JPH11519A - 脱硫剤及びその製造方法 - Google Patents
脱硫剤及びその製造方法Info
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- JPH11519A JPH11519A JP9169546A JP16954697A JPH11519A JP H11519 A JPH11519 A JP H11519A JP 9169546 A JP9169546 A JP 9169546A JP 16954697 A JP16954697 A JP 16954697A JP H11519 A JPH11519 A JP H11519A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温雰囲気でも硫黄化合物の高い吸着量を発
現でき、脱硫・再生を繰り返しても、硫黄化合物の吸着
量が低下することのない脱硫剤を提供する。 【解決手段】 鉄及び亜鉛を含有する塩化合物を混合
し、中和反応で生成する沈殿物を乾燥して得られる調合
体に、シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合して、焼
成し、次いでチタンシリケート等の担体を混合して成形
し、乾燥し、焼成して脱硫剤を製造する。
現でき、脱硫・再生を繰り返しても、硫黄化合物の吸着
量が低下することのない脱硫剤を提供する。 【解決手段】 鉄及び亜鉛を含有する塩化合物を混合
し、中和反応で生成する沈殿物を乾燥して得られる調合
体に、シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合して、焼
成し、次いでチタンシリケート等の担体を混合して成形
し、乾燥し、焼成して脱硫剤を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質油、その蒸留
残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去するために使用され
る脱硫剤及びその製造方法に関する。
残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去するために使用され
る脱硫剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、クリーン燃料の価格高騰を抑制す
る観点から、石炭や重質油の利用技術開発が進められて
おり、これらを原料とするガス化ガスを複合発電あるい
は燃料電池の燃料としたり、化学合成原料にすることが
行われている。
る観点から、石炭や重質油の利用技術開発が進められて
おり、これらを原料とするガス化ガスを複合発電あるい
は燃料電池の燃料としたり、化学合成原料にすることが
行われている。
【０００３】このガス化には、石炭や重質油等の原料に
よって、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物が含
まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止上
から硫黄化合物を除去する必要がある。
よって、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物が含
まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止上
から硫黄化合物を除去する必要がある。
【０００４】硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（Ｃ
ＯＳ）などの硫黄化合物を除去するには、乾式法が熱効
率面から有利なために主流となっており、この乾式法で
は、４００〜６００℃での吸収性能が優れる酸化鉄（Ｆ
ｅ2Ｏ3）を主成分とする脱硫剤が一般的に使用されてい
る。酸化鉄は、石炭ガス化ガスのような加圧下でも、４
００〜６００℃の高温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄
（ＦｅＳ）となり、しかも４５０〜６５０℃の高温で再
生させることにより、Ｆｅ2Ｏ3に戻る特性を有してい
る。これにより、廃熱の有効利用による熱効率向上を図
りながら高脱硫性能を維持することが可能となる。
ＯＳ）などの硫黄化合物を除去するには、乾式法が熱効
率面から有利なために主流となっており、この乾式法で
は、４００〜６００℃での吸収性能が優れる酸化鉄（Ｆ
ｅ2Ｏ3）を主成分とする脱硫剤が一般的に使用されてい
る。酸化鉄は、石炭ガス化ガスのような加圧下でも、４
００〜６００℃の高温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄
（ＦｅＳ）となり、しかも４５０〜６５０℃の高温で再
生させることにより、Ｆｅ2Ｏ3に戻る特性を有してい
る。これにより、廃熱の有効利用による熱効率向上を図
りながら高脱硫性能を維持することが可能となる。
【０００５】しかし、Ｆｅ2Ｏ3だけからなる脱硫剤によ
って脱硫及び再生反応を繰り返すと、分子量変化により
崩壊する。このため、長期間の使用に耐える強度を有す
るように、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミ
ナ等の多孔質無機耐火物にＦｅ2Ｏ3を担持して、実用的
な形状に成形された状態で使用されている。又、ガス化
ガスはダストを含有しているため、脱硫剤を流動化させ
る流動床方式あるいは脱硫剤を移動させる移動床方式に
よってダストによる種々の問題に対応している。
って脱硫及び再生反応を繰り返すと、分子量変化により
崩壊する。このため、長期間の使用に耐える強度を有す
るように、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミ
ナ等の多孔質無機耐火物にＦｅ2Ｏ3を担持して、実用的
な形状に成形された状態で使用されている。又、ガス化
ガスはダストを含有しているため、脱硫剤を流動化させ
る流動床方式あるいは脱硫剤を移動させる移動床方式に
よってダストによる種々の問題に対応している。
【０００６】ところが、このような加圧下での固体（脱
硫剤）の搬送移動には、塔槽類、配管類の磨耗による長
期信頼性に難点があり、この難点を回避するため、本発
明者らは固定床方式を開発してきた。この場合、固定床
方式に適用する脱硫剤は、他方式に比べて使用中の適宜
な交換ができないところから、長期耐久性が要求される
ため、高脱硫性能の他に長期の耐ＳＯｘ性、耐熱性も必
要になる。
硫剤）の搬送移動には、塔槽類、配管類の磨耗による長
期信頼性に難点があり、この難点を回避するため、本発
明者らは固定床方式を開発してきた。この場合、固定床
方式に適用する脱硫剤は、他方式に比べて使用中の適宜
な交換ができないところから、長期耐久性が要求される
ため、高脱硫性能の他に長期の耐ＳＯｘ性、耐熱性も必
要になる。
【０００７】このような観点から、本発明者らは、酸化
鉄とシリカ（これらの前駆体を含む）を調合し、この調
合体を酸化チタンと混合して成形し、この成形体を脱硫
剤を再生する際の再生温度以上、例えば６００〜８００
℃の温度で焼成して製造される脱硫剤を提案した（特開
平１−１３５５３５号公報）。
鉄とシリカ（これらの前駆体を含む）を調合し、この調
合体を酸化チタンと混合して成形し、この成形体を脱硫
剤を再生する際の再生温度以上、例えば６００〜８００
℃の温度で焼成して製造される脱硫剤を提案した（特開
平１−１３５５３５号公報）。
【０００８】しかし酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）は（１）式で表
される脱硫反応におけるＨ2Ｓ平衡濃度から吸収反応に
限界がある。例えば石炭ガス化ガス（Ｈ2を８％、Ｈ2Ｏ
を５％含む。）におけるＨ2Ｓ平衡濃度は下記表１に示
すように、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が高脱硫性能を発現する
４００〜６００℃では２０ｐｐｍ以上であり、上記温度
範囲でガスを脱硫する場合には２０ｐｐｍ以下にするこ
とはできない。なお、Ｈ2Ｓと共存しているＣＯＳの平
衡濃度は無視できる程小さく、Ｈ2Ｓとの反応で考えて
差し支えない。 Ｆｅ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｓ＋Ｈ2→２ＦｅＳ＋３Ｈ2Ｏ （１）
される脱硫反応におけるＨ2Ｓ平衡濃度から吸収反応に
限界がある。例えば石炭ガス化ガス（Ｈ2を８％、Ｈ2Ｏ
を５％含む。）におけるＨ2Ｓ平衡濃度は下記表１に示
すように、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が高脱硫性能を発現する
４００〜６００℃では２０ｐｐｍ以上であり、上記温度
範囲でガスを脱硫する場合には２０ｐｐｍ以下にするこ
とはできない。なお、Ｈ2Ｓと共存しているＣＯＳの平
衡濃度は無視できる程小さく、Ｈ2Ｓとの反応で考えて
差し支えない。 Ｆｅ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｓ＋Ｈ2→２ＦｅＳ＋３Ｈ2Ｏ （１）
【０００９】
【表１】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】表１に併記した酸化銅
（ＣｕＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3）と同様に脱硫剤としての機能を有する化合物であ
る。ところがこれらの化合物のＨ2Ｓ平衡濃度は、表１
から判るように、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）よりはるかに低
く、高温域での高脱硫性能発現には有利となるが、再生
反応における脱着性能は概して悪い。特に酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）は硫酸塩化するため、繰り返し使用による経時的な
性能低下は避けられない。
（ＣｕＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3）と同様に脱硫剤としての機能を有する化合物であ
る。ところがこれらの化合物のＨ2Ｓ平衡濃度は、表１
から判るように、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）よりはるかに低
く、高温域での高脱硫性能発現には有利となるが、再生
反応における脱着性能は概して悪い。特に酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）は硫酸塩化するため、繰り返し使用による経時的な
性能低下は避けられない。
【００１１】これに対し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は再生温
度を酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）より高い６００〜８００℃とす
ることにより、脱着性能が向上するため、高温高性能の
脱硫剤として有望であるが、再生反応熱による温度上昇
（通常２００℃程度）を考慮した場合、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を用いた脱硫剤としては酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）以上の
耐熱性が要求される。
度を酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）より高い６００〜８００℃とす
ることにより、脱着性能が向上するため、高温高性能の
脱硫剤として有望であるが、再生反応熱による温度上昇
（通常２００℃程度）を考慮した場合、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を用いた脱硫剤としては酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）以上の
耐熱性が要求される。
【００１２】この酸化亜鉛（ＺｎＯ）の特質を補完する
ため、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と組み合わせることによっ
て、脱硫適用温度を広域化することが考えられる。この
ためには、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と
の混合あるいはジンクフェライト（ＺｎＦｅ2Ｏ4＝Ｚｎ
Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）を適用する手段がある。しかし、脱硫及
び再生の繰り返しに対して長期の耐久性を維持するため
に、脱硫剤には高性能の他に耐熱性が要求され、酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）との組み合わせだけでなく、さらに実用的
な成形技術を確立する必要がある。
ため、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と組み合わせることによっ
て、脱硫適用温度を広域化することが考えられる。この
ためには、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と
の混合あるいはジンクフェライト（ＺｎＦｅ2Ｏ4＝Ｚｎ
Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3）を適用する手段がある。しかし、脱硫及
び再生の繰り返しに対して長期の耐久性を維持するため
に、脱硫剤には高性能の他に耐熱性が要求され、酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）との組み合わせだけでなく、さらに実用的
な成形技術を確立する必要がある。
【００１３】本発明は、このような従来の酸化鉄（Ｆｅ
2Ｏ3）系脱硫剤が有している脱硫性能の限界を克服し、
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に代わる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の高脱
硫性能を発現することができる脱硫剤及びその製造方法
を提供することを目的とする。
2Ｏ3）系脱硫剤が有している脱硫性能の限界を克服し、
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に代わる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の高脱
硫性能を発現することができる脱硫剤及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、４００〜
６００℃の幅広い温度領域での高脱硫性能を発現させる
ための研究を重ねたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化
鉄（Ｆｅ2Ｏ3）との二元系が有効であり、しかも双方の
酸化鉄を単に混合するよりも、ジンクフェライト（Ｚｎ
Ｆｅ2Ｏ4）の形態にして用いる方が熱安定性に優れるこ
とを見出し、更に、この熱安定性を増すためにシリカと
の共存が有効であることを見出した。又、脱硫剤の成形
担体として、酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いることが有
効であり、しかも酸化チタンはアナターゼ型でも適用可
能であるが、更に脱硫の高性能化と耐久性向上を図るた
めには、酸化珪素（ＳｉＯ2）と酸化チタン（ＴｉＯ2）
との結合物を使用することが有効であることを見出し、
本発明を完成したものである。
６００℃の幅広い温度領域での高脱硫性能を発現させる
ための研究を重ねたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化
鉄（Ｆｅ2Ｏ3）との二元系が有効であり、しかも双方の
酸化鉄を単に混合するよりも、ジンクフェライト（Ｚｎ
Ｆｅ2Ｏ4）の形態にして用いる方が熱安定性に優れるこ
とを見出し、更に、この熱安定性を増すためにシリカと
の共存が有効であることを見出した。又、脱硫剤の成形
担体として、酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いることが有
効であり、しかも酸化チタンはアナターゼ型でも適用可
能であるが、更に脱硫の高性能化と耐久性向上を図るた
めには、酸化珪素（ＳｉＯ2）と酸化チタン（ＴｉＯ2）
との結合物を使用することが有効であることを見出し、
本発明を完成したものである。
【００１５】すなわち、第１の発明の脱硫剤は、酸化鉄
と酸化亜鉛とが合計で５〜４０重量％、シリカが５〜２
０重量％、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムが３
５〜８５重量％を含有していることを特徴とする。
と酸化亜鉛とが合計で５〜４０重量％、シリカが５〜２
０重量％、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムが３
５〜８５重量％を含有していることを特徴とする。
【００１６】第２の発明の脱硫剤は、第１の発明におい
て酸化鉄と酸化亜鉛がジンクフェライトを形成している
ことを特徴とする。
て酸化鉄と酸化亜鉛がジンクフェライトを形成している
ことを特徴とする。
【００１７】第３の発明の脱硫剤の製造方法は、鉄塩及
び亜鉛塩の混合物を中和して沈殿物を生成し、シリカ及
び／又はシリカの前駆体を混合し、比表面積が１２０ｍ
2／ｇ以下のチタンシリケート、比表面積が８０ｍ2／ｇ
以下の酸化ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群
から選ばれた担体を混合して成形し、乾燥し、焼成する
ことを特徴とする。
び亜鉛塩の混合物を中和して沈殿物を生成し、シリカ及
び／又はシリカの前駆体を混合し、比表面積が１２０ｍ
2／ｇ以下のチタンシリケート、比表面積が８０ｍ2／ｇ
以下の酸化ジルコニウム及びこれらの混合物からなる群
から選ばれた担体を混合して成形し、乾燥し、焼成する
ことを特徴とする。
【００１８】第４の発明の脱硫剤の製造方法は、第３の
発明において沈殿物を乾燥し焼成した後シリカ及び／又
はシリカの前駆体を混合する、又は、沈殿物を乾燥しシ
リカ及び／又はシリカの前駆体を混合した後焼成するこ
とを特徴とする。
発明において沈殿物を乾燥し焼成した後シリカ及び／又
はシリカの前駆体を混合する、又は、沈殿物を乾燥しシ
リカ及び／又はシリカの前駆体を混合した後焼成するこ
とを特徴とする。
【００１９】第５の発明の脱硫剤の製造方法は、第３又
は第４の発明において焼成を８００〜１０００℃で行う
ことを特徴とする。
は第４の発明において焼成を８００〜１０００℃で行う
ことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の脱硫剤は、約４００〜６
００℃の幅広い温度領域、特に６００℃近辺での高脱硫
性能を発現すると同時に、長期使用における熱安定性を
賦与するために、酸化亜鉛と酸化鉄とをシリカ及び／又
はその前駆体と調合しておき、チタンシリケート等の酸
化チタン及び／又は酸化ジルコニウムと調合して製造す
るものである。
００℃の幅広い温度領域、特に６００℃近辺での高脱硫
性能を発現すると同時に、長期使用における熱安定性を
賦与するために、酸化亜鉛と酸化鉄とをシリカ及び／又
はその前駆体と調合しておき、チタンシリケート等の酸
化チタン及び／又は酸化ジルコニウムと調合して製造す
るものである。
【００２１】酸化亜鉛及びその前駆体としては、焼成す
ることによって酸化亜鉛となる硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられる。
ることによって酸化亜鉛となる硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられる。
【００２２】酸化鉄及びその前駆体としては、焼成する
ことによって酸化鉄となる硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、炭
酸鉄、水酸化鉄などの他に、鉄鉱石、黄土、鉄製品の洗
浄廃液からの回収で副生する酸化鉄などが挙げられる。
ことによって酸化鉄となる硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、炭
酸鉄、水酸化鉄などの他に、鉄鉱石、黄土、鉄製品の洗
浄廃液からの回収で副生する酸化鉄などが挙げられる。
【００２３】本発明の脱硫剤は、具体的には、酸化亜鉛
及び酸化鉄の前駆体であるこれらの塩化合物を溶液状態
で均一に混合し、アンモニア水で中和して水酸化物を沈
殿させ、この水酸化物を脱水し、乾燥後、８００〜１０
００℃の温度で焼成することによってジンクフェライト
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）とする。このジンクフェライトをシリ
カ及び／又はその前駆体と均一に混合することにより安
定化させる処理を行う。その後、熱的に安定なチタンシ
リケート等の酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムと
混合し、成形して、乾燥し、焼成することにより、硫黄
化合物の吸収成分としての酸化鉄と酸化亜鉛が６００℃
近辺の高温領域で熱的に安定であり、且つ耐ＳＯｘ性を
含有する脱硫剤を製造することができる。
及び酸化鉄の前駆体であるこれらの塩化合物を溶液状態
で均一に混合し、アンモニア水で中和して水酸化物を沈
殿させ、この水酸化物を脱水し、乾燥後、８００〜１０
００℃の温度で焼成することによってジンクフェライト
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）とする。このジンクフェライトをシリ
カ及び／又はその前駆体と均一に混合することにより安
定化させる処理を行う。その後、熱的に安定なチタンシ
リケート等の酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムと
混合し、成形して、乾燥し、焼成することにより、硫黄
化合物の吸収成分としての酸化鉄と酸化亜鉛が６００℃
近辺の高温領域で熱的に安定であり、且つ耐ＳＯｘ性を
含有する脱硫剤を製造することができる。
【００２４】ここで酸化亜鉛と酸化鉄の前駆体から得ら
れる水酸化物を焼成することなく、シリカ及び／又はそ
の前駆体と均一に混合した後に、８００〜１０００℃の
温度で焼成しても同等の脱硫剤を製造することができ
る。
れる水酸化物を焼成することなく、シリカ及び／又はそ
の前駆体と均一に混合した後に、８００〜１０００℃の
温度で焼成しても同等の脱硫剤を製造することができ
る。
【００２５】本発明において、熱安定性に優れた酸化亜
鉛と酸化鉄の調製に使用されるシリカの前駆体として
は、少量にもかかわらず安定化の作用を発揮する点でシ
リカゾル、ケイ酸水溶液などの溶液が好ましいが、ホワ
イトカーボンのような微細なシリカ粒子粉末でも、その
効果は認められる。
鉛と酸化鉄の調製に使用されるシリカの前駆体として
は、少量にもかかわらず安定化の作用を発揮する点でシ
リカゾル、ケイ酸水溶液などの溶液が好ましいが、ホワ
イトカーボンのような微細なシリカ粒子粉末でも、その
効果は認められる。
【００２６】酸化チタンは、酸化チタン単独よりもチタ
ンシリケートのような酸化チタン複合体が好ましい。脱
硫剤の適用温度を考慮すると、８００〜１０００℃で焼
成することによってチタン酸化物が得られるものであれ
ば、どのようなチタン含有物でもよいが、シリカとの結
合により熱的に安定化しているチタンシリケート（Ｔｉ
ＳｉＯ4（＝Ｔｉ０2・ＳｉＯ2））であって、チタンシ
リケートの比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下のものが好適
である。単独の酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型あるいは結晶性の低い酸化チタンのいずれも適用
できるが、酸化チタンは高温状態で結晶性が徐々に低下
して比表面積が小さくなっていくので、前記の熱的に安
定化している酸化チタン複合体に比較して熱的安定性に
劣る。例えばアナターゼ型の酸化チタンの比表面積は通
常８０ｍ2／ｇ以下、ルチル型のそれは１５ｍ2／ｇ以下
であり、結晶性が低くなるにつれてそれらの熱的に安定
な期間が短くなる。
ンシリケートのような酸化チタン複合体が好ましい。脱
硫剤の適用温度を考慮すると、８００〜１０００℃で焼
成することによってチタン酸化物が得られるものであれ
ば、どのようなチタン含有物でもよいが、シリカとの結
合により熱的に安定化しているチタンシリケート（Ｔｉ
ＳｉＯ4（＝Ｔｉ０2・ＳｉＯ2））であって、チタンシ
リケートの比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下のものが好適
である。単独の酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型あるいは結晶性の低い酸化チタンのいずれも適用
できるが、酸化チタンは高温状態で結晶性が徐々に低下
して比表面積が小さくなっていくので、前記の熱的に安
定化している酸化チタン複合体に比較して熱的安定性に
劣る。例えばアナターゼ型の酸化チタンの比表面積は通
常８０ｍ2／ｇ以下、ルチル型のそれは１５ｍ2／ｇ以下
であり、結晶性が低くなるにつれてそれらの熱的に安定
な期間が短くなる。
【００２７】酸化ジルコニウムの原料としては、焼成す
ることにより酸化物となるジルコニウム含有物なら何で
も良いが、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、水酸化
ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。酸
化ジルコニウムとしてはこれら酸化ジルコニウムの原料
を焼成して得られたもの又はジルコニア粉末が好まし
い。この場合、酸化チタンと同様に８００℃以上の熱安
定性を有する酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ジルコ
ニウムの比表面積も８０ｍ2／ｇ以下のものを使用す
る。
ることにより酸化物となるジルコニウム含有物なら何で
も良いが、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、水酸化
ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。酸
化ジルコニウムとしてはこれら酸化ジルコニウムの原料
を焼成して得られたもの又はジルコニア粉末が好まし
い。この場合、酸化チタンと同様に８００℃以上の熱安
定性を有する酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ジルコ
ニウムの比表面積も８０ｍ2／ｇ以下のものを使用す
る。
【００２８】以上の原料は、成形助剤としての粘土、ガ
ラス繊維及び可塑剤とともに混合し、ハニカム状、円柱
状、球状などの任意の形状にするために押出成形され、
乾燥、焼成することにより脱硫剤が製造される。
ラス繊維及び可塑剤とともに混合し、ハニカム状、円柱
状、球状などの任意の形状にするために押出成形され、
乾燥、焼成することにより脱硫剤が製造される。
【００２９】本発明の脱硫剤に含有される酸化亜鉛と酸
化鉄は、成形品の強度、脱硫性能などを考慮すると、焼
成して得られる脱硫剤全量に対し５〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％である。特に、ジンクフェライ
トを製造過程で形成する観点からは、酸化亜鉛と酸化鉄
とは等重量であることが望ましい。これらの含有量が５
重量％以下では脱硫剤充填量が著しく増加し、また４０
重量％以上では脱硫剤強度が極端に低下する。
化鉄は、成形品の強度、脱硫性能などを考慮すると、焼
成して得られる脱硫剤全量に対し５〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％である。特に、ジンクフェライ
トを製造過程で形成する観点からは、酸化亜鉛と酸化鉄
とは等重量であることが望ましい。これらの含有量が５
重量％以下では脱硫剤充填量が著しく増加し、また４０
重量％以上では脱硫剤強度が極端に低下する。
【００３０】シリカの調合量を酸化亜鉛及び酸化鉄の合
計よりも多くすることは、脱硫性能の低下、酸化チタン
や酸化ジルコニウムの作用（ＣＯＳの加水分解反応）の
妨害となるために好ましくなく、シリカは焼成して得ら
れる脱硫剤全量に対し５〜２０重量％が良好である。
計よりも多くすることは、脱硫性能の低下、酸化チタン
や酸化ジルコニウムの作用（ＣＯＳの加水分解反応）の
妨害となるために好ましくなく、シリカは焼成して得ら
れる脱硫剤全量に対し５〜２０重量％が良好である。
【００３１】
（実施例１）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２
３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１
６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加え、１時間撹
拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５ｋｇを加えて
ｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛の共沈物を調
製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン交換水で洗浄
し、乾燥後、シリカを２０重量％含有するシリカゾル溶
液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧乾燥後、８００
℃で５時間焼成した。
３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１
６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加え、１時間撹
拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５ｋｇを加えて
ｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛の共沈物を調
製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン交換水で洗浄
し、乾燥後、シリカを２０重量％含有するシリカゾル溶
液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧乾燥後、８００
℃で５時間焼成した。
【００３２】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝８０／２０重量％）
１４．１ｋｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混合した。
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末（ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝８０／２０重量％）
１４．１ｋｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混合した。
【００３３】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、１５重量％のアン
モニア水によってｐＨ８．０に調整した。
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、１５重量％のアン
モニア水によってｐＨ８．０に調整した。
【００３４】この混合物を１時間混練し、水分含有率が
３７重量％になるように調節後、オーガマシンタイプの
押出機で押出成形し、一辺７５ｍｍ、長さ６００ｍｍの
直方体状のハニカム構造の成形物（ピッチ５．１ｍｍ、
壁厚１．３ｍｍ）を成形した。この時の押し出し速度
は、分速１０２０ｍｍと良好であった。そして、常温で
１日乾燥後、５０℃で５日間乾燥し、その後、９００℃
で５時間焼成して脱硫剤とした。この脱硫剤は、亀裂の
発生がなく、しかも成形性は良好であった。
３７重量％になるように調節後、オーガマシンタイプの
押出機で押出成形し、一辺７５ｍｍ、長さ６００ｍｍの
直方体状のハニカム構造の成形物（ピッチ５．１ｍｍ、
壁厚１．３ｍｍ）を成形した。この時の押し出し速度
は、分速１０２０ｍｍと良好であった。そして、常温で
１日乾燥後、５０℃で５日間乾燥し、その後、９００℃
で５時間焼成して脱硫剤とした。この脱硫剤は、亀裂の
発生がなく、しかも成形性は良好であった。
【００３５】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５５．０重量％、ガラス繊維５．０重量％
であった。このハニカム構造の脱硫剤を表２に示す試験
条件によって脱硫及び再生の繰り返し試験を２０回行っ
た後、脱硫性能、ガス流れ方向の圧壊強度を測定した。
図１は、繰り返し試験前（フレッシュ）と２０回繰り返
し試験後での脱硫剤中の吸収成分（ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3）
含有当たりの硫黄化合物吸着量を示し、試験の前後での
変化はほとんどなく、繰り返し使用が可能であることが
わかる。
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５５．０重量％、ガラス繊維５．０重量％
であった。このハニカム構造の脱硫剤を表２に示す試験
条件によって脱硫及び再生の繰り返し試験を２０回行っ
た後、脱硫性能、ガス流れ方向の圧壊強度を測定した。
図１は、繰り返し試験前（フレッシュ）と２０回繰り返
し試験後での脱硫剤中の吸収成分（ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3）
含有当たりの硫黄化合物吸着量を示し、試験の前後での
変化はほとんどなく、繰り返し使用が可能であることが
わかる。
【００３６】
【表２】
【００３７】（実施例２）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％を含有す
るシリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧
乾燥後、８００℃で５時間焼成した。
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％を含有す
るシリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧
乾燥後、８００℃で５時間焼成した。
【００３８】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末１３．９ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの酸
化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混
合した。
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末１３．９ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの酸
化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混
合した。
【００３９】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
【００４０】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
【００４１】（実施例３）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧乾
燥後、８００℃で５時間焼成した。
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、噴霧乾
燥後、８００℃で５時間焼成した。
【００４２】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末７．１ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの酸化
ジルコニウム７．０ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混合
した。次いで、この混合粉体にイオン交換水９リット
ル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキシメ
チルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と同様
にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末７．１ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの酸化
ジルコニウム７．０ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混合
した。次いで、この混合粉体にイオン交換水９リット
ル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキシメ
チルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と同様
にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
【００４３】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ 2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）１３．４重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）２７．４重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ２）３４．２重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ 2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）１３．４重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）２７．４重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ２）３４．２重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
【００４４】（実施例４）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、１１０
℃で５時間乾燥した。
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液１４．７ｋｇを添加して混合し、１１０
℃で５時間乾燥した。
【００４５】この乾燥物７．４ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末１３．９ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの酸
化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混
合した。
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末１３．９ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの酸
化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを混
合した。
【００４６】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
【００４７】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
【００４８】（比較例１）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）４６．２ｋｇにイオン交換水４０ｋｇを加え、
１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５ｋｇ
を加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄の沈殿を得た。こ
の沈殿をろ過脱水後、イオン交換水で洗浄し、乾燥後、
シリカを２０重量％含有するシリカゾル溶液１４．７ｋ
ｇを添加して混合し、噴霧乾燥後、８００℃で５時間焼
成した。
Ｈ2Ｏ）４６．２ｋｇにイオン交換水４０ｋｇを加え、
１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５ｋｇ
を加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄の沈殿を得た。こ
の沈殿をろ過脱水後、イオン交換水で洗浄し、乾燥後、
シリカを２０重量％含有するシリカゾル溶液１４．７ｋ
ｇを添加して混合し、噴霧乾燥後、８００℃で５時間焼
成した。
【００４９】この焼成物５．３ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末１４．１ｋｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを
混合した。
℃で５時間焼成した比表面積１０５ｍ2／ｇのチタンシ
リケート粉末１４．１ｋｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを
混合した。
【００５０】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
【００５１】得られた脱硫剤の組成は、酸化鉄（Ｆｅ2
Ｏ3）２０．０重量％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量
％、酸化チタン（ＴｉＯ2）５５．０重量％、ガラス繊
維５．０重量％であった。
Ｏ3）２０．０重量％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量
％、酸化チタン（ＴｉＯ2）５５．０重量％、ガラス繊
維５．０重量％であった。
【００５２】（比較例２）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液４５．２ｋｇを添加して混合し、噴霧乾
燥後、８００℃で５時間焼成した。
Ｈ2Ｏ）２３．１ｋｇと硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１６．７ｋｇとにイオン交換水４０ｋｇを加
え、１時間撹拌後、１５重量％のアンモニア水３５．５
ｋｇを加えてｐＨ７．５として、水酸化鉄と水酸化亜鉛
の共沈物を調製した。この共沈物をろ過脱水後、イオン
交換水で洗浄し、乾燥後、シリカを２０重量％含有する
シリカゾル溶液４５．２ｋｇを添加して混合し、噴霧乾
燥後、８００℃で５時間焼成した。
【００５３】この焼成物８．０ｋｇに対し、予め８００
℃で５時間焼成した比表面積５８ｍ2／ｇのアナターゼ
型チタニア粉末１１．１ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの
酸化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを
混合した。
℃で５時間焼成した比表面積５８ｍ2／ｇのアナターゼ
型チタニア粉末１１．１ｋｇと比表面積７８ｍ2／ｇの
酸化ジルコニウム２００ｇ及びガラス繊維１．１ｋｇを
混合した。
【００５４】次いで、この混合粉体にイオン交換水９リ
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
ットル、ポリエチレンオキサイド１５０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース１３１ｇを加え、以後、実施例１と
同様にしてハニカム構造の脱硫剤を製造した。
【００５５】得られた脱硫剤の組成は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
Ｏ）１０．０重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１０．０重量
％、シリカ（ＳｉＯ2）２０．０重量％、酸化チタン
（ＴｉＯ2）５４．０重量％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）１．０重量％、ガラス繊維５．０重量％であっ
た。
【００５６】以上の実施例２，３，４及び比較例１，２
で調製した脱硫剤についても、実施例１と同様の評価を
行った。図２は、脱硫及び再生の試験前と繰り返しを２
０回行う試験後の脱硫剤中の吸収成分（ＺｎＯ、Ｆｅ2
Ｏ3）含有当たりの硫黄化合物吸着量を示す。同様に、
図３は実施例３の、図４は実施例４の、図５は比較例１
の、図６は比較例２のそれぞれの結果を示す。表３は、
実施例及び比較例における脱硫剤のガス流れ方向の圧壊
強度測定結果を示す。
で調製した脱硫剤についても、実施例１と同様の評価を
行った。図２は、脱硫及び再生の試験前と繰り返しを２
０回行う試験後の脱硫剤中の吸収成分（ＺｎＯ、Ｆｅ2
Ｏ3）含有当たりの硫黄化合物吸着量を示す。同様に、
図３は実施例３の、図４は実施例４の、図５は比較例１
の、図６は比較例２のそれぞれの結果を示す。表３は、
実施例及び比較例における脱硫剤のガス流れ方向の圧壊
強度測定結果を示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】表３及び図１〜６の結果から、脱硫・再生
繰り返し試験による脱硫剤自体の圧壊強度は、実施例１
〜４の脱硫剤がＺｎＯを含有しているため、軸方向の圧
壊強度は比較例よりは低いものの、２５ｋｇ／ｃｍ2以
上あり、実用上での支障とはならない。
繰り返し試験による脱硫剤自体の圧壊強度は、実施例１
〜４の脱硫剤がＺｎＯを含有しているため、軸方向の圧
壊強度は比較例よりは低いものの、２５ｋｇ／ｃｍ2以
上あり、実用上での支障とはならない。
【００５９】一方、脱硫剤中の吸収成分含有量当たりの
硫黄化合物吸着量は、実施例の脱硫剤がいずれもほとん
ど変化がないのに対し、比較例１ではＺｎＯを含有して
いないため、６００℃の高温での硫黄化合物吸着量が少
なく、更に、繰り返し試験により硫黄化合物吸着量がか
なり減少していることが判る。また、比較例２はアナタ
ーゼ型ＴｉＯ2を使用しているが、再生時の一時的な発
熱反応で脱硫剤が６５０〜８５０℃となり、その結果、
ＴｉＯ2の構造が変化して一部がルチル化するため、硫
黄化合物吸着量が減少している。
硫黄化合物吸着量は、実施例の脱硫剤がいずれもほとん
ど変化がないのに対し、比較例１ではＺｎＯを含有して
いないため、６００℃の高温での硫黄化合物吸着量が少
なく、更に、繰り返し試験により硫黄化合物吸着量がか
なり減少していることが判る。また、比較例２はアナタ
ーゼ型ＴｉＯ2を使用しているが、再生時の一時的な発
熱反応で脱硫剤が６５０〜８５０℃となり、その結果、
ＴｉＯ2の構造が変化して一部がルチル化するため、硫
黄化合物吸着量が減少している。
【００６０】
【発明の効果】本発明の脱硫剤によれば、硫黄化合物の
吸着反応平衡に優れ、６００℃程度の高温雰囲気でも、
高い硫黄化合物吸着量を示し、しかも脱硫・再生を繰り
返しても硫黄化合物の吸着量が減少することがなく、実
用的な強度を有し、長期間安定した使用が可能となる
吸着反応平衡に優れ、６００℃程度の高温雰囲気でも、
高い硫黄化合物吸着量を示し、しかも脱硫・再生を繰り
返しても硫黄化合物の吸着量が減少することがなく、実
用的な強度を有し、長期間安定した使用が可能となる
【００６１】本発明の製造方法によれば、ＺｎＯとＦｅ
2Ｏ3との化合物であるジンクフェライト（ＺｎＦｅ
2Ｏ4）を予めＳｉＯ2で安定化させると共に、ＣＯＳの
加水分解能力を有するＴｉＯ2担体としてチタンシリケ
ート（ＴｉＳｉＯ4）を用いるため、上述した特性を有
した脱硫剤を良好に製造することができる。
2Ｏ3との化合物であるジンクフェライト（ＺｎＦｅ
2Ｏ4）を予めＳｉＯ2で安定化させると共に、ＣＯＳの
加水分解能力を有するＴｉＯ2担体としてチタンシリケ
ート（ＴｉＳｉＯ4）を用いるため、上述した特性を有
した脱硫剤を良好に製造することができる。
【図１】実施例１の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
【図２】実施例２の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
【図３】実施例３の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
【図４】実施例４の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
【図５】比較例１の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
【図６】比較例２の脱硫剤の脱硫・再生繰り返し試験の
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
前後の硫黄化合物の吸着量を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 洲崎 誠 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 内田 雅昭 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 大串 勉 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 古野 雅弘 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化鉄と酸化亜鉛とを合計で５〜４０重
量％、シリカを５〜２０重量％、酸化チタン及び／又は
酸化ジルコニウムを３５〜８５重量％含有する脱硫剤。 - 【請求項２】 酸化鉄と酸化亜鉛がジンクフェライトを
形成している請求項１に記載の脱硫剤。 - 【請求項３】 鉄塩及び亜鉛塩の混合物を中和して沈殿
物を生成し、シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合
し、比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下のチタンシリケー
ト、比表面積が８０ｍ2／ｇ以下の酸化ジルコニウム及
びこれらの混合物からなる群から選ばれた担体を混合し
て成形し、乾燥し、焼成することを特徴とする脱硫剤の
製造方法。 - 【請求項４】 沈殿物を乾燥し焼成した後シリカ及び／
又はシリカの前駆体を混合する、又は、沈殿物を乾燥し
シリカ及び／又はシリカの前駆体を混合した後焼成する
請求項３に記載の脱硫剤の製造方法。 - 【請求項５】 焼成を８００〜１０００℃で行う請求項
３又は４記載の脱硫剤の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16954697A JP3563923B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 脱硫剤及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16954697A JP3563923B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 脱硫剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11519A true JPH11519A (ja) | 1999-01-06 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4785520A (en) * | 1985-10-29 | 1988-11-22 | Framatome | Process for locating the ideal screwing position of bolts of large dimensions |
| WO2002074883A1 (en) * | 2001-03-21 | 2002-09-26 | Waseda University | Desulfurizing agent, method for production thereof, and method of use thereof |
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