ｆｅ₂Ｏ₃）との組み合わせだけでなく、さらに実用的
な成形技術を確立する必要がある。

【００１３】本発明は、このような従来の酸化鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）系脱硫剤が有している脱硫性能の限界を克服し、
酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）に代わる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の高脱
硫性能を発現することができる脱硫剤及びその製造方法
を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、４００〜
６００℃の幅広い温度領域での高脱硫性能を発現させる
ための研究を重ねたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化
鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）との二元系が有効であり、しかも双方の
酸化鉄を単に混合するよりも、ジンクフェライト（Ｚｎ
Ｆｅ₂Ｏ₄）の形態にして用いる方が熱安定性に優れるこ
とを見出し、更に、この熱安定性を増すためにシリカと
の共存が有効であることを見出した。又、脱硫剤の成形
担体として、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いることが有
効であり、しかも酸化チタンはアナターゼ型でも適用可
能であるが、更に脱硫の高性能化と耐久性向上を図るた
めには、酸化珪素（ＳｉＯ₂）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）
との結合物を使用することが有効であることを見出し、
本発明を完成したものである。

【００１５】すなわち、第１の発明の脱硫剤は、酸化鉄
と酸化亜鉛とが合計で５〜４０重量％、シリカが５〜２
０重量％、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムが３
５〜８５重量％を含有していることを特徴とする。

【００１６】第２の発明の脱硫剤は、第１の発明におい
て酸化鉄と酸化亜鉛がジンクフェライトを形成している
ことを特徴とする。

【００１７】第３の発明の脱硫剤の製造方法は、鉄塩及
び亜鉛塩の混合物を中和して沈殿物を生成し、シリカ及
び／又はシリカの前駆体を混合し、比表面積が１２０ｍ
²／ｇ以下のチタンシリケート、比表面積が８０ｍ²／ｇ
以下の酸化ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群
から選ばれた担体を混合して成形し、乾燥し、焼成する
ことを特徴とする。

【００１８】第４の発明の脱硫剤の製造方法は、第３の
発明において沈殿物を乾燥し焼成した後シリカ及び／又
はシリカの前駆体を混合する、又は、沈殿物を乾燥しシ
リカ及び／又はシリカの前駆体を混合した後焼成するこ
とを特徴とする。

【００１９】第５の発明の脱硫剤の製造方法は、第３又
は第４の発明において焼成を８００〜１０００℃で行う
ことを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の脱硫剤は、約４００〜６
００℃の幅広い温度領域、特に６００℃近辺での高脱硫
性能を発現すると同時に、長期使用における熱安定性を
賦与するために、酸化亜鉛と酸化鉄とをシリカ及び／又
はその前駆体と調合しておき、チタンシリケート等の酸
化チタン及び／又は酸化ジルコニウムと調合して製造す
るものである。

【００２１】酸化亜鉛及びその前駆体としては、焼成す
ることによって酸化亜鉛となる硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられる。

【００２２】酸化鉄及びその前駆体としては、焼成する
ことによって酸化鉄となる硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、炭
酸鉄、水酸化鉄などの他に、鉄鉱石、黄土、鉄製品の洗
浄廃液からの回収で副生する酸化鉄などが挙げられる。

【００２３】本発明の脱硫剤は、具体的には、酸化亜鉛
及び酸化鉄の前駆体であるこれらの塩化合物を溶液状態
で均一に混合し、アンモニア水で中和して水酸化物を沈
殿させ、この水酸化物を脱水し、乾燥後、８００〜１０
００℃の温度で焼成することによってジンクフェライト
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）とする。このジンクフェライトをシリ
カ及び／又はその前駆体と均一に混合することにより安
定化させる処理を行う。その後、熱的に安定なチタンシ
リケート等の酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムと
混合し、成形して、乾燥し、焼成することにより、硫黄
化合物の吸収成分としての酸化鉄と酸化亜鉛が６００℃
近辺の高温領域で熱的に安定であり、且つ耐ＳＯｘ性を
含有する脱硫剤を製造することができる。

【００２４】ここで酸化亜鉛と酸化鉄の前駆体から得ら
れる水酸化物を焼成することなく、シリカ及び／又はそ
の前駆体と均一に混合した後に、８００〜１０００℃の
温度で焼成しても同等の脱硫剤を製造することができ
る。

【００２５】本発明において、熱安定性に優れた酸化亜
鉛と酸化鉄の調製に使用されるシリカの前駆体として
は、少量にもかかわらず安定化の作用を発揮する点でシ
リカゾル、ケイ酸水溶液などの溶液が好ましいが、ホワ
イトカーボンのような微細なシリカ粒子粉末でも、その
効果は認められる。

【００２６】酸化チタンは、酸化チタン単独よりもチタ
ンシリケートのような酸化チタン複合体が好ましい。脱
硫剤の適用温度を考慮すると、８００〜１０００℃で焼
成することによってチタン酸化物が得られるものであれ
ば、どのようなチタン含有物でもよいが、シリカとの結
合により熱的に安定化しているチタンシリケート（Ｔｉ
ＳｉＯ₄（＝Ｔｉ０₂・ＳｉＯ₂））であって、チタンシ
リケートの比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下のものが好適
である。単独の酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型あるいは結晶性の低い酸化チタンのいずれも適用
できるが、酸化チタンは高温状態で結晶性が徐々に低下
して比表面積が小さくなっていくので、前記の熱的に安
定化している酸化チタン複合体に比較して熱的安定性に
劣る。例えばアナターゼ型の酸化チタンの比表面積は通
常８０ｍ²／ｇ以下、ルチル型のそれは１５ｍ²／ｇ以下
であり、結晶性が低くなるにつれてそれらの熱的に安定
な期間が短くなる。

【００２７】酸化ジルコニウムの原料としては、焼成す
ることにより酸化物となるジルコニウム含有物なら何で
も良いが、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、水酸化
ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。酸
化ジルコニウムとしてはこれら酸化ジルコニウムの原料
を焼成して得られたもの又はジルコニア粉末が好まし
い。この場合、酸化チタンと同様に８００℃以上の熱安
定性を有する酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ジルコ
ニウムの比表面積も８０ｍ²／ｇ以下のものを使用す
る。

【００２８】以上の原料は、成形助剤としての粘土、ガ
ラス繊維及び可塑剤とともに混合し、ハニカム状、円柱
状、球状などの任意の形状にするために押出成形され、
乾燥、焼成することにより脱硫剤が製造される。

【００２９】本発明の脱硫剤に含有される酸化亜鉛と酸
化鉄は、成形品の強度、脱硫性能などを考慮すると、焼
成して得られる脱硫剤全量に対し５〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％である。特に、ジンクフェライ
トを製造過程で形成する観点からは、酸化亜鉛と酸化鉄
とは等重量であることが望ましい。これらの含有量が５
重量％以下では脱硫剤充填量が著しく増加し、また４０
重量％以上では脱硫剤強度が極端に低下する。

【００３０】シリカの調合量を酸化亜鉛及び酸化鉄の合
計よりも多くすることは、脱硫性能の低下、酸化チタン
や酸化ジルコニウムの作用（ＣＯＳの加水分解反応）の
妨害となるために好ましくなく、シリカは焼成して得ら
れる脱硫剤全量に対し５〜２０重量％が良好である。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）２
３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１
６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加え、１時間撹
拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５ｋｇを加えて
ｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛の共沈物を調
製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン交換水で洗浄
し、乾燥後、シリカを２０重量％含有するシリカゾル溶
液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧乾燥後、８００
℃で５時間焼成した。

【００３２】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ²／ｇのチタンシ
リケート粉末（ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝８０／２０重量％）
１４．１ｋｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混合した。

【００３３】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、１５重量％のアン
モニア水によってｐＨ８．０に調整した。

【００３４】この混合物を１時間混練し、水分含有率が
３７重量％になるように調節後、オーガマシンタイプの
押出機で押出成形し、一辺７５ｍｍ、長さ６００ｍｍの
直方体状のハニカム構造の成形物（ピッチ５．１ｍｍ、
壁厚１．３ｍｍ）を成形した。この時の押し出し速度
は、分速１０２０ｍｍと良好であった。そして、常温で
１日乾燥後、５０℃で５日間乾燥し、その後、９００℃
で５時間焼成して脱硫剤とした。この脱硫剤は、亀裂の
発生がなく、しかも成形性は良好であった。

【００３５】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ₂）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）５５．０重量％、ガラス繊維５．０重量％
であった。このハニカム構造の脱硫剤を表２に示す試験
条件によって脱硫及び再生の繰り返し試験を２０回行っ
た後、脱硫性能、ガス流れ方向の圧壊強度を測定した。
図１は、繰り返し試験前（フレッシュ）と２０回繰り返
し試験後での脱硫剤中の吸収成分（ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）
含有当たりの硫黄化合物吸着量を示し、試験の前後での
変化はほとんどなく、繰り返し使用が可能であることが
わかる。

【００３６】

【表２】

【００３７】（実施例２）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％を含有す
るシリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧
乾燥後、８００℃で５時間焼成した。

【００３８】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ²／ｇのチタンシ
リケート粉末１３．９ｋｇと比表面積７８ｍ²／ｇの酸
化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混
合した。

【００３９】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。

【００４０】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ₂）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。

【００４１】（実施例３）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧乾
燥後、８００℃で５時間焼成した。

【００４２】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ²／ｇのチタンシ
リケート粉末７．１ｋｇと比表面積７８ｍ²／ｇの酸化
ジルコニウム７．０ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混合
した。次いで、この混合粉体にイオン交換水９リット
ル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキシメ
チルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と同様
にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。

【００４３】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ ₂Ｏ₃）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ₂）１３．４重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）２７．４重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ２）３４．２重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。

【００４４】（実施例４）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、１１０
℃で５時間乾燥した。

【００４５】この乾燥物７．４ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ²／ｇのチタンシ
リケート粉末１３．９ｋｇと比表面積７８ｍ²／ｇの酸
化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混
合した。

【００４６】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。

【００４７】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ₂）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。

【００４８】（比較例１）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ）４６．２ｋｇにイオン交換水４０ｋｇを加え、
１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５ｋｇ
を加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄の沈殿を得た。こ
の沈殿をろ過脱水後、イオン交換水で洗浄し、乾燥後、
シリカを２０重量％含有するシリカゾル溶液１４．７ｋ
ｇを添加して混合し、噴霧乾燥後、８００℃で５時間焼
成した。

【００４９】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ²／ｇのチタンシ
リケート粉末１４．１ｋｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを
混合した。

【００５０】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。

【００５１】得られた脱硫剤の組成は、酸化鉄（Ｆｅ₂
Ｏ₃）２０．０重量％、シリカ（ＳｉＯ₂）２０．０重量
％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）５５．０重量％、ガラス繊
維５．０重量％であった。

【００５２】（比較例２）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６
Ｈ₂Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液４５．２ｋｇを添加して混合し、噴霧乾
燥後、８００℃で５時間焼成した。

【００５３】この焼成物８．０ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積５８ｍ²／ｇのアナターゼ
型チタニア粉末１１．１ｋｇと比表面積７８ｍ²／ｇの
酸化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを
混合した。

【００５４】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。

【００５５】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ₂）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。

【００５６】以上の実施例２，３，４及び比較例１，２
で調製した脱硫剤についても、実施例１と同様の評価を
行った。図２は、脱硫及び再生の試験前と繰り返しを２
０回行う試験後の脱硫剤中の吸収成分（ＺｎＯ、Ｆｅ₂
Ｏ₃）含有当たりの硫黄化合物吸着量を示す。同様に、
図３は実施例３の、図４は実施例４の、図５は比較例１
の、図６は比較例２のそれぞれの結果を示す。表３は、
実施例及び比較例における脱硫剤のガス流れ方向の圧壊
強度測定結果を示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３及び図１〜６の結果から、脱硫・再生
繰り返し試験による脱硫剤自体の圧壊強度は、実施例１
〜４の脱硫剤がＺｎＯを含有しているため、軸方向の圧
壊強度は比較例よりは低いものの、２５ｋｇ／ｃｍ²以
上あり、実用上での支障とはならない。

【００５９】一方、脱硫剤中の吸収成分含有量当たりの
硫黄化合物吸着量は、実施例の脱硫剤がいずれもほとん
ど変化がないのに対し、比較例１ではＺｎＯを含有して
いないため、６００℃の高温での硫黄化合物吸着量が少
なく、更に、繰り返し試験により硫黄化合物吸着量がか
なり減少していることが判る。また、比較例２はアナタ
ーゼ型ＴｉＯ₂を使用しているが、再生時の一時的な発
熱反応で脱硫剤が６５０〜８５０℃となり、その結果、
ＴｉＯ₂の構造が変化して一部がルチル化するため、硫
黄化合物吸着量が減少している。

【００６０】

【発明の効果】本発明の脱硫剤によれば、硫黄化合物の
吸着反応平衡に優れ、６００℃程度の高温雰囲気でも、
高い硫黄化合物吸着量を示し、しかも脱硫・再生を繰り
返しても硫黄化合物の吸着量が減少することがなく、実
用的な強度を有し、長期間安定した使用が可能となる

【００６１】本発明の製造方法によれば、ＺｎＯとＦｅ
₂Ｏ₃との化合物であるジンクフェライト（ＺｎＦｅ
₂Ｏ₄）を予めＳｉＯ₂で安定化させると共に、ＣＯＳの
加水分解能力を有するＴｉＯ₂担体としてチタンシリケ
ート（ＴｉＳｉＯ₄）を用いるため、上述した特性を有
した脱硫剤を良好に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。

【図２】実施例２の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。

【図３】実施例３の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。

【図４】実施例４の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。

【図５】比較例１の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。

【図６】比較例２の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者洲崎誠東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者内田雅昭福岡県北九州市若松区北湊町13−２触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者大串勉福岡県北九州市若松区北湊町13−２触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者古野雅弘福岡県北九州市若松区北湊町13−２触媒化成工業株式会社若松工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化鉄と酸化亜鉛とを合計で５〜４０重
量％、シリカを５〜２０重量％、酸化チタン及び／又は
酸化ジルコニウムを３５〜８５重量％含有する脱硫剤。
【請求項２】酸化鉄と酸化亜鉛がジンクフェライトを
形成している請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】鉄塩及び亜鉛塩の混合物を中和して沈殿
物を生成し、シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合
し、比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下のチタンシリケー
ト、比表面積が８０ｍ²／ｇ以下の酸化ジルコニウム及
びこれらの混合物からなる群から選ばれた担体を混合し
て成形し、乾燥し、焼成することを特徴とする脱硫剤の
製造方法。
【請求項４】沈殿物を乾燥し焼成した後シリカ及び／
又はシリカの前駆体を混合する、又は、沈殿物を乾燥し
シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合した後焼成する
請求項３に記載の脱硫剤の製造方法。
【請求項５】焼成を８００〜１０００℃で行う請求項
３又は４記載の脱硫剤の製造方法。