JPH11171981A

JPH11171981A - 樹脂組成物

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Publication number: JPH11171981A
Application number: JP34012697A
Authority: JP
Inventors: Sumiya Miyake; 澄也三宅; Yoshiyuki Go; 義幸郷; Hiroshi Nagata; 永田　　寛; Akiko Okubo; 明子大久保; Minoru Kobayashi; 稔小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JP3690710B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性に優れていて短時間の成形でも十分に
硬化させることができ、また、常温付近での保存安定性
にも優れ、保存性と硬化性を両立させた、電気、電子材
料として有用な樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、お
よび潜伏性触媒として一般式（１）で表されるような特
定構造のオニウムボレート（Ｃ）を必須成分とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性および保存
性が良好で、電気、電子材料として有用な樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子材料、特に半導体封止や銅張
り積層板用に用いられる材料は、近年、その生産効率の
向上を目的にますます速硬化性が求められ、その一方で
は、物流、保管時には保存性の向上を要求されている。

【０００３】これまでにもその要求に対して、エポキシ
樹脂の硬化促進剤（以下、触媒とも言う）として、様々
なアミン系潜伏性触媒の使用が提案されてきた。すなわ
ち、イミダゾールや３級アミンの有機酸塩、４級アンモ
ニウムテトラアリールボレート、４級アンモニウムテト
ラアルキルボレートなどである。しかしながら、これま
での試みはいずれも保存性と硬化性が両立できず、要求
性能を十分に満たすものは見出されていなかった。これ
に対して、本発明者らが検討した結果では、従来の３級
アミン、３級ホスフィンに比べて、本発明は保存性と硬
化性の両方に優れ、特に低官能性、低核体エポキシ樹脂
の使用において、特にその効果が顕著であることが分か
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するべく鋭意検討した結果なされたもの
で、保存性と硬化性を両立させた、電気、電子材料とし
て有用な樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、エポキシ
樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびオニウムボレート
（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物であり、該オニウム
ボレート（Ｃ）が、一般式（１）、一般式（２）、もし
くは一般式（３）で表されるものであることを特徴とす
るする樹脂組成物である。

【０００６】

【化１】式中、Ｘ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオンであるオニ
ウムを表す。また、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、およびＹ₄の内の少
なくとも１つは、分子外に放出し得るプロトンを少なく
とも１個有するプロトン供与体が、プロトンを１個放出
してなる基であり、それらは同一であっても異なってい
ても良い。前記プロトン供与体以外の基は、芳香環もし
くは複素環を有する有機基、または脂肪族基を表す。

【０００７】

【化２】式中、Ｘ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオンであるオニ
ウムを表す。また、ホウ素アニオンは、プロトンを放出
し得る官能基Ｙ₅、Ｙ₆を分子内に有するプロトン供与
体、およびプロトンを放出し得る官能基Ｙ₇、Ｙ₈を分子
内に有するプロトン供与体が、各々プロトンを放出して
ホウ素と環を形成している。

【０００８】

【化３】式中、Ｘ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオンであるオニ
ウムを表す。また、Ｙ₉およびＹ₁₀の内の少なくとも１
つは、分子外に放出し得るプロトンを少なくとも１個有
するプロトン供与体が、プロトンを１個放出してなる基
であり、それらは同一であっても異なっていても良い。
Ｙ₉およびＹ₁₀の内のプロトン供与体以外の基は、芳香
環もしくは複素環を有する有機基または脂肪族基を表
す。もう一方の、プロトンを放出し得る官能基Ｙ₁₁、Ｙ
₁₂を分子内に有するプロトン供与体は、プロトンを放出
してホウ素と環を形成している。

【０００９】またさらに、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、およびオニウムボレート（Ｃ）を必須成分とす
る樹脂組成物であって、該オニウムボレート（Ｃ）は、
窒素陽イオンを中心陽イオンとするオニウムカチオン
と、ホウ素を中心イオンとするアニオンとからなり、ホ
ウ素の４つの結合手Ｍの内の少なくとも１つは、分子外
に放出し得るプロトンを２個以上有するプロトン供与体
が、プロトンを２個以上放出してなる基の結合手Ｎの内
の少なくとも１つと反応し、残りの結合手Ｎは他のオニ
ウムとイオン対を形成しているホウ素と反応して、オニ
ウムボレートが分子間結合を形成しており、分子間結合
に寄与していないホウ素の残りの結合手Ｍには、分子外
に放出し得るプロトンを少なくとも１個有するプロトン
供与体がプロトンを１個放出してなる基、または芳香環
もしくは複素環を有する有機基、または脂肪族基が結合
してなることを特徴とする樹脂組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるエポキ
シ樹脂（Ａ）は、半導体封止材料や銅張り積層板の分野
で使用される、当業者に公知のものであればなんら制限
はなく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナ
フタレン型エポキシ樹脂などのフェノール樹脂や、ナフ
トール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させ
て製造するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェ
ノール類の共縮合物をエポキシ化したもの、脂環式エポ
キシ樹脂のようにオレフィンを過酸を用いて酸化させエ
ポキシ化したものも含まれるが、特に、１分子内に２個
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び／またはエポ
キシ当量が２４０以上のエポキシ樹脂など、比較的低官
能、低核体のエポキシ樹脂において、その良好な硬化
性、保存性を発揮するので好ましい。

【００１１】本発明において用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水
物、活性エステルなどが有効であるが、特にこれらに限
定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応し得るあら
ゆる硬化剤が使用できる。なかでも、１分子内に２個以
上のフェノール性水酸基を有する化合物や、アミン系硬
化剤が最も好ましく、具体的には前者では、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル
変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフ
トール類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共
縮合した樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の
共縮合物などが例示されるが、フェノール性水酸基の定
義が、一般的にフェノールやナフトールなど芳香族性の
環に結合する水素原子が少なくとも１個水酸基で置換さ
れたものであることから、この定義に該当するフェノー
ル性水酸基を１分子内に２個以上有するものであればよ
い。また、後者のアミン系硬化剤としては、ジアミノジ
フェニルメタンなどの芳香族ジアミン、アニリン樹脂、
ジシアンジアミド、グアニジンやその誘導体などを例示
することができるが、当業者に公知のものであればなん
ら限定されるものではない。

【００１２】また、本発明のオニウムボレート（Ｃ）を
構成する、カチオンＸ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオ
ンであるオニウムであれば良いが、このような窒素陽イ
オンとしては、非環状のアンモニウムイオン、イミニウ
ムイオン、グアニジニウムイオン、アミジニウムイオ
ン、環状アンモニウムイオンである１,４−ジアザビシ
クロ［２,２,２］オクタニウム、２環式アミジニウムイ
オンである１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデ
セニウムや、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネ
ニウム、単環のイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイ
オンなどが例示できる。

【００１３】一方、オニウムボレート（Ｃ）を構成する
アニオン側のホウ素に結合する、一般式（１）における
Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃，Ｙ₄、一般式（３）におけるＹ₉，Ｙ₁₀
などの元となる、分子外に放出し得るプロトンを少なく
とも１個有するプロトン供与体の例としては、酢酸、マ
レイン酸、安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロ
メリット酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸
などのカルボン酸、フェノール、クレゾール、ナフトー
ル、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレ
ン、ヒドロキシアントラセンなどのフェノール類、サリ
チル酸、ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボ
ン酸、スクアリック酸、クロコニック酸などのオキソカ
ーボン類、イソシアヌル酸、フタルイミド、アセチルア
セトナートなどのプロトン放出体、メタノール、エタノ
ール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアル
コール類、さらには、パラキシレンジメタノールなどの
プロトン供与体の等価体や、アニリンなどのアミン類
も、プロトンを供与できるならば何ら差し支えなく、そ
れらは同一であっても異なっていても良い。

【００１４】また、一般式（１）や（３）における、ホ
ウ素に結合した前記プロトン供与体以外の基は、芳香環
もしくは複素環を有する有機基、または脂肪族基であ
り、メチル、エチルなどのアルキル基、フェニル、アニ
シルなどのアリール基、ベンジル、フェナシル基などが
例示される。

【００１５】次に、一般式（２）および（３）におい
て、プロトンを放出してホウ素と環を形成することので
きる、官能基Ｙ₅、Ｙ₆を分子内に有するプロトン供与
体、官能基Ｙ₇、Ｙ₈を分子内に有するプロトン供与体、
さらに官能基Ｙ₁₁、Ｙ₁₂を分子内に有するプロトン供与
体は、分子内に２個以上のプロトン供与基を有し、ホウ
素と環を形成するならば何ら制限はない。環の形成の容
易さや安定性の点から、カテコール、隣接位に水酸基が
あるジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ安息香酸、ヒ
ドロキシナフトエ酸などが例示されるが、２,２’−メ
チレンビス４−メチルフェノールなども環を形成するな
らば、本発明の技術的範囲に含まれる。

【００１６】また、これらの分子内に２個以上のプロト
ン供与基を有するプロトン供与体は、異なる２個以上の
ホウ素原子と結合すれば、オニウムボレートの分子間結
合を形成する。

【００１７】本発明において、オニウムボレート（Ｃ）
が、エポキシ樹脂組成物に優れた硬化性と保存性を与え
る理由の、詳細は明らかでないが、エポキシが開環した
際の酸素アニオンに、カウンターイオンとして対をなす
オニウムボレート（Ｃ）を構成するカチオンＸ⁺の構
造、および硬化の開始に影響を及ぼすアニオン側のボレ
ートの役割が、ある特定構造の場合に、きわめて良好な
性能を発揮するのであろうと推察される。また、本発明
の検討過程で、エポキシ樹脂が比較的低官能のエポキシ
樹脂、例えば２官能のエポキシ樹脂やエポキシ当量が２
４０以上のエポキシ樹脂において、従来の３級アミンや
３級ホスフィンに比べて、特に硬化性が優れていること
が判明した。これは、３級アミンや３級ホスフィンの場
合、硬化過程でエポキシに何らかの副反応が起こるた
め、低官能のエポキシ樹脂では、その副反応の影響が大
きいためではないかと考えられる。

【００１８】また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止
材料など成形材料に通常用いられる無機充填剤や、離型
剤、カップリング剤、顔料、他の硬化促進剤などを必要
に応じて配合し、混練工程を経て成形材料を調製し、あ
るいは、樹脂組成物を溶剤に溶解してワニス化した後、
積層板の作製に通常用いられるガラスクロスなどに含浸
塗布し、乾燥工程を経て得られたプリプレグを用いて、
銅箔を重ね合わせてプレス成形し、積層板を作製するた
めに、使用することもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるも
のではない。

【００２０】（実施例１〜８、および比較例１〜４）成
形材料を調製し、特性評価のため、加熱成形直後の熱時
硬度、成形材料のスパイラルフロー、および保存後のフ
ロー残存率を測定し、硬化性及び保存性の評価を行なっ
た。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。また、
本実施例および比較例で用いた、化合物Ａ〜Ｌの構造
は、式（４）〜（１５）に示した通りである。

【００２１】１．バーコール硬度ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準ずる吸水円盤作製金型を用い
て、１７５℃、５０秒成形した後、即座に取り出して１
７５℃に加熱した熱板上に１０秒放置し、直ちに成型品
の熱時硬度をバーコール硬度計を用いて測定した。この
数値が大きいほど硬化性が高いことを示す。

【００２２】２．スパイラルフローＥＭＭＩ―Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用金
型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧７０ｋｇ／ｃｍ
²、硬化時間２分で測定する。スパイラルフロー（ｃ
ｍ）は流動性のパラメーターであり、数値の大きい方が
流動性が良いことを示す。

【００２３】３．フロー残存率成形材料を調製した直後のスパイラルフロー、および４
０℃、３日間保存した後のスパイラルフローを測定し、
材料調製直後のスパイラルフロー（ｃｍ）に対する、保
存後のスパイラルフロー（ｃｍ）の百分率を算出した。
フロー残存率が大きいほど保存性が良いことを示す。

【００２４】（実施例１）多官能エポキシ樹脂である、
日本化薬製オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
（ＥＯＣＮ１０２０６５）６７重量部（以下、単に部と
略す）に、軟化点が１０５℃で水酸基当量１０４のフェ
ノールノボラック３３部、破砕状溶融シリカ３００部、
カルナバワックス２部、式（４）で表される化合物Ａ
３.１部を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練して
成形材料を調製した。

【００２５】（実施例２）多官能で、エポキシ当量が２
６０の大日本インキ製ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂（ＨＰ−７２００）７１部に、軟化点が１０５℃で
水酸基当量１０４のフェノールノボラック２９部、球状
溶融シリカ５００部、カルナバワックス２部、式（５）
で表される化合物Ｂ２部を配合し、熱ロールで９０℃、
５分間混練して成形材料を調製した。

【００２６】（実施例３）２官能の油化シェルエポキシ
製ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ）５２
部、三井東圧化学製アラルキル変性フェノール樹脂（Ｘ
Ｌ２２５−３Ｌ）４８部、球状溶融シリカ８００部、カ
ルナバワックス２部、式（６）で表される化合物Ｃ２.
８部を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練して成形
材料を調製した。

【００２７】（実施例４〜８、比較例１〜４）表１に示
した配合により、実施例１〜３と同様に操作して、それ
ぞれ成形材料を調製した。評価結果は、実施例１〜３と
併せて表１にまとめて示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】（実施例９〜１０、および比較例５〜７）
銅張り積層板を調製し、特性評価のため、得られた積層
板の樹脂のガラス転移温度、およびプリプレグ保存後の
樹脂分のゲルタイム残存率を測定し、硬化性及び保存性
の評価を行なった。それぞれの評価方法は、下記の通り
とした。また、本実施例および比較例で新たに用いた、
化合物Ｍ，Ｎの構造は、式（１６），（１７）に示した
通りである。

【００４２】４．ガラス転移温度得られた両面銅張り積層板から銅箔をエッチング除去
し、硬化したプリプレグ層のみを切り取って、動的粘弾
性測定装置にて、５℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移
温度を測定した。十分に硬化していない場合、ガラス転
移温度が低くなる。

【００４３】５．ゲルタイム残存率プリプレグから樹脂分を落とし、１７０℃に加熱した熱
板上でゲルタイムを測定する。プリプレグの調製直後、
および４０℃、３５％ＲＨで７日間保存した後のゲルタ
イムを測定し、調製直後のゲルタイム（秒）に対する、
保存後のゲルタイム（秒）の百分率を算出した。ゲルタ
イム残存率の値が大きいほど、保存性が良いことを示
す。

【００４４】（実施例９）エポキシ当量９２５のビフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂５０部、エポキシ当量４７５の
ビフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部、ジアミノジフェ
ニルメタン３部、ジシアンジアミド０.８部、化合物Ｂ
２.８部を、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルエチ
ルケトンの１：１混合溶剤１００部に溶解し、ワニスを
調製した。このワニスを用いて、厚さ１００ミクロンの
ガラスクロスに含浸させた後、１５０℃、４分間乾燥し
て、プリプレグを調製した。このプリプレグ１６枚を重
ねて、その両側に厚さ３５ミクロンの銅箔を重ね、２枚
のステンレス板に挟んで、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²
で５０分間プレスし、厚さ１.６ｍｍの両面銅張り積層
板を得た。

【００４５】（実施例１０、比較例５〜７）表２に示し
た配合により、実施例９と同様に操作して、それぞれ両
面銅張り積層板を調製した。評価結果は、実施例９の結
果と併せて表２にまとめて示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】表１および表２の結果から明らかなよう
に、成形材料の短時間成形におけるバーコール硬度（表
１）、およびプリプレグの短時間の積層成形におけるガ
ラス転移温度（表２）は、いずれも実施例の方が全般に
優れた値を示しており、本発明による樹脂組成物の硬化
性が高いことが分かる。また、保存後のフロー残存率
（表１）、およびゲルタイム残存率（表２）も、いずれ
も実施例の方が高く、保存性についても本発明による樹
脂組成物の方が優れており、潜伏性触媒としてのオニウ
ムボレートの効果が明白である。

【００５０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れて
いて、短時間の成形でも十分に硬化させることができ、
また、常温付近での保存安定性にも優れ、電気、電子材
料用として好適に使用でき、硬化性と保存性の良好な製
品が得られ、電気、電子産業分野へのメリットは大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大久保明子東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内 (72)発明者小林稔東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、お
よび一般式（１）で表されるオニウムボレート（Ｃ）
を、必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。【化１】式中、Ｘ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオンであるオニ
ウムを表す。また、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、およびＹ₄の内の少
なくとも１つは、分子外に放出し得るプロトンを少なく
とも１個有するプロトン供与体が、プロトンを１個放出
してなる基であり、それらは同一であっても異なってい
ても良い。前記プロトン供与体以外の基は、芳香環もし
くは複素環を有する有機基、または脂肪族基を表す。
【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、お
よび一般式（２）で表されるオニウムボレート（Ｃ）
を、必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。【化２】式中、Ｘ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオンであるオニ
ウムを表す。また、ホウ素アニオンは、プロトンを放出
し得る官能基Ｙ₅、Ｙ₆を分子内に有するプロトン供与
体、およびプロトンを放出し得る官能基Ｙ₇、Ｙ₈を分子
内に有するプロトン供与体が、各々プロトンを放出して
ホウ素と環を形成している。
【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、お
よび一般式（３）で表されるオニウムボレート（Ｃ）
を、必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。【化３】式中、Ｘ⁺は、中心陽イオンが窒素陽イオンであるオニ
ウムを表す。また、Ｙ₉およびＹ₁₀の内の少なくとも１
つは、分子外に放出し得るプロトンを少なくとも１個有
するプロトン供与体が、プロトンを１個放出してなる基
であり、それらは同一であっても異なっていても良い。
Ｙ₉およびＹ₁₀の内のプロトン供与体以外の基は、芳香
環もしくは複素環を有する有機基または脂肪族基を表
す。もう一方の、プロトンを放出し得る官能基Ｙ₁₁、Ｙ
₁₂を分子内に有するプロトン供与体は、プロトンを放出
してホウ素と環を形成している。
【請求項４】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、お
よびオニウムボレート（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成
物であって、該オニウムボレート（Ｃ）は、窒素陽イオ
ンを中心陽イオンとするオニウムカチオンと、ホウ素を
中心イオンとするアニオンとからなり、ホウ素の４つの
結合手Ｍの内の少なくとも１つは、分子外に放出し得る
プロトンを２個以上有するプロトン供与体が、プロトン
を２個以上放出してなる基の結合手Ｎの内の少なくとも
１つと反応し、残りの結合手Ｎは他のオニウムとイオン
対を形成しているホウ素と反応して、オニウムボレート
が分子間結合を形成しており、分子間結合に寄与してい
ないホウ素の残りの結合手Ｍには、分子外に放出し得る
プロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロ
トンを１個放出してなる基、または芳香環もしくは複素
環を有する有機基、または脂肪族基が結合してなること
を特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】１分子内に２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、及び／またはエポキシ当量が２４０以上で
あるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）の５０重量％
以上を占めることを特徴とする、請求項１乃至請求項４
のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】硬化剤（Ｂ）が、１分子内に２個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴と
する、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の樹脂組
成物。
【請求項７】硬化剤（Ｂ）が、アミン系化合物である
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに
記載の樹脂組成物。