JPH115788A

JPH115788A - ε−カプロラクトンの精製方法

Info

Publication number: JPH115788A
Application number: JP17120097A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueno; 貴史上野; Noboru Kamei; 登亀井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】酸価およびＡＰＨＡを低減させたε−カプロ
ラクトンおよびその精製方法を提供する。【解決手段】シクロヘキサノンを酸化して得た反応液
を蒸留して不純物と分離するε−カプロラクトンの精製
方法において、反応液に含まれる低沸物を第一蒸留塔で
留去し第一缶出液を得、次いで第一缶出液を第二蒸留塔
の当該蒸留塔の塔底を含まぬ最下段と蒸留塔中央部との
間に仕込み、第一缶出液からε−カプロラクトンを留出
させて高沸点不純物と分離することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸価およびＡＰＨ
Ａを共に低下させて品質を向上させたε−カプロラクト
ンの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクトンは、ポリウレタン合
成用のポリエステルポリオールやその他の成形材料の重
合体原料等の用途を有し、近年は生分解性プラスチック
の原料としても需要が伸びている有用な化合物である。
その製造方法としては、シクロヘキサノンを酸化して得
る方法が代表的なものとして知られ、このシクロヘキサ
ノンの酸化にはアセトアルデヒドとの共酸化法と、有機
過酸、例えば過酢酸などを酸化剤として用いる酸化法と
がある。更に、シクロヘキサノンの酸化によって得た反
応液から目的物を分離するには、蒸留法が用いられてい
る（特開昭６０−１６４３６、特開平３−３３７１８、
特開平４−９３７８号公報）。

【０００３】一方、得れらたε−カプロラクトンを原料
として重合反応を行うと、重合体が着色する場合があ
る。これはε−カプロラクトンに含まれる不純物が、重
合時の反応速度、重合体の色相に大きく影響を与えるた
めである。特に、ε−カプロラクトンの酸価は、重合反
応速度へ与える影響が大きい。更に、ε−カプロラクト
ンの加熱着色安定性試験値（ＡＰＨＡ）も、重合後の色
相に影響を与えるため、ＡＰＨＡの低減も必要である。

【０００４】このような酸価およびＡＰＨＡを低減させ
る方法として、従来は、高沸物の蒸留工程において、粗
ε−カプロラクトンを蒸留塔の塔底へ仕込み、高沸点成
分を除去し、蒸留塔の塔頂からε−カプロラクトンを留
出させていた。また、ε−カプロラクトンの精製収率の
向上を目的に、塔底抜き取り量を減らしていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、塔底抜き取り量の低減により、缶出液に
回収されるべき高沸点酸成分がε−カプロラクトン中に
留出され、製品の酸価が上昇し、品質が悪化しやすかっ
た。このため、品質の酸価を低減するため高沸点酸成分
を含む缶出液量を増やすことが必要となり、精製収率が
低下した。従って、精製収率の向上と製品品質の向上と
の両立は極めて困難であった。

【０００６】かかる現状より本発明は、ε−カプロラク
トンの工業的製造プロセスにおいて、ε−カプロラクト
ンの収率を低下させず酸価等の品質を改善でき、しかも
特別の設備等を必要としないε−カプロラクトンの精製
方法の提供を目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、脱高沸工程
における仕込み位置を蒸留塔の特定位置とすることによ
り、高沸点酸性物質を効率よく除去でき、これによりε
−カプロラクトンの収率を低下させず、かつ酸価等の製
品品質を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させ
た。

【０００８】すなわち本発明は、シクロヘキサノンを酸
化して得た反応液を蒸留して不純物と分離するε−カプ
ロラクトンの精製方法において、反応液に含まれる低沸
物を第一蒸留塔で留去し第一缶出液を得、次いで第一缶
出液を第二蒸留塔の当該蒸留塔の塔底を含めない最下段
と蒸留塔中央段部との間に仕込み、第一缶出液からε−
カプロラクトンを留出させて高沸点不純物と分離するこ
とを特徴とするε−カプロラクトンの精製方法を提供す
るものである。また、第一缶出液を、第二蒸留塔の塔底
を含めない最下段から１０％上段と蒸留塔中央段部との
間に仕込むことを特徴とする前記ε−カプロラクトンの
精製方法を提供するものである。加えて、シクロヘキサ
ノンの酸化が有機過酸によるものであることを特徴とす
る前記ε−カプロラクトンの精製方法を提供するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、シクロヘキサノンを酸
化して得た反応液を蒸留して不純物と分離するε−カプ
ロラクトンの精製方法である。シクロヘキサノンを酸化
する方法として、有機過酸や過酸化水素等の酸化剤を用
いて酸化する方法や、シクロヘキサノンとアルデヒドと
を直接、酸素で酸化する方法がある。本発明で使用する
シクロヘキサノンを酸化して得た反応液は、シクロヘキ
サノンを有機過酸を用いて酸化した反応液であることが
好ましい。有機過酸を用いた反応は無触媒で反応が進
み、かつ高収率であり不純物の副生も少ないからであ
る。

【００１０】有機過酸としては、過酢酸、過プロピオン
酸、過蟻酸、過イソ酪酸等の有機過酸等を用いることが
できる。なお、酸化の際には、稀釈用溶媒として酢酸エ
チル、酢酸メチル等のエステル類を用いることもでき
る。

【００１１】酸化反応に有機過酸を使用すると、有機過
酸はシクロヘキサノンをε−カプロラクトンに酸化し、
自らはε−カプロラクトンより沸点の低い酢酸、プロピ
オン酸、蟻酸、イソ酪酸などの有機酸となる。従って、
反応液にはε−カプロラクトン、還元された酢酸等の有
機酸、更には稀釈用溶媒が含まれ、副生成物としてはシ
クロヘキサノンの酸化物であるアジピン酸等のε−カプ
ロラクトンより高沸点である酸等が含まれている。

【００１２】ε−カプロラクトンの精製は、上記反応液
を脱低沸蒸留、脱高沸蒸留することにより行う。以下、
本発明のε−カプロラクトンの精製方法を図１を用いて
説明する。なお、図１では蒸留塔に付属する設備、例え
ば加熱装置などは省略している。

【００１３】まず、有機過酸酸化法で得られた反応液を
第一蒸留塔１へライン２より供給する。第一蒸留塔１で
は、脱低沸蒸留を行い、有機過酸から生成された酸や稀
釈用溶媒等の低沸点留分３を留去するとともに未反応原
料のシクロヘキサノンを留出する。蒸留条件は、反応液
の仕込速度、蒸留塔の種類等により適宜選択することが
できるが、一般に、塔頂温度２０〜６０℃、好ましくは
３０〜４０℃、塔底温度１００〜２００℃、好ましくは
１２０〜１８０℃、塔頂圧力１００ｍｍＨｇ以下、還流
比０．１〜１０、好ましくは０．５〜５で蒸留し、脱溶
媒、脱酸処理を行うことが好ましい。これにより、粗ε
−カプロラクトンを含む第一缶出液が得れらる。なおこ
の操作に伴い、ε−カプロラクトンの一部も留出され
る。

【００１４】次いで、第一蒸留塔の塔底からε−カプロ
ラクトンを含む第一缶出液４（粗ε−カプロラクトン）
を抜き取り、これを第二蒸留塔５へ仕込む。

【００１５】第二蒸留塔では、脱高沸蒸留を行う。第二
蒸留塔５への第一缶出液４の仕込位置は、第二蒸留塔５
の塔底および留出部を含めない部分を「蒸留部」とする
と、蒸留部の最下段（０％）から蒸留塔中央段部（５０
％）の位置内であることが好ましく、より好ましくは蒸
留塔の最下段から上段へ向かい１０〜５０％の位置であ
る。第二蒸留塔の５０％を越えて上段に仕込むと、副生
したアジピン酸などの高沸点成分が分離できず品質が低
下する。その一方、仕込段を蒸留塔の下部より下、即ち
塔底にするとＡＰＨＡの値が上昇するからである。蒸留
条件は、第一缶出液４の仕込速度、蒸留塔の種類等によ
り適宜選択することができるが、ε−カプロラクトンの
重合によるロスを少なくするために、塔頂温度１００〜
１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃、塔底温度１２
０〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃、塔頂圧力
５０ｍｍＨｇ以下、還流比０．１〜１０、好ましくは
０．３〜５で蒸留し、脱溶媒、脱酸（酢酸等）処理を行
う。なお、第二蒸留塔５は、カプロラクトンオリゴマー
やポリマー、オキシカプロン酸、アジピン酸等の高沸点
不純物成分を分離するために、５〜５０段であることが
好ましく、特には１０〜３０段であることが好ましい。

【００１６】精製されたε−カプロラクトンは、塔頂部
６から得ることができ、一方、第二蒸留塔の第二缶出液
７には高濃度の高沸点留分物質が回収される。

【００１７】本発明の精製方法によれば、製品の酸価
０．１５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、かつＡＰＨＡは４５以下
であるε−カプロラクトンが得られる。本発明の製造方
法により得られたε−カプロラクトンを用いて重合体を
得ると、着色の少ない重合体が得られる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００１９】（測定項目）（１）酸価：ε−カプロラクトン製品１ｇ当たり１／１
０ＮのＫＯＨ溶液による中和に必要な滴定量（ｍｇ／
ｇ）で示した。（２）加熱着色安定性試験値（ＡＰＨＡ）：バーナー直
火で１８０℃に加熱し、３０分間維持した後の色相をＡ
ＰＨＡ標準で評価した。

【００２０】（参考例）内容積２リットルの流通式反応
器にシクロヘキサノン６０ｇ／時と３０％過酢酸酢酸エ
チル溶液１７０．５ｇ／時（純過酢酸としては５１．４
ｇ／時、シクロヘキサノンに対して１．１モル倍）を仕
込み、反応温度５０℃で連続反応させた。得られた反応
混合液を分析したところ、ε−カプロラクトン（ＣＬ−
Ｍ）２８．７８％；未反応シクロヘキサノン０．５２
％；未反応過酢酸１．３１％；副生アジピン酸０．５９
％；カプロラクトン重合物（ＰＣＬ）０．３０％；酢酸
２１．１６％；溶媒酢酸エチル４７．３４％の割合であ
った。次いで、得られた反応混合液を、１５段目皿塔の
第一蒸留塔へ仕込み、塔頂温度３５℃、塔底温度１６０
℃、塔頂圧力６０Ｔｏｒｒ、還流比１．０で蒸留し脱溶
媒、脱酢酸処理を行い、粗ε−カプロラクトンを含む第
一缶出液を得た。

【００２１】（実施例１）参考例で得た第一缶出液を直
径４０ｍｍのガラス製の真空ジャケットを有する２０段
のオルダーショーの塔底から塔底を含めないで数えた５
段目に２８５．８ｇ／時で仕込み、塔頂温度１１５℃、
塔底温度１５０℃、塔頂圧力１５Ｔｏｒｒ、還流比（Ｒ
／Ｄ＝１．０）一定で蒸留し、塔底から５４．２ｇ／時
で抜き取りを行い、残りを塔頂から留出した。塔頂留出
製品の品質を分析した結果、酸価が０．１２３ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであり、ＡＰＨＡは３０であった。

【００２２】仕込段の品質への影響を調べるため、仕込
み量と缶出液の抜き取り量を一定にし、以下の実施例
２、比較例１、２を行った。

【００２３】（実施例２）仕込液を塔底から塔底を含め
ないで数えた１０段へ２８５．０２ｇ／時で仕込み、塔
底から５３．９２ｇ／時で缶出液を抜き取り、残りを塔
頂から留出させた以外は、実施例１と同様に操作した。
塔頂留出製品の品質を分析した結果、酸価は０．１３７
ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＡＰＨＡは３０であった。

【００２４】（比較例１）仕込液を塔底へ２８８．７ｇ
／時で仕込み、塔底から５８．２ｇ／時で抜き取りを行
い、残りを塔頂から留出した以外は、実施例１と同様に
操作した。塔頂留出製品の品質を分析した結果、酸価は
０．１２７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＡＰＨＡは５０であ
った。

【００２５】（比較例２）仕込液を塔底から塔底を含め
ないで数えた１５段へ２８４．００ｇ／時で仕込み、塔
底から５０．１０ｇ／時で抜き取りを行い、残りを塔頂
から留出した以外は、実施例１と同様に操作した。製品
の品質を分析した結果、酸価は０．１５０ＫＯＨｍｇ／
ｇであり、ＡＰＨＡは２５であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のε−カプロラクンの精製方法に
よれば、製品品質の酸価、ＡＰＨＡを共に低下させるこ
とができ、ε−カプロラクトンの品質を改善することが
できる。しかも、本発明によれば、品質改善の為の特別
の設備必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】ε−カプロラクトンの精製方法を示す工程図。

【符号の説明】

１第一蒸留塔３低沸点留分４第一缶出液５第二蒸留塔６塔頂部７第二缶出液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサノンを酸化して得た反応液
を蒸留して不純物と分離するε−カプロラクトンの精製
方法において、反応液に含まれる低沸物を第一蒸留塔で
留去し第一缶出液を得、次いで第一缶出液を第二蒸留塔
の当該蒸留塔の塔底を含めない最下段と蒸留塔中央段部
との間に仕込み、第一缶出液からε−カプロラクトンを
留出させて高沸点不純物と分離することを特徴とするε
−カプロラクトンの精製方法。
【請求項２】第一缶出液を、第二蒸留塔の塔底を含め
ない最下段から１０％上段と蒸留塔中央段部との間に仕
込むことを特徴とする請求項１記載のε−カプロラクト
ンの精製方法。
【請求項３】シクロヘキサノンの酸化が有機過酸によ
るものであることを特徴とする請求項１または２記載の
ε−カプロラクトンの精製方法。