JPH115829A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温においては長期間にわたって安定に保存
することが可能で、成形時の加熱により速やかに硬化し
て、良好な硬化性及び高品質の成形品を与えることので
きる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの潜
伏性触媒として、一般式［１］で表されるテトラ置換ホ
スホニウムテトラ置換ボレートを配合する。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、芳香環若しくは複素環を有する有機
基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。Ａrは、置換基Ｘ，Ｙを分
子内に有する２価の芳香環若しくは複素環を含む基であ
る。また、ＸおよびＹは、１価のプロトン供与性置換基
がプロトンを放出してなる基であり、同一Ａr分子内の
置換基Ｘ，Ｙがホウ素原子と結合してキレート環を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、常温において
は長期間にわたって安定に保存することが可能であり、
また、成形時に加熱したときには速やかに硬化し、良好
な成形性及び高品質の成形品を与えることができ、特に
電気電子部品用として有用な樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、一般的には成形時にお
ける樹脂の硬化を速めるために、触媒を配合して用い
る。例えば、エポキシ樹脂の場合、硬化触媒としては、
アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウン
デセンなどの含窒素複素環式化合物、オルガノシリコー
ン系化合物、オルガノホスフィン系化合物、第４級アン
モニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化合物な
ど、種々の化合物が使用されている。

【０００３】また、マレイミド系樹脂は加熱のみでラジ
カル硬化させることもできるが、硬化により得られる成
形品の性質は、一般には触媒を用いて硬化したものの方
が良好である。マレイミド系樹脂の硬化触媒としては、
アゾ化合物、有機過酸化物のようなラジカル重合開始
剤、アミン類、イミダゾール系化合物、オルガノホスフ
ィン系化合物、第４級アンモニウム、あるいはホスホニ
ウム化合物のようなイオン触媒など、種々の化合物が用
いられている。

【０００４】通常使用される触媒は、常温などの比較的
低い温度においても硬化促進効果を示すことが多いた
め、例えば、樹脂と他の配合成分とを混合する際の加熱
又は発熱によって、樹脂の硬化を進行させるほか、混合
したのち樹脂組成物を常温で保存する間にも硬化反応を
進行させるために、樹脂組成物の品質の低下を生じやす
い。従って、このような触媒を用いる際には、諸成分と
の混合時の品質管理を厳重にし、しかも保存や運搬にあ
たっては低温に保ち、さらに成形条件等の厳密な管理が
必要であり、作業上の煩雑さが避けられなかった。

【０００５】そのため近年は、常温のような比較的低温
では樹脂の硬化反応を進行させず、成形時に加熱された
際にのみ硬化反応を促進する、いわゆる潜伏性触媒を開
発するための多くの研究がなされている。触媒の潜伏化
手法の１つとして、触媒の活性点をイオン対化し、保護
基でキャップする潜伏性触媒がある。例えば、特開昭５
１−２４３９９号公報には、テトラフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレートが、常温保存性及び硬化性改
善に対して有効であることが記載されている。しかし、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
は、カチオン性のテトラフェニルホスホニウム基とアニ
オン性のテトラフェニルボレート基のイオン結合が強力
で、融点は３００℃以上となり、熱硬化性樹脂組成物に
混練しても、均一に分散させることができないため、触
媒活性が低くなり、成形時に良好な硬化反応性を発現す
ることができない。

【０００６】これに対して、アニオン部とカチオン部の
イオン結合が程良い強さであり、潜伏性触媒として常温
安定性と成形時硬化性が両立した好ましい挙動を示す、
熱硬化性樹脂にドライブレンド可能な触媒の研究がなさ
れ、特公平５−７６４９０号公報には、潜伏性触媒とし
て、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートが提案
されている。この化合物のボロン側の置換基は炭化水素
基で、そのうちの少なくとも１個は炭素数１〜６個のア
ルキル基である。また、特開平８−２９５７２１号公報
には、ボロン側がテトラ有機酸ボレートである、テトラ
置換ホスホニウムテトラ置換ボレート、およびその合成
方法が提案されている。特公平５−７６４９０号公報と
同様に、潜伏性触媒として常温での保存安定性と成形時
硬化性が両立した、好ましい挙動を示すとされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
て長期間にわたって安定に保存することが可能であり、
また同時に、成形時の加熱によって優れた硬化性を発揮
し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えることがで
きる、熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造
のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートを、熱硬
化性樹脂に配合することにより、常温においては優れた
保存安定性を、加熱成形時においては優れた硬化性を示
し、且つその最終硬化物は、高品質の成形物を与えるこ
とを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、エポキシ樹脂、マレイ
ミド樹脂などからなる群から選択される少なくとも１
種、または２種以上の熱硬化性樹脂の、潜伏性触媒とし
て、一般式［１］で示されるテトラ置換ホスホニウムテ
トラ置換ボレートを配合してなることを特徴とする。

【００１０】

【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、芳香環若しくは複素環を有する有機
基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。Ａrは、置換基Ｘ，Ｙを分
子内に有する芳香環若しくは複素環を含む基である。Ｘ
およびＹは１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放
出してなる基であり、同一Ａr分子内の置換基Ｘ，Ｙ
が、ホウ素原子と結合してキレート環を形成する。

【００１１】またさらに、一般式［１］で表されるテト
ラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートのうち、Ｘ−Ａ
r−Ｙはプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる
基を表し、特に多官能芳香族カルボン酸または多価フェ
ノール化合物が、プロトンを２個放出してなる基である
ことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
前記一般式［１］で示されるテトラ置換ホスホニウムテ
トラ置換ボレートからなる潜伏性触媒を、熱硬化性樹脂
に配合してなる組成物である。

【００１３】一般式［１］において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、芳香
環若しくは複素環を有する有機基又は１価の脂肪族基で
あり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。このような基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、エチルフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基
等が挙げることができる。また一般式［１］を構成する
ホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホス
ホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチ
ルホスホニウム基、テトラメトキシホスホニウム基、テ
トラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニ
ウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチル
トリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホス
ホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、
メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ−ｎ−
ブチルホスホニウム基等を挙げることができる。

【００１４】式中Ａrは、置換基Ｘ，Ｙを分子内に有す
る芳香環若しくは複素環を含む基である。ＸおよびＹ
は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出して
なる基であり、同一Ａr分子内の置換基Ｘ，Ｙが、ホウ
素原子と結合してキレート環を形成する。このような有
機基Ｘ−Ａr−Ｙを与えるプロトン供与体としては、Ａr
が置換基Ｘ，Ｙを有していれば、その他の置換基につい
ては何ら限定されることはなく、３価以上のプロトン供
与体も用いることが可能である。中でも、芳香族あるい
は複素環式の多官能カルボン酸または多価フェノール類
が特に好ましい。この場合の多価フェノールとは、ベン
ゼン環、ナフタレン環、その他の芳香族性の環に結合す
る水素原子が、２個以上水酸基に置換された化合物の総
称である。

【００１５】そのような多官能カルボン酸、多価フェノ
ールの例としては、カテコール、サリチル酸、o-フタル
酸、1,2-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナ
フタレン、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-
2-ナフトエ酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、3,4-ビフ
ェノール、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、4-
ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,3-ピリジンジ
カルボン酸、2,2'-ビフェノール、1,8-ナフタル酸、2,
2'-ビナフトール等の２価芳香族有機酸が挙げられる。
また、レゾルシン、トリメリット酸、ピロメリット酸、
2,2'-ビフェノール-3-カルボン酸、1,4,5,8-ナフタレン
テトラカルボン酸等の３価以上の芳香族多価有機酸類で
も構わない。上記化合物が一例として挙げられるが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。また、上記化
合物の単独はもちろん２種以上の併用も可能である。

【００１６】一般式［１］で表されるテトラ置換ホスホ
ニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性触媒におい
て、Ｘ−Ａr−Ｙで表される有機基が、ホウ素原子と結
合してキレート環構造を形成して結合することにより、
低温における触媒活性の抑制が、環状キレート構造を形
成しないプロトン供与体の場合より一層効果的となり、
常温において樹脂組成物のより長期間の安定保存が可能
となる。

【００１７】一般式［１］で表されるテトラ置換ホスホ
ニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性触媒は、一般
式［２］で表されるテトラ置換ホスホニウムテトラ置換
ボレートと、一般式［３］で示されるキレート環構造を
形成しうる２価以上の芳香族あるいは複素環式のプロト
ン供与体とを、バルクまたは有機溶媒中で１５０〜２５
０℃で反応させることにより、合成することが可能であ
る。

【００１８】

【化２】 式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、芳香環若しくは複素環を有する有
機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。

【００１９】

【化３】 式中、Ａrは、置換基Ｘ，Ｙを分子内に有する芳香環若
しくは複素環からなる基であり、ＸおよびＹは、１価の
プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であ
る。また、ｎは（ｎ≧２）なる整数を表す。

【００２０】一般式［１］で表されるテトラ置換ホスホ
ニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬
化性樹脂に配合された場合、常温においては触媒活性を
示さないので、熱硬化性樹脂の硬化反応が進むことな
く、成形時の高温において触媒活性が発現し、しかも一
度発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示
して、熱硬化性樹脂を高度に硬化させる。

【００２１】本発明において用いる潜伏性触媒は、１種
のみ単独で使用するのみならず、２種以上を同時に配合
して用いることも可能である。また本発明の目的を損な
わない範囲で他の硬化促進剤と併用することもできる。

【００２２】本発明中のテトラ置換ホスホニウムテトラ
置換ボレートからなる潜伏性触媒は、その潜伏性触媒に
よって硬化反応が促進されるすべての熱硬化性樹脂に対
して有効であるが、従来よりホスフィンまたはホスホニ
ウム塩触媒が有効である熱硬化性樹脂に対して特に有効
である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エ
ポキシ樹脂、特にフェノール樹脂またはカルボン酸無水
物硬化剤を含むエポキシ樹脂や、マレイミド系樹脂を挙
げることができる。これらの樹脂以外にも、シアネート
樹脂、イソシアネート樹脂、アクリレート樹脂、アルケ
ニル樹脂等を挙げることができる。

【００２３】テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレー
トからなる潜伏性触媒が特に有効なエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エ
ポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、4,4'-ビス
（1,2-エポキシエチル）ジフェニルエーテル、4,4'-ビ
ス（1,2-エポキシエチル）ビフェニルなどを挙げること
ができ、単独もしくは２種以上の併用も可能である。ま
た、これらのエポキシ化合物に、さらに硬化剤として、
フェノール類、酸無水物類、アミン類を併用することも
可能である。

【００２４】テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレー
トからなる潜伏性触媒が特に有効なマレイミド樹脂とし
ては、例えば、 N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、
N,N'-p-フェニレンビスマレイミド、N,N'-m-トルイレン
ビスマレイミド、N,N'-4,4'-ビフェニレンビスマレイミ
ド、N,N'-4,4'-［3,3'-ジメチルビフェニレン］ビスマ
レイミド、 N,N'-4,4'-［3,3'-ジメチルジフェニルメタ
ン］ビスマレイミド、N,N'-4,4'-［3,3'-ジエチルジフ
ェニルメタン］ビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニル
メタンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルプロパン
ビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、 N,N'-3,3'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、
2,2-ビス-（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）
プロパン、2,2-ビス-（4-（4-マレイミドフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-（4-（4
-マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、2,2-ビ
ス-（4-（3-マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホ
ンなどのマレイミド化合物またはこれらのマレイミド化
合物を芳香族アミン化合物や芳香族アリル化合物で変成
したアミンまたはアリル変成マレイミド樹脂を挙げるこ
とができ、単独もしくは２種以上の併用も可能である。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じてアルミナ、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、タル
ク等の無機充填剤や、離型剤、難燃剤、カップリング剤
等の従来公知の添加剤を配合することもできる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において使用し
た触媒（硬化促進剤）の化学構造、及び略号を、以下に
まとめて示す。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】各種の触媒を熱硬化性樹脂中に配合して成
形材料を調製し、潜伏性の評価を行なった。材料の評価
には、スパイラルフロー、硬化トルク、および保存性
（スパイラルフロー残存率）を測定したが、それぞれ下
記の方法により行なった。 （１）スパイラルフロー ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の
金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０kg／c
m²、硬化時間２分の条件で測定した。スパイラルフロー
は流動性のパラメーターであり、値が大きいほど流動性
が良好である。

【００４０】（２）硬化トルク キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲ
キュラストメーターＰＳ型）を用い、１７５℃、９０秒
後のトルクを求めた。キュラストメーターにおけるトル
クは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化性
は良好である。

【００４１】（３）保存性（スパイラルフロー残存率） 成形材料を２５℃にて７日および３０日間保存した後、
スパイラルフローを再測定し、材料調製直後に測定した
スパイラルフローの初期値に対する百分率（スパイラル
フロー残存率）を求め、保存性の指標とした。このスパ
イラルフロー残存率が大きい値を示すものほど、保存性
は良好であることを表す。

【００４２】（実施例１）軟化点６５℃、エポキシ当量
２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）６７
重量部、軟化点１０５℃、水酸基当量１０４のフェノー
ルノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製、ＰＲ−５１
４７０）３３重量部、潜伏性触媒として一般式［４］で
示される４ＰＰＢ−ＣＴ（テトラフェニルホスホニウム
−ビス（カテコラト）ボレート）を３．５重量部、溶融
シリカ３００重量部、及びカルナバワックス２重量部を
配合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を得
た。この成形材料のスパイラルフローは７７ｃｍ、硬化
トルクは７７ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７
日間保存後のスパイラルフロー残存率は９５％、２５℃
・３０日後の残存率は９０％であった。

【００４３】（実施例２）潜伏性触媒として一般式
［５］で示される４ＰＰＢ−ＳＡ（テトラフェニルホス
ホニウム−ビス（サリチラト）ボレート）を３．８重量
部配合した以外は、実施例１と同じ配合・操作により成
形材料を調製した。得られた材料のスパイラルフローは
８０ｃｍ、硬化トルクは８１ｋｇｆ・ｃｍであった。ま
た、２５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は
９６％、２５℃・３０日後の残存率は９２％であった。

【００４４】（実施例３）潜伏性触媒として一般式
［６］で示される４ＰＰＢ−ＤＨＮ（テトラフェニルホ
スホニウム−ビス（２,３−ジオキシナフタレン）ボレ
ート）を４．１重量部配合した以外は、実施例１と同じ
配合・操作により成形材料を調製した。得られた材料の
スパイラルフローは７７ｃｍ、硬化トルクは８０ｋｇｆ
・ｃｍであった。また、２５℃・７日あいだ保存後のス
パイラルフロー残存率は９６％、２５℃・３０日後の残
存率は９１％であった。

【００４５】（実施例４）潜伏性触媒として一般式
［７］で示される４ＰＰＢ−ＨＮＡ（テトラフェニルホ
スホニウム−ビス（３−オキシ−２−ナフトエート）ボ
レート）を４．４重量部配合した以外は、実施例１と同
じ配合・操作により成形材料を調製した。得られた材料
のスパイラルフローは８１ｃｍ、硬化トルクは７８ｋｇ
ｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後のスパ
イラルフロー残存率は９７％、２５℃・３０日後の残存
率は９３％であった。

【００４６】（実施例５）潜伏性触媒として一般式
［８］で示される４ＰＰＢ−ＯＢＰ（テトラフェニルホ
スホニウム−ビス（２,２'−ジオキシビフェニル）ボレ
ート）を４．４重量部配合した以外は、実施例１と同じ
配合・操作により成形材料を調製した。得られた材料の
スパイラルフローは８０ｃｍ、硬化トルクは７５ｋｇｆ
・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後のスパイ
ラルフロー残存率は９６％、２５℃・３０日後の残存率
は９０％であった。

【００４７】（実施例６）潜伏性触媒として一般式
［９］で示される４ＰＰＢ−ＢＮＰ（テトラフェニルホ
スホニウム−ビス（１,１'−ビ−２−オキシナフタレ
ン）ボレート）を５．６重量部配合した以外は、実施例
１と同じ配合・操作により成形材料を調製した。得られ
た材料のスパイラルフローは８５ｃｍ、硬化トルクは８
１ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後
のスパイラルフロー残存率は９７％、２５℃・３０日後
の残存率は９１％であった。

【００４８】（比較例１）触媒として一般式［１０］で
示されるトリフェニルホスフィンを０．８重量部配合し
た以外は、実施例１と同じ配合・操作により成形材料を
調製した。得られた材料のスパイラルフローは７１ｃ
ｍ、硬化トルクは７３ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２
５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は６４
％、２５℃・３０日後の残存率は５３％であった。

【００４９】（比較例２）触媒として一般式［１１］で
示される１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウ
ンデセンを０．３重量部配合した以外は、実施例１と同
じ配合・操作により成形材料を調製した。得られた材料
のスパイラルフローは７０ｃｍ、硬化トルクは７１ｋｇ
ｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後のスパ
イラルフロー残存率は６０％、２５℃・３０日後の残存
率は４８％であった。

【００５０】（比較例３）触媒として一般式［１２］で
示される２−メチルイミダゾールを０．３重量部配合し
た以外は、実施例１と同じ配合・操作により成形材料を
調製した。得られた材料のスパイラルフローは７３ｃ
ｍ、硬化トルクは７５ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２
５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は６７
％、２５℃・３０日後の残存率は５８％であった。

【００５１】（比較例４）触媒として一般式［１３］で
示されるテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニル
ボレートを４．０重量部配合した以外は、実施例１と同
じ配合・操作により成形材料を調製した。得られた材料
のスパイラルフローは７８ｃｍ、硬化トルクは６１ｋｇ
ｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後のスパ
イラルフロー残存率は９５％、２５℃・３０日後の残存
率は８３％であった。

【００５２】（比較例５）触媒として一般式［１４］で
示される４ＰＰＢ−ＩＣＡ（テトラフェニルホスホニウ
ム−テトラキス（イソシアヌラト）ボレート）を３．３
重量部配合した以外は、実施例１と同じ配合・操作によ
り成形材料を調製した。得られた材料のスパイラルフロ
ーは７０ｃｍ、硬化トルクは７３ｋｇｆ・ｃｍであっ
た。また、２５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残
存率は９３％、２５℃・３０日後の残存率は７６％であ
った。

【００５３】（比較例６）触媒として一般式［１５］で
示される４ＰＰＢ−ＢＺ（テトラフェニルホスホニウム
−テトラキス（ベンゾトリアゾラト）ボレート）を２．
７重量部配合した以外は、実施例１と同じ配合・操作に
より成形材料を調製した。得られた材料のスパイラルフ
ローは７４ｃｍ、硬化トルクは７０ｋｇｆ・ｃｍであっ
た。また、２５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残
存率は９１％、２５℃・３０日後の残存率は７１％であ
った。

【００５４】実施例１〜６及び比較例１〜６の結果を、
それぞれ表１及び表２にまとめて示した。

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１〜６の樹脂組成物は、いずれも製
造直後の流動性は適切で良好であり、また２５℃・７日
間はもちろん、２５℃・３０日間保存後においても、す
べて９０％以上のスパイラルフロー値を示し、長期の保
存安定性に優れていることが分かる。また、硬化トルク
も高い値を示し良好であった。

【００５７】これに対して、比較例１〜３の樹脂組成物
は、硬化トルクにおいては実施例同等の良好な値を示す
ものの、スパイラルフロー残存率は２５℃・３０日後で
は６０％以下、２５℃・７日後でも７０％以下の低いレ
ベルにとどまった。また、比較例４では、スパイラルフ
ローやスパイラルフロー残存率では比較的良好な値を示
すものの、硬化トルクは実施例に比べて低く、硬化性が
悪かった。さらに、比較例５〜６は、スパイラルフロ
ー、硬化トルク、２５℃・７日後のスパイラルフロー残
存率では比較的良好な値を示すものの、２５℃・３０日
後のスパイラルフロー残存率では実施例に比べて低い値
であった。

【００５８】（実施例７）融点１０５℃、エポキシ当量
１８５のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００Ｈ）５２重量
部、軟化点９５℃、水酸基当量１７７のパラキシレン型
フェノール樹脂（三井東圧化学（株）製、ＸＬ−２２
５）を４８重量部、潜伏性触媒として一般式［４］で示
される４ＰＰＢ−ＣＴを３．５重量部、溶融シリカ８０
０重量部、及びカルナバワックス２重量部を配合し、９
０℃で８分間ロール混練して成形材料を調製した。この
成形材料のスパイラルフローは９７ｃｍ、硬化トルクは
９１ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存
後のスパイラルフロー残存率は９１％、２５℃・３０日
後の残存率は８３％であった。

【００５９】（実施例８）潜伏性触媒として一般式
［５］で示される４ＰＰＢ−ＳＡを３．８重量部配合し
た以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料を
調製した。得られた材料のスパイラルフローは１０５ｃ
ｍ、硬化トルクは８８ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２
５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は９０
％、２５℃・３０日後の残存率は８３％であった。

【００６０】（実施例９）潜伏性触媒として一般式
［６］で示される４ＰＰＢ−ＤＨＮを４．１重量部配合
した以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料
を調製した。得られた材料のスパイラルフローは１１０
ｃｍ、硬化トルクは９０ｋｇｆ・ｃｍであった。また、
２５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は９２
％、２５℃・３０日後の残存率は８７％であった。

【００６１】（実施例１０）潜伏性触媒として一般式
［７］で示される４ＰＰＢ−ＨＮＡを４．４重量部配合
した以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料
を調製した。得られた材料のスパイラルフローは１０９
ｃｍ、硬化トルクは８６ｋｇｆ・ｃｍであった。また、
２５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は９４
％、２５℃・３０日後の残存率は８６％であった。

【００６２】（実施例１１）潜伏性触媒として一般式
［８］で示される４ＰＰＢ−ＯＢＰを４．４重量部配合
した以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料
を調製した。得られた材料のスパイラルフローは９９ｃ
ｍ、硬化トルクは９０ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２
５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は９１
％、２５℃・３０日後の残存率は８１％であった。

【００６３】（実施例１２）潜伏性触媒として一般式
［９］で示される４ＰＰＢ−ＢＮＰを５．６重量部配合
した以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料
を調製した。得られた材料のスパイラルフローは１０４
ｃｍ、硬化トルクは９１ｋｇｆ・ｃｍであった。また、
２５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は９４
％、２５℃・３０日後の残存率は８２％であった。

【００６４】（比較例７）触媒として一般式［１０］で
示されるトリフェニルホスフィンを０．８重量部配合し
た以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料を
調製した。得られた材料のスパイラルフローは８６ｃ
ｍ、硬化トルクは８９ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２
５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は５９
％、２５℃・３０日後の残存率は４３％であった。

【００６５】（比較例８）触媒として一般式［１１］で
示される１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウ
ンデセンを０．３重量部にした以外は実施例７と同じ配
合・操作により成形材料を調製した。得られた材料のス
パイラルフローは８４ｃｍ、硬化トルクは８４ｋｇｆ・
ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後のスパイラ
ルフロー残存率は５１％、２５℃・３０日後の残存率は
４０％であった。

【００６６】（比較例９）触媒として一般式［１２］で
示される２−メチルイミダゾールを０．３重量部配合し
た以外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料を
調製した。得られた材料のスパイラルフローは８１ｃ
ｍ、硬化トルクは８８ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２
５℃・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は５５
％、２５℃・３０日後の残存率は４１％であった。

【００６７】（比較例１０）触媒として一般式［１３］
で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレートを４．０重量部配合した以外は、実施例７と同
じ配合・操作により成形材料を調製した。得られた材料
のスパイラルフローは２０４ｃｍ、硬化トルクは３８ｋ
ｇｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７日間保存後のス
パイラルフロー残存率は９８％、２５℃・３０日後の残
存率は８６％であった。

【００６８】（比較例１１）触媒として一般式［１４］
で示される４ＰＰＢ−ＩＣＡを３．３重量部配合した以
外は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料を調製
した。得られた材料のスパイラルフローは１０１ｃｍ、
硬化トルクは９０ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２５℃
・７日間保存後のスパイラルフロー残存率は９１％、２
５℃・３０日後の残存率は７６％であった。

【００６９】（比較例１２）触媒として一般式［１５］
で示される４ＰＰＢ−ＢＺを２．７重量部配合した以外
は、実施例７と同じ配合・操作により成形材料を調製し
た。得られた材料のスパイラルフローは９６ｃｍ、硬化
トルクは８７ｋｇｆ・ｃｍであった。また、２５℃・７
日間保存後のスパイラルフロー残存率は８９％、２５℃
・３０日後の残存率は７０％であった。

【００７０】実施例７〜１２及び比較例７〜１２の結果
を、それぞれ表３及び表４にまとめて示した。

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例７〜１２の樹脂組成物は、いずれも
製造直後の流動性は適切で良好であり、また２５℃・７
日間はもちろん、２５℃・３０日間保存後においても、
すべて８０％以上のスパイラルフロー値を示し、長期の
保存安定性に優れていることが分かる。また、硬化トル
クも高い値を示し良好であった。

【００７３】これに対して、比較例７〜９の樹脂組成物
は、硬化トルクにおいては実施例同等の良好な値を示す
ものの、スパイラルフロー残存率は２５℃・３０日後で
は５０％以下、２５℃・７日後でも６０％以下の低いレ
ベルにとどまった。また、比較例１１では、スパイラル
フローやスパイラルフロー残存率では比較的良好な値を
示すものの、硬化トルクは実施例に比べて低く、硬化性
が悪かった。また、比較例１１〜１２は、スパイラルフ
ロー、硬化トルク、２５℃・７日後のスパイラルフロー
残存率では比較的良好な値を示すものの、２５℃・３０
日後のスパイラルフロー残存率は、実施例に比べて低い
値であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明で用いられる潜伏性触媒は、常温
においては触媒作用を発現することなく、加熱時には優
れた触媒作用を発揮する。これを用いた熱硬化性樹脂組
成物は、長期間にわたって安定に保存することが可能で
あり、また、成形時には加熱によって速やかに硬化し、
良好な成形性及び高品質な成形品を与える。本発明によ
る潜伏性触媒を配合してなるエポキシ樹脂及びマレイミ
ド樹脂の組成物は、特に電子電気部品用として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 明子 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 小林 稔 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂の硬化を促進させる潜伏性
   触媒として、一般式［１］で表されるテトラ置換ホスホ
   ニウムテトラ置換ボレートを配合してなることを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、芳香環若しくは複素環を有する有機
   基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であ
   っても異なっていてもよい。Ａrは、置換基Ｘ，Ｙを分
   子内に有する芳香環若しくは複素環を含む基である。ま
   た、ＸおよびＹは、１価のプロトン供与性置換基がプロ
   トンを放出してなる基であり、同一Ａr分子内の置換基
   Ｘ，Ｙがホウ素原子と結合してキレート環を形成する。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びマレ
   イミド樹脂からなる群から選択される、１種または２種
   以上の樹脂系であることを特徴とする、請求項１記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式［１］で表されるテトラ置換ホス
   ホニウムテトラ置換ボレートの内、Ｘ−Ａr−Ｙで表さ
   れるプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基
   が、多官能芳香族カルボン酸または多価フェノール化合
   物がプロトンを２個放出してなる基である、請求項１も
   しくは請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。