JPH0798149B2 - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents
脱硫剤の製造方法Info
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- JPH0798149B2 JPH0798149B2 JP63125639A JP12563988A JPH0798149B2 JP H0798149 B2 JPH0798149 B2 JP H0798149B2 JP 63125639 A JP63125639 A JP 63125639A JP 12563988 A JP12563988 A JP 12563988A JP H0798149 B2 JPH0798149 B2 JP H0798149B2
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱硫剤の製造方法に関し、特に重質油あるいは
その蒸留残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性
ガスに含まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去する高性能
かつ高強度の脱硫剤の製造方法に関する。
その蒸留残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性
ガスに含まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去する高性能
かつ高強度の脱硫剤の製造方法に関する。
近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への対策とし
て、石炭や劣質残渣などの利用技術の開発が進められて
おり、これを原料とするガス化ガスを発電の燃料源とし
たり、化学合成原料にする方法はその代表的な例であ
る。
て、石炭や劣質残渣などの利用技術の開発が進められて
おり、これを原料とするガス化ガスを発電の燃料源とし
たり、化学合成原料にする方法はその代表的な例であ
る。
しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よつて異なるものの、数100〜数1000ppmの硫黄化合物が
含まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止
上除去する必要がある。この生成ガス中の硫化水素（H2
S）、硫化カルボニル（COS）などを乾式除去する方法と
しては、特開昭53−37582号公報に提案されているよう
に、酸化鉄（Fe2O3）を主成分とする脱硫剤が一般的で
あり、石炭ガス化ガスのような加圧下でも400〜600℃の
高温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄（FeS）になる。次
いで450〜850℃の高温で再生させることによりFe2O3に
戻るので、廃熱の有効利用による熱効率アップを図りな
がら高脱硫性能を維持することが可能となる。
よつて異なるものの、数100〜数1000ppmの硫黄化合物が
含まれており、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止
上除去する必要がある。この生成ガス中の硫化水素（H2
S）、硫化カルボニル（COS）などを乾式除去する方法と
しては、特開昭53−37582号公報に提案されているよう
に、酸化鉄（Fe2O3）を主成分とする脱硫剤が一般的で
あり、石炭ガス化ガスのような加圧下でも400〜600℃の
高温で硫黄化合物を吸収して硫化鉄（FeS）になる。次
いで450〜850℃の高温で再生させることによりFe2O3に
戻るので、廃熱の有効利用による熱効率アップを図りな
がら高脱硫性能を維持することが可能となる。
しかしながらFe2O3だけからなる脱硫剤は、脱硫・再生
反応を繰返すと分子量変化により崩壊するので、長期間
の使用に耐える強度を有する脱硫剤にするには、通常ア
ルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナなどの多
孔質の無機耐火物にFe2O3を担持して実用的な形状に成
形することが試みられており、流動床、移動床反応器に
充填可能な形状として、球状、円柱状、円筒状などが開
発されているが、流動あるいは移動時の耐摩耗性を含め
た高強度でかつ高性能な脱硫剤は見出されていない。
反応を繰返すと分子量変化により崩壊するので、長期間
の使用に耐える強度を有する脱硫剤にするには、通常ア
ルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナなどの多
孔質の無機耐火物にFe2O3を担持して実用的な形状に成
形することが試みられており、流動床、移動床反応器に
充填可能な形状として、球状、円柱状、円筒状などが開
発されているが、流動あるいは移動時の耐摩耗性を含め
た高強度でかつ高性能な脱硫剤は見出されていない。
一方本発明者らは、この脱硫剤を適用しようとするガス
化生成ガスが原料に起因するダスト分を多量に含有して
おり、集塵除去後といえどもダスト濃度を10mg/Nm3以下
に抑制するのは難しく、ダスト分の閉塞が生じないよう
に処理ガスを平行流で通気するハニカム状構造体の脱硫
剤を使用する固定床式脱硫法が最適と考え、ハニカム状
脱硫剤の調製法を鋭意検討してきた。
化生成ガスが原料に起因するダスト分を多量に含有して
おり、集塵除去後といえどもダスト濃度を10mg/Nm3以下
に抑制するのは難しく、ダスト分の閉塞が生じないよう
に処理ガスを平行流で通気するハニカム状構造体の脱硫
剤を使用する固定床式脱硫法が最適と考え、ハニカム状
脱硫剤の調製法を鋭意検討してきた。
固定床式に適用する脱硫剤は、他方式に比較して使用中
の適宜な入替ができないので長期耐久性が要求される。
従つて高脱硫性能の他に、耐SOX性、耐熱性、さらには
高強度な基材の選定および長期間継続して安定した脱硫
性能を発現する脱硫剤の調製技術の確立は不可欠であ
る。
の適宜な入替ができないので長期耐久性が要求される。
従つて高脱硫性能の他に、耐SOX性、耐熱性、さらには
高強度な基材の選定および長期間継続して安定した脱硫
性能を発現する脱硫剤の調製技術の確立は不可欠であ
る。
以上の特性を満たす材質としてTiO2-Fe2O3系（特公昭59
-32169号公報）、TiO2-SiO2-Fe2O3系（特開昭59-39345
号公報）があるが、高品質で実用的な脱硫剤にする具体
的な製造方法については何んら開示されていない。
-32169号公報）、TiO2-SiO2-Fe2O3系（特開昭59-39345
号公報）があるが、高品質で実用的な脱硫剤にする具体
的な製造方法については何んら開示されていない。
一方、TiO2は熱変質であるが、この熱変質を防止する方
法についての従来技術は特にない。
法についての従来技術は特にない。
脱硫剤には再生反応で発生するSO2，SO3ガスによる変質
がないことと、硫酸塩を残存させないように600〜800℃
で再生する時の熱変質を受けないことが要求される。Ti
O2は耐SOX性に優れており、脱硫剤の基材として好まし
くが、アナターゼ型のTiO2は通常500〜650℃程度の熱履
歴しか受けておらず、600〜800℃で再生すると熱変質を
生じ、使用中の脱硫剤の性能低下の一原因となる。特開
昭59-39345号公報ではアナターゼ型、ルチル型、未成長
結晶のいずれの酸化チタンも適用できるとしているが、
TiO2の結晶化温度が脱硫剤として使用する再生温度以下
であれば、TiO2結晶の熱変質があり、長期間安定して使
用できない。従つてアナターゼ型のTiO2を使用する時は
ハニカム成形体を800℃以上で焼成する方法がとられて
いるが、成形体内部に熱的歪みが残るのが難点である。
一方TiO2粉末をあらかじめ800℃以上望ましくは1000℃
で焼成後成形体にする方法は、成形性が極端に悪くな
り、成形後の強度は不十分である。
がないことと、硫酸塩を残存させないように600〜800℃
で再生する時の熱変質を受けないことが要求される。Ti
O2は耐SOX性に優れており、脱硫剤の基材として好まし
くが、アナターゼ型のTiO2は通常500〜650℃程度の熱履
歴しか受けておらず、600〜800℃で再生すると熱変質を
生じ、使用中の脱硫剤の性能低下の一原因となる。特開
昭59-39345号公報ではアナターゼ型、ルチル型、未成長
結晶のいずれの酸化チタンも適用できるとしているが、
TiO2の結晶化温度が脱硫剤として使用する再生温度以下
であれば、TiO2結晶の熱変質があり、長期間安定して使
用できない。従つてアナターゼ型のTiO2を使用する時は
ハニカム成形体を800℃以上で焼成する方法がとられて
いるが、成形体内部に熱的歪みが残るのが難点である。
一方TiO2粉末をあらかじめ800℃以上望ましくは1000℃
で焼成後成形体にする方法は、成形性が極端に悪くな
り、成形後の強度は不十分である。
本発明はこれらの熱およびガスによる変質を抑制すると
同時に、実用的な強度を有し、長期間高い脱硫性能を持
続する脱硫剤の製造法を提供しようとするものである。
同時に、実用的な強度を有し、長期間高い脱硫性能を持
続する脱硫剤の製造法を提供しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕 本発明は、あらかじめ脱硫剤の再生温度よりも高温で焼
成した酸化チタン粉末に、アナターゼ型の酸化チタンの
共存下で硫化水素、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を
吸収する金属酸化物を混合、成形し、乾燥焼成すること
よりなる脱硫剤の製造方法である。
成した酸化チタン粉末に、アナターゼ型の酸化チタンの
共存下で硫化水素、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を
吸収する金属酸化物を混合、成形し、乾燥焼成すること
よりなる脱硫剤の製造方法である。
酸化チタン粉末の結晶構造は、加熱温度を上げていくと
無定形、アナターゼ型、ルチル型と変化していく。本発
明のような脱硫剤には高脱硫性能の他に、耐熱性、成形
体としての高強度が要求される。特に固定床式脱硫法で
は脱硫性能以外の特性が要求される。酸化チタンの耐熱
性を上げるには、できるだけ高温で焼成する方法が一般
的であり、本発明者らは脱硫剤の再生使用温度の最大値
800℃を目安として、1000℃で焼成する方法を採用して
いる。しかしこのように高温で焼成した酸化チタン粉末
はアナターゼ型でなく、ルチル型に近い結晶構造と性質
を有しており、粒状、円柱状、ハニカム状などの成形体
にする時の成形性が低下する。また硫化水素や硫化カル
ボニル等の硫黄化合物を吸収除去する酸化鉄のような金
属酸化物も熱安定性を賦与させるために、あらかじめシ
リカで前処理するなどして粉末にするのが一般的であ
り、耐熱性を賦与した酸化チタン粉末と混合して、例え
ば押出成形するような場合には、成形体の実用強度は発
現しにくい。従つて実用的な脱硫剤にするには、成形性
を向上させると共に、成形体としての強度を高める必要
がある。
無定形、アナターゼ型、ルチル型と変化していく。本発
明のような脱硫剤には高脱硫性能の他に、耐熱性、成形
体としての高強度が要求される。特に固定床式脱硫法で
は脱硫性能以外の特性が要求される。酸化チタンの耐熱
性を上げるには、できるだけ高温で焼成する方法が一般
的であり、本発明者らは脱硫剤の再生使用温度の最大値
800℃を目安として、1000℃で焼成する方法を採用して
いる。しかしこのように高温で焼成した酸化チタン粉末
はアナターゼ型でなく、ルチル型に近い結晶構造と性質
を有しており、粒状、円柱状、ハニカム状などの成形体
にする時の成形性が低下する。また硫化水素や硫化カル
ボニル等の硫黄化合物を吸収除去する酸化鉄のような金
属酸化物も熱安定性を賦与させるために、あらかじめシ
リカで前処理するなどして粉末にするのが一般的であ
り、耐熱性を賦与した酸化チタン粉末と混合して、例え
ば押出成形するような場合には、成形体の実用強度は発
現しにくい。従つて実用的な脱硫剤にするには、成形性
を向上させると共に、成形体としての強度を高める必要
がある。
本発明は以上の観点からなされたものであり、あらかじ
め耐熱性賦与の前処理を施した硫黄化合物の吸収金属酸
化物と酸化チタン粉末を混合する時に、成形性を向上さ
せるためにアナターゼ型の酸化チタン粉末を少量添加さ
せることを特徴とするものである。すなわち、1000℃程
度で焼成した高温焼成酸化チタン粉末に、アナターゼ型
酸化チタン粉末を添加した場合、アナターゼ型の酸化チ
タンが成形向上剤として作用するので成形体強度は著し
く改善される。
め耐熱性賦与の前処理を施した硫黄化合物の吸収金属酸
化物と酸化チタン粉末を混合する時に、成形性を向上さ
せるためにアナターゼ型の酸化チタン粉末を少量添加さ
せることを特徴とするものである。すなわち、1000℃程
度で焼成した高温焼成酸化チタン粉末に、アナターゼ型
酸化チタン粉末を添加した場合、アナターゼ型の酸化チ
タンが成形向上剤として作用するので成形体強度は著し
く改善される。
アナターゼ型の酸化チタンはあらかじめ高温焼成された
酸化チタンと同族であるので、硫黄化合物の吸収金属酸
化物例えば、前記のSiO2-Fe2O3のほか、Cr,Mn、Mo,W,Z
n,Cuなどの１種の金属を含む酸化物と混合調製する時
も、酸化チタンとして同等に取扱えることも好都合であ
る。
酸化チタンと同族であるので、硫黄化合物の吸収金属酸
化物例えば、前記のSiO2-Fe2O3のほか、Cr,Mn、Mo,W,Z
n,Cuなどの１種の金属を含む酸化物と混合調製する時
も、酸化チタンとして同等に取扱えることも好都合であ
る。
ここで添加されるアナターゼ型酸化チタン粉末量が多く
なる程成形性はよくなるが、成形体としての耐熱性は逆
に低下するので、実用的に要求される脱硫性能と強度の
関係から任意に決められるものの、アナターゼ型酸化チ
タン粉末の添加量は、高温焼成された酸化チタン粉末の
半分以下にするのが好ましい。
なる程成形性はよくなるが、成形体としての耐熱性は逆
に低下するので、実用的に要求される脱硫性能と強度の
関係から任意に決められるものの、アナターゼ型酸化チ
タン粉末の添加量は、高温焼成された酸化チタン粉末の
半分以下にするのが好ましい。
シリカとして20重量％含有するシリカゾル溶液5kgに硝
酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕10.1kgおよびイオン交換水15kg
を加え、１時間攪拌後、15重量％のアンモニア水8.26kg
を加えてpH7.5にし、水酸化鉄とシリカゲルからなるス
ラリーを調製した。このスラリーを過脱水後、イオン
交換水で洗浄し乾燥後600℃で５時間焼成し、ボールミ
ルで粉砕することにより耐熱性のある酸化鉄‐シリカ粉
末を得た。
酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕10.1kgおよびイオン交換水15kg
を加え、１時間攪拌後、15重量％のアンモニア水8.26kg
を加えてpH7.5にし、水酸化鉄とシリカゲルからなるス
ラリーを調製した。このスラリーを過脱水後、イオン
交換水で洗浄し乾燥後600℃で５時間焼成し、ボールミ
ルで粉砕することにより耐熱性のある酸化鉄‐シリカ粉
末を得た。
水酸化チタンケークを乾燥後、1000℃で12時間焼成して
得られる高温焼成酸化チタン粉末5kgにアナターゼ型酸
化チタン粉末1kg及びガラス繊維0.5kgを均一混合後、イ
オン交換水6l、エチレンオキサイド90g及びカルボキシ
メチルセルロース90gを加え、15重量％のアンモニア水
でpH8.0に調整した。この酸化チタン粉末の混合物に、
上記の酸化鉄‐シリカ粉末2.75kgを添加した。この混合
物を１時間混練し、水分含有率が24重量％になるように
調節後、オーガマシンタイプの押出機で押出成形し、一
辺75mm、長さ600mmの直方体状のハニカム成形物（ピツ
チ5.1mm、壁厚1.2mm）を得た。この時の押出し速度は分
速780mmと良好で、常温で１日乾燥後、50℃で５日間乾
燥、800℃で５時間焼成しても亀裂の発生はなく成形性
は良好であつた。
得られる高温焼成酸化チタン粉末5kgにアナターゼ型酸
化チタン粉末1kg及びガラス繊維0.5kgを均一混合後、イ
オン交換水6l、エチレンオキサイド90g及びカルボキシ
メチルセルロース90gを加え、15重量％のアンモニア水
でpH8.0に調整した。この酸化チタン粉末の混合物に、
上記の酸化鉄‐シリカ粉末2.75kgを添加した。この混合
物を１時間混練し、水分含有率が24重量％になるように
調節後、オーガマシンタイプの押出機で押出成形し、一
辺75mm、長さ600mmの直方体状のハニカム成形物（ピツ
チ5.1mm、壁厚1.2mm）を得た。この時の押出し速度は分
速780mmと良好で、常温で１日乾燥後、50℃で５日間乾
燥、800℃で５時間焼成しても亀裂の発生はなく成形性
は良好であつた。
次に高温焼成酸化チタン粉末とアナターゼ型酸化チタン
粉末の配合比を変えた以外は全く同一の方法にて脱硫剤
を製造した。これら脱硫剤の酸化チタン配合比とガス流
れ方向の圧壊強度および850℃で100時間熱処理後の脱硫
性能低下度を表１にまとめて示す。なお脱硫性能評価試
験条件は下記のとおりである。
粉末の配合比を変えた以外は全く同一の方法にて脱硫剤
を製造した。これら脱硫剤の酸化チタン配合比とガス流
れ方向の圧壊強度および850℃で100時間熱処理後の脱硫
性能低下度を表１にまとめて示す。なお脱硫性能評価試
験条件は下記のとおりである。
表１から明らかなようにアナターゼ型酸化チタンの添加
により、成形体の強度は向上し、耐熱性も改善されてい
る。またアナターゼ型酸化チタンの添加量が増すと成形
性がよくなつている（押出し速度が上つている）が、圧
壊強度の上昇割合は少なく、高温焼成TiO2粉末と等量添
加した場合には、耐熱性がアナターゼ型TiO2粉末無添加
より劣つている。
により、成形体の強度は向上し、耐熱性も改善されてい
る。またアナターゼ型酸化チタンの添加量が増すと成形
性がよくなつている（押出し速度が上つている）が、圧
壊強度の上昇割合は少なく、高温焼成TiO2粉末と等量添
加した場合には、耐熱性がアナターゼ型TiO2粉末無添加
より劣つている。
本発明により、脱硫剤の成形性がよくなり、脱硫剤の性
能、耐熱性を損なうことなく、成形体の強度が向上する
ので、実用性が高まる。
能、耐熱性を損なうことなく、成形体の強度が向上する
ので、実用性が高まる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/52 (72)発明者 世良 俊邦 東京都千代田区丸の内２丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 瀬戸 徹 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 花田 正幸 福岡県北九州市若松区畠田１丁目７―38番 地 (72)発明者 福田 盛男 福岡県北九州市若松区塩屋178番地
Claims (1)
- 【請求項１】あらかじめ脱硫剤の再生温度よりも高温で
焼成した酸化チタン粉末に、アナターゼ型の酸化チタン
の共存下で硫化水素、硫化カルボニルなどの硫黄化合物
を吸収する金属酸化物を混合、成形し、乾燥焼成するこ
とを特徴とする脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63125639A JPH0798149B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 脱硫剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63125639A JPH0798149B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 脱硫剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297143A JPH01297143A (ja) | 1989-11-30 |
| JPH0798149B2 true JPH0798149B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=14915005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63125639A Expired - Lifetime JPH0798149B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 脱硫剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798149B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714431A (en) * | 1994-10-19 | 1998-02-03 | Research Triangle Institute | Zinc titanate sorbents |
| US5972835A (en) * | 1995-09-13 | 1999-10-26 | Research Triangle Institute | Fluidizable particulate materials and methods of making same |
| CN1061634C (zh) * | 1997-08-21 | 2001-02-07 | 湖北省化学研究所 | 双功能精脱氯、脱硫剂及制备方法 |
| KR100380757B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-04-18 | 한국에너지기술연구원 | 내마모성이 개선된 징크 티타네이트계 탈황제와 그 제조방법 |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP63125639A patent/JPH0798149B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01297143A (ja) | 1989-11-30 |
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