JPH115367A - 可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印字消去繰り返し耐久性を向上させることの
可能な可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 基材１１上に、少なくとも磁気記録を行
うための磁気記録層９、この磁気記録層９の着色を隠蔽
するための隠蔽層７、ロイコ染料と顕減色剤と樹脂とを
主成分として含有した可逆性感熱記録層３及び保護層１
を順次積層した可逆性感熱磁気記録媒体において、隠蔽
層７が光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成
分として含有し、この隠蔽層７と可逆性感熱記録層３と
の間に、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含
有する耐熱層５を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録層
にロイコ染料、顕減色剤、および樹脂が主成分として含
有され、磁気記録層と可逆性感熱記録層とが、基材の同
一面側に位置する可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＤカード、プリペイドカード等の各種
カードにおいては、例えば磁気記録に加えて残高等の表
示のため、感熱記録が行われている。この感熱記録は現
像が不要であり、発色濃度が高くしかも安価であること
から、広く利用されている。このような感熱記録の技術
を応用したものとして、例えば感熱磁気記録媒体があ
る。

【０００３】この従来の感熱磁気記録媒体として、特開
平８−３１８６９０号公報に開示された「感熱磁気記録
媒体」について、図２を参照して説明する。図２に、こ
の感熱磁気記録媒体の断面模式図を示す。

【０００４】この図２に示される感熱磁気記録媒体は、
基体２９と、この基体２９上に形成され、磁気記録を行
うための磁気記録層２７と、この磁気記録層２７上に形
成され、磁気記録層２７の着色を隠蔽するための、アル
ミニウム粉末及びニトロセルロース樹脂を含有した隠蔽
層２５と、この隠蔽層２５上に形成され、感熱記録を行
うための実質的に芳香族炭化水素溶剤に不溶なロイコ染
料と顕色剤と芳香族炭化水素溶剤に可溶な樹脂とを含有
する感熱記録層２３と、この感熱記録層２３上に形成さ
れた保護層２１とから構成される。

【０００５】そして、磁気記録層２７において磁気記録
を行うと共に、感熱記録層２３を加熱することにより感
熱記録層２３を発色させて所望の文字等を表示させてい
る。

【０００６】このように、図２に示された感熱磁気記録
媒体は感熱記録層２３に含まれるロイコ染料が、実質的
に芳香族炭化水素溶剤に不溶であり、ニトロセルロース
樹脂を用いた隠蔽層２７に含有された芳香族炭化水素溶
剤に可溶な樹脂が、結着剤として用いられているため、
その記録特性を向上させることができると共に、環境に
対する耐性を向上させることができるとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この特開平８
−３１８６９０号公報に開示された「感熱磁気記録媒
体」ではその使用回数が一回である場合に十分な耐久性
の向上を図っているものであり、数十回繰り返して印字
消去を行う場合に耐えうる程の耐久性の向上を図るもの
ではなく、感熱記録層を可視情報の可逆的な表示が可能
な可逆性感熱記録層とした場合、隠蔽層の硬さが不十分
で、その印字消去繰り返し耐久性が、印字、消去の際の
加熱加圧に耐えうる程度には達していないため、多数回
印字消去を実行した後に、塗膜破壊や、層間剥離等が発
生するという問題点を有している。

【０００８】可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返
し耐久性の向上を図るため、隠蔽層に紫外線硬化型樹脂
を含有させて、隠蔽層の硬さを上昇させて硬い皮膜とす
ることも考えられるが、隠蔽層には、磁気記録層の着色
を隠蔽するために、例えばアルミニウム（Ａｌ）粉末ま
たは酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末等の光不透過性顔料等
が含有されており、この顔料等により紫外線が遮断され
ることにより、紫外線の照射による紫外線硬化型樹脂の
硬化を十分に行うことができないため、印字消去繰り返
し耐久性を向上させることはできない。

【０００９】また、熱架橋性樹脂を隠蔽層に使用して、
隠蔽層を硬い皮膜とした場合には、この硬化した隠蔽層
と可逆性感熱記録層との間の密着性を向上させることが
できないため、多数回数印字消去を実行した後に、層間
剥離が発生し、印字消去繰り返し耐久性を向上させるこ
とができない。

【００１０】ここで、隠蔽層と可逆性感熱記録層との間
の密着性を向上させるために、密着性の良い官能基をも
つ樹脂を隠蔽層に含有させることも考えられるが、この
場合、隠蔽層と可逆性感熱記録層との間の密着性は向上
するが、この官能基が可逆性感熱記録層に含有されるロ
イコ染料と作用して、いわゆるカブリが発生し、可逆性
感熱記録層に不必要な着色が発生し、可逆性感熱記録層
の表示の視認性が低減するという問題点が発生する。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、印字消去繰り返し耐久性を向上させることの可能な
可逆性感熱磁気記録媒体及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
基材上に、少なくとも、磁気記録を行うための磁気記録
層、該磁気記録層の着色を隠蔽するための隠蔽層、ロイ
コ染料と顕減色剤と樹脂とを主成分として含有した可逆
性感熱記録層、及び保護層を順次積層した可逆性感熱磁
気記録媒体において、前記隠蔽層が光不透過性顔料及び
活性水素を有する樹脂を主成分として含有し、前記隠蔽
層と前記可逆性感熱記録層との間に、少なくとも紫外線
硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有する耐熱層を
形成したことを特徴とする。

【００１３】従って、この発明によれば、耐熱層形成時
に耐熱層用塗料が隠蔽層に含浸するため、耐熱層に主成
分として含有される架橋剤が、隠蔽層に主成分として含
有される活性水素を有する樹脂を硬化させ、隠蔽層の硬
さが上昇し、かつ、耐熱層と隠蔽層との間の密着性が向
上すると共に、耐熱層に主成分として含有される紫外線
硬化型樹脂に紫外線を照射することにより、耐熱層の硬
さを上昇させることができるので、印字、消去の際の加
熱、加圧に対する耐久性を向上させることができ、可逆
性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久性を向上さ
せることができる。

【００１４】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、前記活性水素を有する樹脂は、塩化ビニル
／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／
酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニト
ロセルロースのいずれかであることを特徴とする。

【００１５】従って、この発明によれば、請求項１記載
の発明の作用が得られると共に、隠蔽層に主成分として
含有される活性水素を有する樹脂が、塩化ビニル／酢酸
ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニトロセル
ロースのいずれかであることから、耐熱層に主成分とし
て含有される架橋剤により、これらを適切に硬化させる
ことができる。

【００１６】請求項３記載の発明は、請求項１又は２に
記載の発明において、前記紫外線硬化型樹脂は、酸価が
５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。

【００１７】従って、この発明によれば、請求項１又は
２に記載の発明の作用が得られると共に、耐熱層に主成
分として含有される紫外線硬化型樹脂は酸価が５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以下であるために、この紫外線硬化型樹脂と可
逆性感熱記録層に主成分として含有されるロイコ染料と
の反応を抑えることができるので、可逆性感熱記録層の
不必要な発色を抑えることができる。

【００１８】請求項４記載の発明は、請求項１から３の
いずれかに記載の発明において、前記耐熱層の厚さが、
０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする。

【００１９】従って、この発明によれば、請求項１から
３のいずれかに記載の発明に作用が得られると共に、耐
熱層の厚さが０．１〜１０μｍの範囲内であることか
ら、可逆性感熱磁気記録媒体の曲がりに追従することが
でき、亀裂が発生することを防止することができる。

【００２０】請求項５記載の発明は、基材上に磁気記録
を行うための磁気記録層を形成する磁気記録層形成工程
と、前記磁気記録層上に、光不透過性顔料及び活性水素
を有する樹脂とを主成分として含有する塗料を塗布し、
乾燥させて隠蔽層を形成する隠蔽層形成工程と、前記隠
蔽層上に、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として
含有する塗料を塗布し、乾燥させ、紫外線を照射して硬
化させて、耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、前記耐
熱層を形成した後、エージングを実行するエージング実
行工程と、前記エージングを実行した後、前記耐熱層上
に、可逆性感熱記録層を形成する可逆性感熱記録層形成
工程と、前記可逆性感熱記録層上に、保護層を形成する
保護層形成工程とを有することを特徴とする。

【００２１】従って、この発明によれば、基材上に、磁
気記録層、隠蔽層、耐熱層を順次積層した後に、エージ
ングを実行するエージング実行工程を有しているため、
耐熱層に主成分として含有された架橋剤が、隠蔽層を十
分に硬化させるため、隠蔽層の硬さを十分に硬くするこ
とができると共に、隠蔽層と耐熱層との間の密着性を向
上させることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る可逆性感熱磁
気記録媒体及びその製造方法の実施形態について図面を
参照して説明する。図１に、本発明に係る可逆性感熱磁
気記録媒体の一実施形態の断面模式図を示す。

【００２３】図１を参照すると、この実施形態に係る可
逆性感熱磁気記録媒体は、基材１１上に、磁気記録を行
うための磁気記録層９と、光不透過性顔料及び活性水素
を有する樹脂を主成分として含有する隠蔽層７と、紫外
線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有する耐熱層
５と、可逆性感熱記録を行うための、ロイコ染料、顕減
色剤及び樹脂を主成分として含有する可逆性感熱記録層
３と、可逆性感熱記録層３の表面を保護するための保護
層１とが、順次積層された構造となっている。

【００２４】まず、図１に示される基材１１について説
明する。基材１１は、例えばポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポ
リカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シートまたは合成
紙等を用いることができる。基材１１の厚さは通常、１
００〜３００μｍ程度である。

【００２５】磁気記録層９は、従来この種の磁気記録媒
体において磁気記録層として一般に使用されているもの
を用いることができる。

【００２６】例えば、磁性材料として粒径１０μｍ以下
好ましくは０．０１〜５μｍのＢａ−フェライト、Ｓｒ
−フェライト、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、
針状鉄粉、ＣｒＯ₂ を用い、バインダー樹脂として一般
に用いられるポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、
ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂又はそれらの混合樹
脂を用いることができる。

【００２７】バインダー樹脂と磁性材料との混合比は基
材１１との接着性や塗膜強度及び磁気ヘッドによる検出
電圧等を考慮して適宜設定される。通常、重量比で前者
／後者＝１／１〜１／１０の範囲、好ましくは１／２〜
１／８が適当である。

【００２８】この磁気記録層９の厚さは通常、５〜２０
μｍ程度である。

【００２９】隠蔽層７は、磁気記録層９の色彩を視覚的
に隠蔽すると共に、後述する可逆性感熱記録層３の発色
の色彩に対し十分なコントラストを付与するような色彩
を有する。従って、隠蔽層７には、アルミニウム粉末等
の非磁性の金属や、酸化チタン粉末等の非磁性金属酸化
物等の光不透過性顔料を主成分として含有させる。

【００３０】また、隠蔽層７を形成するために用いられ
る材料が備えるべき性質は、後述する耐熱層５に主成分
として含有される架橋剤により、十分に硬化し、かつ、
耐熱層５と隠蔽層７との間の密着性を向上させるという
性質である。

【００３１】従って、隠蔽層７に主成分として含有させ
る樹脂として、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を
有する樹脂が必須であり、この活性水素を有する樹脂と
して具体的には、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体、若しくはニトロセルロースのいずれかで
あることが好ましく、２種以上を混合して用いても良
い。また、この隠蔽層７の厚さは例えば０．０５〜３μ
ｍ程度である。

【００３２】耐熱層５は、この図１に示される可逆性感
熱磁気記録媒体の加熱、加圧に対する耐久性を向上さ
せ、結果として印字消去繰り返し耐久性を向上させるた
めに、紫外線硬化型樹脂と架橋剤とを主成分として含有
させる。

【００３３】この紫外線硬化型樹脂としては、例えばサ
ーマルヘッドによる印字、消去を行う際の、加熱剪断応
力から隠蔽層７の物理的強度を保つことができ、かつ、
可逆性感熱記録層３に含有されるロイコ染料との反応を
抑えるため酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の紫外線硬化型
樹脂を用いることが好ましく、具体的には、例えばウレ
タンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂
若しくはこれらの混合樹脂を使用することができる。

【００３４】架橋剤としては、耐熱層形成時に耐熱層用
塗料が隠蔽層７に含浸した際、隠蔽層７中の活性水素を
有する樹脂を硬化させるもので良く、例えば、イソシア
ネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等を用いるこ
とができる。

【００３５】この耐熱層５の厚さとしては、耐熱層形成
時に隠蔽層７に含浸し、表面に薄い皮膜ができる程度の
厚さでよく、具体的には０．１〜１０μｍである。この
厚さよりも厚いと、可逆性感熱磁気記録媒体の曲げに追
従することができず、亀裂が発生する場合がある。

【００３６】従って、耐熱層５に紫外線を照射すること
により、その硬さは、印字、消去の際の加熱、加圧に十
分に耐えうる硬さとなり、さらに、隠蔽層７に含浸した
架橋剤により、隠蔽層７に主成分として含有される活性
水素を有する樹脂が硬化し、隠蔽層７の硬さが上昇する
と共に、耐熱層５と隠蔽層７との間の密着性が向上する
ので、可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久
性を向上させることができる。

【００３７】可逆性感熱記録層３は、たとえばロイコ染
料、顕減色剤及びバインダー樹脂により構成され、熱に
よって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ
染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と
いわれるものである。また、顕減色剤は、電子受容性化
合物といわれるもので、加熱後の冷却速度の違いにより
染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであ
り、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ
有するフェノール性化合物又はフタル酸化合物、あるい
はフェノール性水酸基とアミノ基とを有する酸性化合物
が用いられる。

【００３８】次に、本発明による顕減色剤には、４，
４’−イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシ−３，
５’−ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス
（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステ
ル、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。ロイコ染
料としてはクリスタルバイオレットラクトン、３−イン
ドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フル
オロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等を挙げることができる。

【００３９】前記通常無色ないし淡色の電子供与性染料
前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００４０】バインダー樹脂としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ
る。

【００４１】可逆性感熱記録材料において、発色を行う
には加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、消色を
行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適
当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱
スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱
風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく
支持体等も加熱される為に冷却速度が遅く、相分離状態
（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、
低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却
することにより、発色状態を発現させることができる。
また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短
い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固
化）が始まる為、発色状態を発現させることができる。
従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いて
も、冷却速度を制御することにより発色状態および消色
状態を任意に発現させることができる。

【００４２】ここで、可逆性感熱記録層３は３〜１０μ
ｍの厚さに形成される。

【００４３】保護層１には、その硬さを十分なものにす
るために紫外線硬化型樹脂を含有させる。また、保護層
１の表面に適度な凹凸を形成して、保護層表面のギラ付
き感を防止し、保護層表面のキズの発生を防止し、サー
マルヘッドのセルフクリーニング性を付与させるため、
保護層１にシリカを含有させることが好ましい。

【００４４】従って、図１に示される本発明に係る可逆
性感熱磁気記録媒体の一実施形態によれば、隠蔽層７に
光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分とし
て含有させ、耐熱層５に紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を
主成分として含有させたことにより、隠蔽層７により磁
気記録層９の着色が視覚的に認識されるのを防止すると
共に、耐熱層形成時に耐熱層用塗料が隠蔽層に含浸し、
耐熱層５に主成分として含有される架橋剤が、隠蔽層７
に主成分として含有される活性水素を有する樹脂と反応
することにより、隠蔽層７に主成分として含有される活
性水素を有する樹脂が硬化して隠蔽層７の硬さが上昇
し、隠蔽層７と耐熱層５との間の密着性が向上し、さら
に、耐熱層５に紫外線を照射することにより耐熱層５に
主成分として含有される紫外線硬化型樹脂が、印字、消
去の際の加熱、加圧に十分に耐えうる程度に硬化するの
で、可逆性感熱磁気記録媒体の印字消去繰り返し耐久性
を向上させることができる。

【００４５】次に、図１に示される可逆性感熱磁気記録
媒体の製造方法について説明する。まず、基材１１上に
磁気記録層９を形成した後、この磁気記録層９上に光不
透過性顔料及び活性水素を有する樹脂を主成分として含
有する塗料を塗布、乾燥させて隠蔽層７を形成する。

【００４６】その後、隠蔽層７上に、紫外線硬化型樹脂
及び架橋剤を主成分として含有する塗料を塗布、乾燥さ
せ、紫外線を照射することにより硬化させて耐熱層５を
形成する。

【００４７】耐熱層５を形成した後は、すぐに可逆性感
熱記録層３を形成せずに、エージングを実行する。この
エージングは、例えば６０°Ｃに加熱して２４時間経過
させる等であるが、このエージングは、耐熱層５に主成
分として含有される架橋剤が隠蔽層７を十分に硬化させ
るために実行するものであるから、この硬化が十分にな
るようなエージングとして、特にこの条件のエージング
に限定されるものではない。

【００４８】このエージングを実行した後に、ロイコ染
料、顕減色剤及び樹脂を主成分として含有する可逆性感
熱記録層３を形成し、その後、この可逆性感熱記録層３
上に、保護層１を形成する。

【００４９】従って、この可逆性感熱磁気記録媒体の製
造方法によれば、図１に示される構造の可逆性感熱磁気
記録媒体を製造する際、耐熱層５を形成した後に、エー
ジングを実行しているため、耐熱層５に含有されている
架橋剤が隠蔽層７に十分に硬化させ、従って、隠蔽層７
の硬さを十分なものとすることができると共に、隠蔽層
７と耐熱層５との間の密着性を向上させることができ
る。

【００５０】

【実施例】次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体の具
体的な実施例について、その組成および物性評価につき
比較例と比較して説明する。

【００５１】以下に述べる実施例１〜６及び比較例１〜
４はそれぞれ、図１に示されるような、基材、磁気記録
層、隠蔽層、耐熱層、可逆性感熱記録層及び保護層が順
次積層されたものであり、これらの各層において、その
層を形成するか否かを変更し、さらにその層の組成を変
化させている。

【００５２】しかしながら、形成の有無または、その組
成を変化させる層は、実施例１〜６及び比較例１〜４の
全てにおいて、隠蔽層及び耐熱層のみである。

【００５３】従って、実施例１〜６及び比較例１〜４の
全てにおいて、基材、磁気記録層、可逆性感熱記録層及
び保護層は同様である。

【００５４】そこで、実施例１について、基材、磁気記
録層、隠蔽層、耐熱層、可逆性感熱記録層及び保護層の
組成について以下に示して説明し、実施例２〜６及び比
較例１〜４については、実施例１に対して、隠蔽層及び
耐熱層において、変更、若しくは変化した点のみについ
て説明する。

【００５５】（実施例１） 基材 厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）を使用した。

【００５６】磁気記録層 下記の組成の材料を、ボールミルで８時間分散して塗料
とし、この塗料にイソシアネート系硬化剤（日本ポリウ
レタン工業（株）製、商品名コロネートＬ）を３重量部
添加し、ワイヤーバーで塗工し、磁場配向処理を行い、
乾燥させ（１００°Ｃ、２分間）、エージング（６０°
Ｃ、９６時間）を実行し、乾燥膜厚１０μｍに形成し
た。 ・バリウムフェライト（戸田工業（株）製、商品名ＭＣ
−１２７） １００重量部 ・カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＭＡ１
００） ２重量部 ・ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロ
ン２００） ２０重量部 ・ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロ
ン５００） ５重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン：ＭＩＢＫ＝１：２：１混合
物） １３０重量部

【００５７】隠蔽層 下記の組成の材料を攪拌機で３０分間攪拌して塗料と
し、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（１００°Ｃ、１
分間）、乾燥膜厚２μｍに形成した。 ・アルミニウムペースト（旭化成工業（株）製、商品名
ＭＨ８８０３） ４５重量部 ・ニトロセルロース樹脂（旭化成工業（株）製、商品名
ＢＴ−ＳＬ） ５５重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合物） ２００重
量部

【００５８】耐熱層 下記の組成の塗料をワイヤーバーで塗工し、乾燥させ
（１００°Ｃ、１分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ
３灯、３０ｍ／分）を行った後、エージング（６０°
Ｃ、２４時間）を実行し、乾燥膜厚１μｍに形成した。 ・紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、
商品名ユニディック１７−８０６、ウレタンアクリレー
ト系樹脂、酸価、測定限界以下） ５０重量部 ・光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガ
キュア１８４） ２重量部 ・イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業
（株）製、商品名コロネートＬ） １０重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合物） ２００重
量部

【００５９】可逆性感熱記録層 下記の組成の材料をペイントシェーカーで１時間分散し
て塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（８０°
Ｃ、１分間）、乾燥膜厚６μｍに形成した。 ・ロイコ染料（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、山本化成（株）製、商品名ＯＤ
Ｂ） １重量部 ・顕減色剤（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−
ｎ−オクタデシル尿素、特開平６−２１０９５４） ３
重量部 ・アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名ＢＲ−
８３） ４重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合物） ５０重量
部

【００６０】保護層 下記の組成の材料をペイントシェーカーで１０分間分散
して塗料とし、ワイヤーバーで塗工し、乾燥させ（８０
°Ｃ、１分間）、紫外線照射（１６０Ｗ／ｃｍ３灯、３
０ｍ／分）行った後、乾燥膜厚１μｍに形成した。 ・紫外線硬化型塗料（大日本インキ化学工業（株）製、
商品名Ｃ３−３７４）１００重量部 ・シリカ（水澤化学（株）製、商品名Ｐ−６０３） ５
重量部 ・溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝１：１混合溶剤） １５０
重量部

【００６１】次に、上記の実施例１に対する、実施例２
〜６及び比較例１〜４における変更、若しくは変化した
点について以下に説明する。

【００６２】（実施例２）実施例１において、隠蔽層に
用いる塗料のニトロセルロース樹脂を、ポリエステル樹
脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロン２００）に変更
した。それ以外は、同様である。

【００６３】（実施例３）実施例１において、耐熱層に
用いる塗料のイソシアネート系架橋剤の量を、１０重量
部から２重量部に変更した。それ以外は同様である。

【００６４】（実施例４）実施例１において、耐熱層に
用いる塗料のイソシアネート系架橋剤の量を、１０重量
部から５０重量部に変更した。それ以外は同様である。

【００６５】（実施例５）実施例１において、耐熱層に
用いる紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名ユニディック１７−８０６、ウレタンアクリ
レート系樹脂、酸価、測定限界以下）を、紫外線硬化型
樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ユニディ
ックＶ−５５０２、エポキシアクリレート系樹脂、酸
価、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）にし、その重量部を、５０
重量部から４０重量部に変更した。それ以外は同様であ
る。

【００６６】（実施例６）実施例１において、耐熱層に
用いるイソシアネート系架橋剤を、カルボジイミド系架
橋剤（日清紡績（株）製、商品名カルボジライトＶ−０
１）にし、その重量部を１０重量部から８重量部に変更
した。それ以外は同様である。

【００６７】（比較例１）実施例１において、耐熱層を
除いた。それ以外は同様である。

【００６８】（比較例２）実施例１において、耐熱層を
除き、隠蔽層に用いる塗料に、さらにイソシアネート系
硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネ
ートＬ）を１０重量部添加した。それ以外は同様であ
る。

【００６９】（比較例３）実施例１において、耐熱層に
用いる塗料からイソシアネート系架橋剤を除いた。それ
以外は同様である。

【００７０】（比較例４）実施例１において、隠蔽層に
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、商品名コロネートＬ）を１０重量部添加し、耐熱層
に用いる塗料からイソシアネート系架橋剤を除いた。そ
れ以外は同様である。

【００７１】以上のようにして形成した実施例１〜６及
び比較例１〜４の可逆性感熱磁気記録媒体の、初期状態
についての地肌濃度、印字濃度及び消去濃度の状態のそ
れぞれの比較結果、及び、サーマルヘッドを使用して５
０回印字、消去を行った後の、地肌濃度、印字濃度、消
去濃度及び印字消去部分の状態の比較結果を表１に示
す。

【００７２】

【表１】

【００７３】ここで、ドット密度８ｄｏｔ／ｍｍのサー
マルヘッドを使用し、印字エネルギー０．５０ｍＪ／ｄ
ｏｔ、消去エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔに設定し
た。濃度測定には反射濃度計マクベスＲＤ−９１８を使
用した。

【００７４】この表１においては、初期状態と印字、消
去を５０回行った後の状態とを示している。また、評価
の欄の表示は、印字、消去を５０回行った後の地肌濃
度、印字濃度、消去濃度及び印字消去部分の状態の総合
的な評価を示し、◎が非常に良好であることを示し、○
が良好であることを示し、×が不良であることを示して
いる。まず初めに、初期状態の比較結果について説明す
る。

【００７５】初期状態においては、実施例１〜６、及
び、比較例１〜４のいずれにおいても、地肌濃度、印字
濃度及び消去濃度のそれぞれについて顕著な差は無かっ
た。

【００７６】次に、印字、消去を繰り返して５０回行っ
た後の状態について説明する。まず、地肌濃度について
は、実施例１〜６、及び、比較例１〜４のいずれにおい
ても、顕著な差は無かった。

【００７７】印字濃度については、実施例１〜６、及び
比較例４においては、顕著な差は発生していないが、比
較例１〜３に印字濃度の低下が発生している。これは、
実施例１〜６、及び比較例４においては、隠蔽層の硬さ
が十分であり、印字、消去を５０回繰り返した後であっ
ても塗膜の劣化が生じていないことを示し、比較例１〜
３では、耐熱層がなく、隠蔽層を全く硬化させていない
（比較例１）、隠蔽層を硬化しているが耐熱層がない
（比較例２）、若しくは、耐熱層に架橋剤を含有してい
ない（比較例３）ため、印字、消去を５０回繰り返した
後に、塗膜の劣化が生じ、適切な印字が行われていない
ことを示している。

【００７８】消去濃度についても、上述の印字濃度の比
較結果と全く同様に、実施例１〜６、及び比較例４にお
いては、顕著な差は発生していないが、比較例１〜３に
消去濃度の上昇が発生している。これは、実施例１〜
６、及び比較例４においては、隠蔽層の硬度が十分であ
り、印字、消去を５０回繰り返した後であっても塗膜の
劣化が生じていないことを示し、比較例１〜３では、耐
熱層がなく、隠蔽層を全く硬化させていない（比較例
１）、隠蔽層を硬化しているが耐熱層がない（比較例
２）、若しくは、耐熱層に架橋剤を含有していない（比
較例３）ため、印字、消去を５０回繰り返した後に、塗
膜の劣化が生じ、適切な消去が行われていないことを示
している。

【００７９】印字消去部分の状態については、実施例１
〜６においては、異常は無いが、比較例１〜４において
は、比較例１及び２において塗膜破壊が発生し、比較例
３において塗膜のずれが発生し、比較例４において隠蔽
層と耐熱層との間で層間剥離が発生している。

【００８０】これは、異常が発生していない実施例１〜
６においては、隠蔽層の硬度が十分であり、かつ、隠蔽
層と耐熱層との間の密着性も十分であることを示してい
る。

【００８１】比較例１では、隠蔽層を全く硬化させてい
ないため、隠蔽層の硬度が不十分であり、サーマルヘッ
ドによる熱と剪断力とによって、塗膜の破壊が発生し
た。

【００８２】比較例２では、隠蔽層を硬化させているも
のの、この隠蔽層を保護するための耐熱層を除去してい
るため、隠蔽層が５０回の印字、消去の繰り返しに耐え
うる耐久性を備えず、隠蔽層のずれや、全体的にヒビが
入る等の塗膜の破壊が発生した。

【００８３】比較例３では、隠蔽層に吸収された耐熱層
中の紫外線硬化型樹脂が完全に硬化せず、そのため、隠
蔽層が十分に硬化しないため、塗膜のずれが発生した。

【００８４】比較例４では、隠蔽層が架橋剤を含有させ
て硬化させたもので、耐熱層が紫外線硬化型樹脂である
ため、隠蔽層及び耐熱層の硬さは十分なものの、隠蔽層
が完全に硬化してから耐熱層を形成しているため、隠蔽
層と耐熱層との間の密着性が不十分であり、耐熱層と隠
蔽層との間の層間剥離が発生した。

【００８５】従って、この表１に示される比較結果か
ら、耐熱層に、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤としてのイ
ソシアネート系架橋剤、若しくはカルボジイミド系架橋
剤を主成分として含有させ、隠蔽層に、耐熱層に主成分
として含有されている架橋剤と反応する活性水素を有す
る樹脂を含有させることにより、隠蔽層及び耐熱層の硬
さを上昇させ、隠蔽層と耐熱層との間の密着性を向上さ
せると、印字、消去を多数回繰り返した後に、良好な結
果が得られることが分かる。

【００８６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、基材上に、少なくとも磁気記録を行うための
磁気記録層、この磁気記録層の着色を隠蔽するための隠
蔽層、ロイコ染料と顕減色剤と樹脂とを主成分として含
有した可逆性感熱記録層及び保護層を順次積層した可逆
性感熱磁気記録媒体において、隠蔽層に光不透過性顔料
及び活性水素を有する樹脂を主成分として含有させ、隠
蔽層と可逆性感熱記録層との間に紫外線硬化型樹脂及び
架橋剤を主成分として含有する耐熱層を形成したことに
より、隠蔽層により磁気記録層の着色の視覚的な隠蔽が
行えると共に、耐熱層形成時に耐熱層用塗料が隠蔽層に
含浸するため、耐熱層に主成分として含有される架橋剤
が隠蔽層に主成分として含有された活性水素を有する樹
脂と反応して隠蔽層の硬さを上昇させ、耐熱層と隠蔽層
との間の密着性を向上させると共に、紫外線を耐熱層に
照射することにより耐熱層の硬さを上昇させることがで
きるので、印字消去繰り返し耐久性を向上させることが
可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供することができ
る。

【００８７】また、活性水素を有する樹脂が、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル
／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニ
トロセルロースのいずれかであることにより、耐熱層に
主成分として含有される架橋剤がこれらの活性水素を有
する樹脂と適切に反応して、隠蔽層の硬さを上昇させる
ことが可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供することが
できる。

【００８８】また、耐熱層に主成分として含有される紫
外線硬化型樹脂は酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるた
め、可逆性感熱記録層に主成分として含まれる染料と耐
熱層に主成分として含有される紫外線硬化型樹脂との不
必要な反応を抑制することの可能な可逆性感熱磁気記録
媒体を提供することができる。

【００８９】また、耐熱層の厚さを、０．１〜１０μｍ
の範囲内としているため、可逆性感熱磁気記録媒体の曲
げに追従することができ、亀裂が発生することを防止す
ることが可能な可逆性感熱磁気記録媒体を提供すること
ができる。

【００９０】さらに、基材上に磁気記録層、隠蔽層、耐
熱層を順次積層して形成する工程の後に、エージングを
実行するエージング実行工程を具備させたことにより、
耐熱層に主成分として含有される架橋剤が隠蔽層を十分
に硬化させ、隠蔽層に主成分として含有される活性水素
を有する樹脂との反応を適切に進行させることができる
ので、隠蔽層の硬化、及び耐熱層と隠蔽層との間の密着
性を十分にすることが可能な可逆性感熱磁気記録媒体の
製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱磁気記録媒体の一実施
形態の断面模式図である。

【図２】従来の感熱磁気記録媒体の断面模式図である。

【符号の説明】

１ 保護層 ３ 可逆性感熱記録層 ５ 耐熱層 ７ 隠蔽層 ９ 磁気記録層 １１ 基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｂ Ｚ １０１Ｆ (72)発明者 藤田 実 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、少なくとも、磁気記録を行う
   ための磁気記録層、該磁気記録層の着色を隠蔽するため
   の隠蔽層、ロイコ染料と顕減色剤と樹脂とを主成分とし
   て含有した可逆性感熱記録層、及び保護層を順次積層し
   た可逆性感熱磁気記録媒体において、 前記隠蔽層が光不透過性顔料及び活性水素を有する樹脂
   を主成分として含有し、 前記隠蔽層と前記可逆性感熱記録層との間に、少なくと
   も紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分として含有する
   耐熱層を形成したことを特徴とする可逆性感熱磁気記録
   媒体。
2. 【請求項２】 前記活性水素を有する樹脂は、塩化ビニ
   ル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル
   ／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、若しくはニ
   トロセルロースのいずれかであることを特徴とする請求
   項１記載の可逆性感熱磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記紫外線硬化型樹脂は、酸価が５ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の可逆性感熱磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記耐熱層の厚さが、０．１〜１０μｍ
   の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載の可逆性感熱磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 基材上に磁気記録を行うための磁気記録
   層を形成する磁気記録層形成工程と、 前記磁気記録層上に、光不透過性顔料及び活性水素を有
   する樹脂とを主成分として含有する塗料を塗布し、乾燥
   させて隠蔽層を形成する隠蔽層形成工程と、 前記隠蔽層上に、紫外線硬化型樹脂及び架橋剤を主成分
   として含有する塗料を塗布し、乾燥させ、紫外線を照射
   して硬化させて、耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、 前記耐熱層を形成した後、エージングを実行するエージ
   ング実行工程と、 前記エージングを実行した後、前記耐熱層上に、可逆性
   感熱記録層を形成する可逆性感熱記録層形成工程と、 前記可逆性感熱記録層上に、保護層を形成する保護層形
   成工程とを有することを特徴とする可逆性感熱磁気記録
   媒体の製造方法。