JPH1152612A - トナーバインダー樹脂及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真方式の複写機，プリンター，ファク
シミリーなどに用いられ、中間階調の画像濃度や色再現
性に優れる画像が得られるトナーを与えるバインダー樹
脂、及びこのバインダー樹脂を用いてなる上記性能を有
するトナーを提供すること。 【解決手段】 ガードナー色数が１０以下の石油樹脂を
含有してなる電子写真用トナーバインダー樹脂、及びト
ナー樹脂として上記バインダー樹脂を含む電子写真用ト
ナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用トナー
バンダー樹脂及びそれを用い電子写真用トナーに関し、
さらに詳しくは、電子写真方式の複写機，プリンター，
ファクシミリなどに用いられ、中間階調の画像濃度や色
再現性に優れた画像が得られるトナーを与えるバインダ
ー樹脂、及びこのバインダー樹脂を用いてなる上記性能
を有するトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の複写機，プリンター，フ
ァクシミリなどに広く用いられているトナーは、現像及
び転写性能に関係する摩擦帯電及び電気抵抗などの電気
的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）に関係
する熱的性質と、流動性及び硬度などの粉体としての性
質については、その使用レベルに応じた適切な制御が必
要とされている。また、トナーの色については、カラー
用はもちろん、モノクロ用においても、色再現性や中間
階調の画像濃度など、着色剤の色合いを損なうことのな
いバインダー樹脂が望まれている。従来、トナーバイン
ダー樹脂としては、例えばスチレンアクリル系樹脂，ポ
リエステル系樹脂，エポキシ樹脂などが広く使用されて
いるが、近年、省エネルギーの観点から、低温定着型の
トナーの開発が盛んに行われ、軟化温度を低下させるの
に有効な石油樹脂が注目されている。しかしながら、ト
ナー樹脂としてこの石油樹脂を含有するトナーは、カラ
ー用において着色剤の色合いを損ねたり、モノクロ用に
おいても中間階調の画像濃度の制御が困難であるなどの
欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、低温定着型であって、しかも中間階調の画像
濃度や色再現性に優れた画像が得られるトナーを与える
バインダー樹脂、及びこのバインダー樹脂を用いてなる
上記性能を有するトナーを提供することを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガードナー色
数が特定の値以下の石油樹脂が、トナーバインダー樹脂
としてその目的に適合しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、ガードナー色数が１０以下の石油樹脂を
含有することを特徴とする電子写真用トナーバインダー
樹脂を提供するものである。また、本発明は、トナー樹
脂として上記バインダー樹脂を含むことを特徴とする電
子写真用トナーをも提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のトナーバインダー樹脂に
用いられる石油樹脂としては特に制限はなく、従来公知
の様々な樹脂の中から、任意のものを選択して使用する
ことができる。この石油樹脂としては、例えば脂肪族系
石油樹脂，芳香族系石油樹脂，シクロペンタジエン系石
油樹脂，脂環脂肪族系石油樹脂、あるいは、これらの各
樹脂を構成するモノマーを適宜二種以上選び重合させて
得られた共重合樹脂や上記モノマーと他の重合可能なモ
ノマーとを重合させて得られた共重合樹脂、さらにはこ
れらの樹脂の炭素−炭素不飽和結合及び／又は芳香環の
一部又はすべてを水素添加してなる樹脂が挙げられる。

【０００６】前記脂肪族系石油樹脂としては、例えばナ
フサ分解油のうち、沸点が−１０〜１００℃のＣ４〜Ｃ
６留分に含まれる重合性成分、具体的にはＣ４留分：１
−ブレン；２−ブテン；イソブテン；１，３−ブタジエ
ン、Ｃ５留分：１−ペンテン；２−ペンテン；２−メチ
ル−１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；２−メチル
−２−ブテン（イソプレン）；１，３−ペンタジエン；
シクロペンテン；シクロペンタジエン；２−メチル−
１，３−ブタジエン、Ｃ６留分：１−ヘキセン；２−ヘ
キセン；３−ヘキセン；４−メチル−１−ペンテン；４
−メチル−２−ペンテン；２−メチル−２−ペンテン；
２−メチル−１−ペンテン；３−メチル−２−ペンテ
ン；２−エチル−１−ブテン；２，３−ジメチル−１−
ブテン；２，３−ジメチル−２−ブテン；２，２−ジメ
チル−１−ブテン；１，３−ヘキサジエン；１，４−ヘ
キサジエン；２−メチル−１，４−ペンタジエン；３−
メチル−１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエ
ン；２，４−ヘキサジエン；２−メチル−１，３−ペン
タジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メ
チル−１，３−ペンタジエン；シクロヘキセン；１，３
−シクロヘキサジエン；１，４−シクロヘキサジエン；
１−メチルシクロペンテン；３−メチルシクロペンテ
ン；４−メチルシクロペンテンなどの中から選ばれた少
なくとも一種を重合してなる樹脂を挙げることができ
る。

【０００７】芳香族系石油樹脂としては、例えばナフサ
分解油のうち、Ｃ８〜Ｃ１０留分を主体とした芳香族ビ
ニル系モノマー、例えばスチレン，α−メチルスチレ
ン，ビニルトルエン，イソプロペニルトルエン，インデ
ン，アルキル置換インデン，アリルベンゼン，アリルト
ルエン，ｔｅｒｔ−ブチルトルエン，ｔｅｒｔ−ブチル
アリルベンゼンなどの中から選ばれた少なくとも一種を
重合してなる樹脂を挙げることができる。また、シクロ
ペンタジエン系石油樹脂，脂環脂肪族系石油樹脂として
は、例えばナフサ分解油のうち、沸点が−１０〜５０℃
の留分中に含まれるジエン類やオレフィン類をディール
スアルダー反応で環化二量化させてなる脂肪族環状不飽
和炭化水素モノマーの中から選ばれた少なくとも一種を
重合してなる樹脂を挙げることができる。モノマーの重
合には、カチオン重合，ラジカル重合，熱重合，アニオ
ン重合，イオン配位重合，懸濁重合，乳化重合，遷移金
属錯体を用いた重合のいずれの方法も用いることができ
る。また、水素添加の方法については特に制限はなく、
従来公知の方法を用いることができる。

【０００８】これらの樹脂の中で、特にスチレン−ジシ
クロペンタジエン共重合体（スチレン単位／ジシクロペ
ンタジエン単位重量比＝９０／１０〜０／１００），イ
ンデン−ジシクロペンタジエン共重合体，インデン類−
スチレン類−ジシクロペンタジエン類共重合体（インデ
ン類：インデン，メチルインデンなど、スチレン類：ス
チレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプ
ロペニルトルエンなど、ジシクロペンタジエン類：ジシ
クロペンタジエン，ジヒドロジシクロペンタジエンな
ど），ジシクロペンタジエン類重合体、及びこれらの樹
脂の炭素−炭素不飽和結合や芳香環の一部又はすべてを
水素添加してなる樹脂が好適である。また、石油樹脂の
他の具体例としては、（１）ナフサ分解油のうち沸点−
１０〜８０℃の留分中に含まれるモノマー、（２）ナフ
サ分解油のうち沸点−１０〜５０℃の留分中に含まれる
オレフィン類及び／又はジエン類をディールスアルダー
反応で環化二量化させてなる脂肪族環状不飽和炭化水素
モノマー、（３）炭素数３〜１０の鎖状オレフィン、
（４）ノルボルネン系モノマー（２−ノルボルネン，５
−ビニルノルボルネン，２−ビニルノルボルナン，２−
エチリデンノルボルナン，２−イソプロペニルノルボル
ナン，２−イソプロピリデンノルボルナンなど、（５）
炭素数４〜６のモノ又はジオレフィン及び（６）炭素数
４〜５の共役ジオレフィンの中から選ばれた少なくとも
一種のモノマーを必須成分とし、場合によりスチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，イソプロペニル
トルエン，インデン，アルキル置換インデン，シクロペ
ンタジエン及びジシクロペンタジエンなどの中から選ば
れた少なくとも一種や他の重合性モノマーを共重合させ
た樹脂、及びこれらの樹脂の炭素−炭素不飽和結合や芳
香環の一部又はすべてを水素添加してなる樹脂などが好
ましく挙げられる。

【０００９】上記他の重合性モノマーとしては、公知の
モノマー、例えばエチレン，プロピレン，オクテン，ド
デセンなどの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン、ピネン
などの炭素数７〜２０の環状オレフィン，リモネン，ミ
ルセンなどの炭素数６〜２０のポリエン類、（メタ）ア
クリル酸のメチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニ
ル，スアテリルエステルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類、塩化ビニル；塩化ビニリデン；１，２−ジクロ
ロエチレン；トリクロロエチレン；テトラクロロエチレ
ン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；１，２−ジフル
オロエチレン；トリフルオロエチレン；テトラフルオロ
エチレン；臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、トリ
アルキルビニルシラン，トリアルコキシビニルシランな
どのビニルシラン類、メチルビニルケトン，ビニルシラ
ンなどのビニルシラン類、メチルビニルケトン，フェニ
ルビニルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類、さらに
はアクリル酸，メタクリル酸，アクリロニトリル，酢酸
ビニル，マレイン酸，マレイン酸エステル，無水マレイ
ン酸，シクロプロパン及びその誘導体，シクロブタン及
びその誘導体，オキセタン及びその誘導体，テトラヒド
ロフラン及びその誘導体，アセチレン及びその誘導体，
α，β−不飽和アルデヒド，α，β−不飽和エステル，
炭素数２〜１０のジチオールなどが挙げられる。

【００１０】また、ナフサ分解油のうち沸点−１０〜８
０℃の留分中に含まれるモノマーとしては、Ｃ４〜Ｃ６
の留分が主に含まれており、そのうち重合性成分として
は、例えばＣ４：１−ブテン；２−ブテン；イソブテ
ン；１，３−ブタジエン、Ｃ５：１−ペンテン；２−ペ
ンテン；２−メチル−１−ブテン；３−メチル−１−ブ
テン；２−メチル−２−ブテン（イソプレン）；１，３
−ペンタジエン；シクロペンテン；シクロペンタジエ
ン；２−メチル−１，３−ブタジエン、Ｃ６：１−ヘキ
セン；２−ヘキセン；３−ヘキセン；４−メチル−１−
ペンテン；４−メチル−２−ペンテン；２−メチル−２
−ペンテン；２−メチル−１−ペンテン；３−メチル−
２−ペンテン；２−エチル−１−ブテン；２，３−ジメ
チル−１−ブテン；２，３−ジメチル−２−ブテン；
２，２−ジメチル−１−ブテン；１，３−ヘキサジエ
ン；１，４−ヘキサジエン；２−メチル−１，４−ペン
タジエン；３−メチル−１，４−ペンタジエン；１，５
−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；２−メチル−
１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジ
エン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；シクロヘキ
セン；１，３−シクロヘキサジエン；１，４−シクロヘ
キサジエン；１−メチルシクロペンテン；３−メチルシ
クロペンテン；４−メチルシクロペンテンなどが挙げら
れる。

【００１１】本発明のトナーバインダー樹脂に用いられ
る前記石油樹脂は、ガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ６９０
１に準拠して測定）が１０以下であることが必要であ
る。この色数が１０を超えると中間階調の画像濃度及び
色再現性に優れるトナーが得られず、本発明の効果が発
揮されない。本発明の効果を充分に発揮させるには、こ
の石油樹脂のガードナー色数は５以下が好ましく、特に
２以下が好適である。次に本発明の電子写真用トナーに
ついて説明する。本発明のトナーは、トナー樹脂とし
て、前記本発明のバインダー樹脂を一種又は二種以上含
有するものであって、トナー樹脂中の本発明のバインダ
ー樹脂の含有量は特に制限はないが、通常１重量％以
上、好ましくは７０重量％以上である。該バインダー樹
脂の含有量が７０重量％以上の場合は、トナー製造時の
粉砕性が特に良好である。また、該バインダー樹脂の含
有量が１重量％未満では、本発明の効果が充分に発揮さ
れないおそれがある。

【００１２】本発明のトナーにおいては、トナー樹脂と
して、本発明のバインダー樹脂と共に、エラストマーを
用いることができる。このエラストマーを併用すること
で溶融時のレオロジー特性が向上し、オフセット発生温
度が高くなる。このエラストマーとしては、特に制限は
なく、従来公知のものの中から任意のものを選択して用
いることができる。このエラストマーとしては、例えば
ニトリルゴム，エチレンプロピレンゴム，クロロプレン
ゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，エチレンアクリル
ゴム，ポリエステルエラストマー，エピクロルヒドリン
ゴム，アクリルゴム，液状ゴム，塩素化ポリエチレン，
ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエン共重合体，天然
ゴム，１，２−ポリブタジエン，ブチルゴム，クロロス
ルホン化ポリエチレン，多硫化ゴム，ウレタンゴム，ス
チレン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー），オレフィン
系ＴＰＥ，ウレタン系ＴＰＥ，エステル系ＴＰＥ，ポリ
塩化ビニル系ＴＰＥ，ブチルゴムグラフトポリエチレ
ン，トランス１，４−ポリイソプレンアイオノマー，天
然ゴム系ＴＰＥなどが適用可能である。特にスチレン−
ブタジエン共重合体が好ましい。

【００１３】これらのエラストマーは、一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発
明のバインダー樹脂と上記エラストマーを併用する場合
には、全トナー樹脂に占めるエラストマーの含有量は３
０重量％以下が好ましい。この含有量が３０重量％を超
えるとトナー製造時の粉砕性が低下するおそれがある。
また、本発明のトナーにおいては、トナー樹脂として、
本発明のバインダー樹脂と共に、ワックスを用いること
ができる。このワックスを併用することで、耐タック性
が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）をほとんど低下させ
ずに軟化点（Ｔｍ）を大きく低下させることができる。
このワックスとしては特に制限はなく、従来公知のもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。こ
のワックスとしては、例えば動・植物ワックス，カルナ
ウバワックス，キャンデリラワックス，木蝋，蜜蝋，鉱
物ワックス，石油ワックス，パラフィンワックス，マイ
クロクリスタリンワックス，ペトロラタム，ポリエチレ
ンワックス，酸化ポリエチレンワックス，ポリプロピレ
ンワックス，酸化ポリプロピレンワックス，高級脂肪酸
ワックス，高級脂肪酸エステルワックス，カルナバワッ
クス，フィッシャートロプシュワックスなどが好適に用
いられる。中でも特にフィッシャートロプシュワックス
が好ましい。これらのワックスは一種用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のバ
インダー樹脂と上記ワックスを併用する場合には、全ト
ナー樹脂に占めるワックスの含有量は３０重量％以下が
好ましい。この含有量が３０重量％を超えるとＴｇが低
下し、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。ま
た、前記エラストマーとこのワックスを併用することが
できる。

【００１４】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
所望により、従来公知の熱可塑性樹脂を併用することが
できる。この従来公知の熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリエステル樹脂（アルコール成分：エチレングリ
コール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，プロピレングリコール，１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン，ビスフェノールＡ，ビスフェ
ノールＡ−エチレングリコール変性ジオール，１，３−
プロピレングリコール等のα，ω−アルキレンジオール
（Ｃ２〜Ｃ１２），水素添加ビスフェノールＡ，ビスフ
ェノールＦ，ビスフェノールＦ−エチレングリコール変
性ジオール，ビスフェノールＳ，ビスフェノールＳ−エ
チレングリコール変性ジオール，ビフェノール，ビフェ
ノール−エチレングリコール変性ジオール，ネオペンチ
グリコール，三価以上の多価アルコール、カルボン酸：
脂肪族ジカルボン酸，脂環式ジカルボン酸，芳香族ジカ
ルボン酸，三価以上の多価カルボン酸），ポリスチレ
ン，スチレンオリゴマー，非晶性ポリ−α−オレフィ
ン，クロロポリスチレン，ポリ−α−メチルスチレン，
ポリ−４−メトキシスチレン，ポリ−４−ヒドロキシス
チレン，スチレン−クロロスチレン共重合体，スチレン
−プロピレン共重合体，スチレン−塩化ビニル共重合
体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体
（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニスエステ
ル），スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（メチ
ル，エチル，ブチル，オクチル，フェニルエステル），
スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体，スチ
レン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合
体，α−メチルスチレン−アクリル酸エステル共重合体
（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニルエステ
ル），α−メチルスチレン−メタクリル酸エステル共重
合体（メチル，エチル，ブチル，オクチル，フェニルエ
ステル），α−メチルスチレン−α−クロロアクリル酸
メチル共重合体，α−メチルスチレン−アクアリロニト
リル−アクリル酸エステル共重合体，塩化ビニル樹脂，
ロジン変性マレイン酸樹脂，フェノール樹脂，エポキシ
樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，アイオ
ノマー樹脂，ポリウレタン樹脂，シリコーン樹脂，ケト
ン樹脂，エチレン−エチルアクリレート共重合体，キシ
レン樹脂，ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられ
る。これらの熱可塑性樹脂は一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】本発明のトナー又はそれに用いるトナー樹
脂には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸
化防止剤を必要に応じて添加してもよい。この従来公知
の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤，芳香族アミン系酸化防止剤，ヒンダードアミン系
酸化防止剤，スルフィド系酸化防止剤，有機リン系酸化
防止剤などが適用可能であり、中でもヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤が好ましい。この酸化防止剤は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さ
らに、本発明のトナー又はそれに用いるトナー樹脂に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、他
の添加剤、例えば老化防止剤，オゾン劣化防止剤，紫外
線吸収剤，光安定剤，軟化剤，補強剤，充填材，素練り
促進剤，発泡剤，発泡助剤，滑剤，内部離型剤，難燃
剤，練り込み用帯電防止剤，着色剤，カップリング剤，
防腐剤，付香剤などを添加してもよい。

【００１６】本発明の電子写真用トナーは、通常、トナ
ーバインダー（トナー樹脂）２５〜９５重量％，着色剤
０〜１０重量％，磁性粉０〜７０重量％，荷電制御剤０
〜１０重量及び滑剤０〜１０重量％を含有し、さらに外
添剤として、流動化剤０〜1.５重量％及びクリーニング
助剤０〜1.５％が添加されている。上記着色剤として
は、従来公知の有機系又は無機系着色剤、例えばカーボ
ンブラック，酸化銅，二酸化マンガン，アリニンブラッ
ク，活性炭，非磁性フェライト，磁性フェライト，マグ
ネタイト，鉄黒，ベンジジンイエロー，ジスアゾイエロ
ー，キナクドリン，ナフトール系アゾ顔料，キナクリド
ン，ローダミンＢ，フタロシアニン，チタン白，亜鉛華
などが挙げられる。なお、磁性トナーにおいて、磁性粉
そのものが有色（黒）である場合、上記着色剤の使用は
必須ではない。また、磁性粉としては例えば鉄，コバル
ト，ニッケル，マグネタイト，ヘマタイト，フェライ
ト，など、従来公知のものが挙げられる。この磁性粉の
粒径は、通常0.０５〜１μｍ、好ましくは0.１〜0.５μ
ｍの範囲で選ばれる。

【００１７】さらに、荷電制御剤は、摩擦帯電により正
又は負の荷電を与えうる物質であり、このようなものと
しては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化
学工業社製），Ｐ−５１（オリエント化学工業社製），
コピーチャージＰＸＶＰ４３５〔ヘキスト（株）製〕，
アルコキシ化アミン，アルキルアミド，モリブデン酸キ
レート顔料，ＰＬＺ１００１（四国化成工業社製），ボ
ントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製），ボント
ロンＳ−３４（オリエント化学工業社製），ボントロン
Ｅ−８１（オリエント化学工業社製），ボントロンＥ−
８４（オリエント化学工業社製），スピロンブラックＴ
ＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製），チオインジゴ系顔料，
コピーチャージＮＸＶＰ４３４，ボントロンＥ−８９
（オリエント化学工業社製），フッ化マグネシウム，フ
ッ化カーボン，オキシカルボン酸金属錯体，ジカルボン
酸金属錯体，アミノ酸金属錯体，ジケトン金属錯体，ジ
アミン金属錯体，アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体
骨格金属錯体，アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体
骨格金属錯体，ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド，デシルートリメチルアンモニウムク
ロライド，金属錯体，ニグロシン塩基，ニグロシンヒド
ロクロライド，サフラニン，クリスタルバイオレット，
４級アンモニウム塩，アルキルサリチル酸金属錯体，カ
リックスアレン系化合物，ホウ素化合物，含フッ素４級
アンモニウム塩，アゾ系金属錯体，トリフェニルメタン
系染料，ジブチルスズオキサイドなど従来公知の各種の
ものが適用可能である。

【００１８】滑剤としては、例えばポリテトラフルオロ
エチレン，低分子量ポリレフィン，脂肪酸及びその金属
塩やアミドなど、従来公知のものが挙げられる。一方、
外添剤として用いられる流動化剤としては、例えば粒径
が数十ｎｍの無機微粒子，具体的にはコロイダルシリ
カ，アルミナ，酸化チタン，酸化亜鉛，フッ化マグネシ
ウム，炭化ケイ素，炭化ホウ素，炭化チタン，炭化ジル
コニウム，窒化ホウ素，窒化チタン，窒化ジルコニウ
ム，マグネタイト，二硫化モリブデン，ステアリン酸ア
ルミニウム，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸
亜鉛などが挙げられる。この流動化剤は、シラン系，チ
タン系などのカップリング剤，高級脂肪酸，シリコーン
オイル，界面活性剤などで疎水化処理が施されていても
よい。

【００１９】また、外添剤として用いられるクリーニン
グ助剤としては、例えばポリスチレン，ポリメチルメタ
クリレート，ポリアクリレート，ポリベンゾグアナミ
ン，シリコーン樹脂，ポリテトラフルオロエチレン，ポ
リエチレン，ポリプロピレンなどの微粒子が挙げられ
る。本発明のトナーの調製方法については特に制限はな
く、従来公知の方法、例えば機械的粉砕法，噴霧乾燥
法，化学重合法，化学的造粒法などが適用できる。これ
らの中で、機械的粉砕法は、前記トナー成分を乾式ブレ
ンドしたのち、溶融混練し、その後粗粉砕してから、最
終的にジェット粉砕機などで微粉砕し、さらに場合によ
っては粒径制御のため、分級を行うことで、体積平均粒
径が５〜２０μｍ程度の微粒子とする方法である。この
ようにして、調製された電子写真用トナーは、キャリヤ
粒子と混合されて、二成分現像用の現像剤として使用さ
れるか又はトナー単独で一成分現像用の現像剤として使
用される。ここで、キャリヤとしては、例えば磁性粉キ
ャリヤ，磁性粉樹脂コートキャリヤ，バインダーキャリ
ヤ，ガラスビーズなどが適用される。これらのキャリヤ
の粒径は、通常２０〜５００μｍ程度である。磁性粉キ
ャリヤとしては、例えば鉄，ニッケル，フェライト，マ
グネタイト，コバルト等の金属，これらの金属と亜鉛，
アンチモン，アルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，ベリ
リウム，マンガン，セレン，タングステン，ジルコニウ
ム，バナジウム等の金属との合金，あるいは混合物，酸
化鉄，酸化チタン，酸化マグネシウム等の金属酸化物，
窒化クロム，窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素，
炭化タングステン等の炭化物との混合物などが適用され
る。

【００２０】磁性粉樹脂コートキャリヤとしては、上記
磁性分粒子を芯材として、以下の樹脂で被覆したものが
使用される。被覆樹脂としては、例えばポリエチレン，
シリコーン樹脂，フッ素系樹脂，スチレン系樹脂，アク
リル系樹脂，スチレン−アクリル系樹脂，ポリ酢酸ビニ
ル，セルロース誘導体，マレイン酸樹脂，エポキシ樹
脂，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ臭化ビ
ニル，ポリ臭化ビニリデン，ポリカーボネート，ポリエ
ステル，ポリプロピレン，フェノール樹脂，ポリビニル
アルコール，フマル酸エステル樹脂，ポリアクリロニト
リル，ポリビニルエーテル，クロロプレンゴム，アセタ
ール樹脂，ケトン樹脂，キシレン樹脂，ブタジエンゴ
ム，スチレン−ブタジエン共重合体，ポリウレタンなど
が使用である。この磁性粉樹脂コートキャリヤには、導
電性微粒子（カーボンブラック，導電性金属酸化物，金
属粉体），無機充填材（シリカ，窒化ケイ素，窒化ホウ
素，アルミナ，ジルコニア，炭化ケイ素，炭化ホウ素，
酸化チタン，クレイ，タルク，ガラス繊維），前記例示
の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キ
ャリヤ芯材に対する樹脂被履膜厚は、0.１〜５μｍ程度
が好ましい。本発明の電子写真用トナーは、支持体
（紙，ポリエステルなどのＯＨＰフィルムなど）に転
写、定着されて使用される。定着法としては、例えば圧
定着，加熱定着（ＳＵＲＦ定着，熱版による定着，オー
ブン定着，赤外線ランプ定着など），接触加熱圧力定
着，フラッシュ定着，溶剤定着などが適用できるが、ヒ
ートロールによる接触加熱圧力定着が好ましい。

【００２１】本発明のトナーは、磁性一成分現像，磁性
二成分現像，非磁性一成分現像，非磁性二成分現像及び
液体現像のいずれのタイプのトナーとしても適用可能で
あるが、磁性一成分現像，磁性二成分現像及び非磁性一
成分現像用として使用されるのが有利である。本発明の
トナーは、種々の現像方法に適用することができる。例
えば、磁気ブラシ現像方法，カスケード現像方法，米国
特許第３９０９２５８号明細書に記載された導電性磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５４
−４２１２１号公報、同５５−１８６５６号公報、同５
４−４３０２７号公報などに記載された方法、ファーブ
ラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッション
現像法、マイクロトーニング法、コンタクト現像法、タ
ッチダウン現像法、マグネダイナミック現像法、ジャン
ピング現像法、ＦＥＥＤ（Floating Electrode Effect
Development)現像法、ＦＭＴ（Fine Micro Toning Syst
em) 現像法、ＮＳＰ（Non Magnetic Single Component
Development Process)現像法などに適用することができ
る。

【００２２】本発明のトナーは、コロナ帯電（コロトロ
ン式，スコロトロン式など），接触帯電（帯電ロール
式，帯電ブラシ式など）のいずれの機械にも適用でき
る。また、クリーニング工程をもたない方法，ブレード
法，ファーブラシ法，磁気ブラシ法，ローラクリーニン
グ法などが適用可能であるが、ブレード法及びクリーニ
ング工程をもたない方法が好ましい。次に、本発明のト
ナーは、有機電子写真感光体（積層型，単層型），無機
感光体（アモルファスシリコン，アモルファスセレン，
セレン系感光体，ゲルマニウム系感光体）のいずれにも
適用可能であり、特に有機電子写真感光体及びアモルフ
ァスシリコンを用いた無機感光体に適用するのが好まし
い。さらに、本発明のトナーは、（１）反転現像プロセ
ス，正現像プロセスのいずれにも適用可能である、
（２）正帯電，負帯電のいずれのトナーにも適用可能で
ある、（３）モノクロ，カラーのいずれの印刷機にも適
用可能である、（４）アナログ印刷機，デジタル印刷機
のいずれにも適用可能である、（５）複写機，プリンタ
ー（レーザービームプリンター，液晶シャッタープリン
ターなど），ファックス及びこれらの複合機に適用可能
である、などの特徴を有している。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、各樹脂の軟化点（Ｔｍ），臭
素価，ガードナー色数は下記の方法に従って測定した。 （１）軟化点（Ｔｍ） ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し、環球法により測定し
た。 （２）臭素価 ＪＩＳ Ｋ−２６０５に準拠して測定した。 （３）ガードナー色数 ＪＩＳ Ｋ−６９０１（１９９５），４．２．２ガード
ナー色数法に準拠して測定した。

【００２４】実施例１ （１）石油樹脂の製造 窒素で置換した攪拌機付き１リットルオートクレーブ内
にキシレン１５４ｇを入れ、２３０℃まで加熱して攪拌
しながら、ジシクロペンタジエン２６９ｇとスチレン２
６９ｇとの混合物を２時間にわたって添加した。その
後、１０５分かけて反応液を２６０℃まで昇温後、４時
間反応させた。反応終了後、反応生成液を取り出し、ロ
ータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力
１０ｍｍＨｇで３時間処理し、未反応モノマーとキシレ
ンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共
重合体５１０ｇを得た。この共重合体の軟化点は１１５
℃、芳香環含有量（スチレン基準）４３重量％、臭素価
５４ｇ／１００ｇであった。次に、窒素で置換した攪拌
機付きの３００ミリリットルオートクレーブ内にシクロ
ヘキサン７５ｇ、上記で得られた共重合体７５ｇ、0.５
重量％のパラジウム担持シリカ・アルミナ触媒4.０ｇを
仕込み、水素圧力４ＭＰａ、温度１５０℃で２時間水素
添加反応を行った。この水添樹脂の軟化点は１２０℃、
芳香環含有量（スチレン基準）は４３重量％、臭素価は
１４ｇ／１００ｇ、ガードナー色数は３であった。

【００２５】（２）トナーの調製 上記（１）で得られた水添樹脂８６重量部、スチレン−
ブタジエン樹脂（グッドイヤー社製「プライオライトＳ
−５Ｂ」）７重量部、ワックス（サゾール社製「パラフ
リントＣ１０５」）７重量部、カーボンブラック〔三菱
化学社製「ＭＡ１００」）７重量部及び荷電制御剤（保
土谷化学工業社製「スピロンブラックＴＲＨ」）２重量
部をヘンシエルミキサーで充分に混合したのち、二軸押
出混練機で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマ
ーミルで粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕したの
ち、分級機を用いて分級し、体積平均粒径が８μｍのト
ナーを調製した。

【００２６】実施例２ （１）石油樹脂の製造 窒素で置換した攪拌機付き１リットルオートクレーブ内
にキシレン２６０ｇを入れ、２６０℃まで加熱して攪拌
しながら、ジシクロペンタジエン２１６ｇとスチレン２
１６ｇとの混合物を２時間にわたって添加したのち、４
時間反応させた。反応終了後、反応生成液を取り出し、
ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧
力１０ｍｍＨｇで３時間処理し、未反応モノマーとキシ
レンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの
共重合体５１０ｇを得た。この共重合体の軟化点は１０
０℃、芳香環含有量（スチレン基準）４４重量％、臭素
価５６ｇ／１００ｇであった。次に、窒素で置換した攪
拌機付きの３００ミリリットルオートクレーブ内にシク
ロヘキサン７５ｇ、上記で得られた共重合体７５ｇ、ニ
ッケル触媒（日揮化学社製「Ｎ−１１３」）2.０ｇを仕
込み、水素圧力４ＭＰａ、温度２３０℃で３時間水素添
加反応を行った。この水添樹脂の軟化点は１２０℃、芳
香環含有量（スチレン基準）は２０重量％、臭素価は３
ｇ／１００ｇ、ガードナー色数は１以下であった。 （２）トナーの調製 上記（１）で得られた水添樹脂を用い、実施例１−
（２）と同様に実施してトナーを調製した。

【００２７】実施例３ （１）石油樹脂の製造 窒素で置換した攪拌機付き３００ミリリットルオートク
レーブにシクロヘキサン７５ｇ、実施例１−（１）で得
られた水添前共重合体７５ｇ、0.５重量％のパラジウム
担持シリカ・アルミナ触媒4.０ｇを仕込み、水素圧力４
ＭＰａ，温度２００℃で４５分間水素添加反応を行っ
た。この水添樹脂の軟化点は１２２℃、芳香環含有量
（スチレン基準）は３２重量％、臭素価は２５ｇ／１０
０ｇ、ガードナー色数は５であった。 （２）トナーの調製 上記（１）で得られた水添樹脂を用い、実施例１−
（２）と同様に実施してトナーを調製した。

【００２８】実施例４ （１）石油樹脂の製造 窒素で置換した攪拌機付き１リットルオートクレーブ内
にキシレン１５４ｇを入れ、２６０℃まで加熱して攪拌
しながら、ジシクロペンタジエン２８９ｇとスチレン２
６９ｇとの混合物を２時間にわたって添加したのち、２
６０℃で４時間３０分間反応させた。反応終了後、反応
生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用い
て、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで３時間処理し、
未反応モノマーとキシレンを除去して、ジシクロペンタ
ジエンとスチレンとの共重合体５１０ｇを得た。この共
重合体の軟化点は１２０℃、芳香環含有量（スチレン基
準）は４６重量％、臭素価は５７ｇ／１００ｇ、ガード
ナーは色数は７であった。 （２）トナーの調製 上記（１）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（２）と同様に実施してトナーを調製した。

【００２９】実施例５ （１）石油樹脂の製造 攪拌機，冷却器，触媒注入装置を付けた２リットルの反
応器に、石油原料のクラッキングで得られたα−ピネン
濃縮物３2.３重量部、ピペリレン濃縮物２7.７重量部、
スチレン１０重量部及びパラフィンを主成分とする溶媒
３０重量部を仕込んだ。この混合物全重量に対して、１
重量％の粉末塩化アルミニウムを触媒として反応器中に
注入したのち、５０〜６０℃において９０分間保持し
た。その後、アンモニア溶液を添加して反応を停止させ
たのち、窒素雰囲気下、２５０℃でスチームストリッピ
ングを行い、共重合体を得た。この共重合体の軟化点は
１０９℃、ガードナー色数は３であった。 （２）トナーの調製 上記（１）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（２）と同様に実施してトナーを調製した。

【００３０】比較例１ （１）石油樹脂の製造 攪拌機，冷却器，温度計をを付けた１リットルの反応器
に、ナフサ分解で得られるＣ５留分を原料とする９，１
０，−ジヒドロジシクロペンタジエン含有留分３４０
ｇ、インデン２９ｇ，ジシロペンタジエン１３２ｇを仕
込んだ。これに、窒素雰囲気下、攪拌しながら、三フッ
化ホウ素フェノール錯体触媒（三フッ化ホウ素含有量３
０重量％）6.６ｇとトルエン４６ｇの混合液を注射器を
用いて約２０分間で滴下した。６０℃に保つように冷却
及び加温した。２時間重合後、水酸化ナトリウム水溶液
を加えて触媒を分解し、水洗及び濃縮を行うことによ
り、共重合体８３ｇを得た。この共重合体の軟化点は７
９℃、臭素価は７１ｇ／１００ｇ、ガードナー色数は１
１であった。 （２）トナーの調製 上記（１）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（２）と同様に実施してトナーを調製した。

【００３１】比較例２ ガードナー色数が１３の芳香族系石油樹脂（三井石油化
学社製「ペトロジン＃１００」）を用い、実施例１−
（２）と同様に実施してトナーを調製した。上記実施例
１〜５及び比較例１，２で得られたトナーを熱ローラー
定着法の電子写真方式の乾式複写機（ＰＰＣ）に適用
し、実際にコピーを行い、出力した画像の色再現性を評
価した。色再現性の評価は、目視にて、トナー画像の色
に対応した鮮明な色を示したものを○、暗色となったも
のを△、暗色化の程度が著しく不鮮明であったものを×
とした。色再現性の評価結果を第１表に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のトナーバインダー樹脂は、電子
写真方式の複写機，プリンター，ファクシミリなどに用
いられるトナーのバインダー樹脂であって、中間階調の
画像濃度や色再現性に優れる画像が得られるトナーを与
えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三根 利博 山口県徳山市新宮町１−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガードナー色数が１０以下の石油樹脂を
   含有することを特徴とする電子写真用トナーバインダー
   樹脂。
2. 【請求項２】 石油樹脂がガードナー色数５以下のもの
   である請求項１記載のトナーバインダー樹脂。
3. 【請求項３】 石油樹脂がガードナー色数２以下のもの
   である請求項２記載のトナーバインダー樹脂。
4. 【請求項４】 トナー樹脂として請求項１，２又は３記
   載のバインダー樹脂を含むことを特徴とする電子写真用
   トナー。