JPH10316736A

JPH10316736A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10316736A
Application number: JP12968797A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagata; 永田　　寛; Sumiya Miyake; 澄也三宅; Yoshiyuki Go; 義幸郷; Akiko Okubo; 明子大久保; Minoru Kobayashi; 稔小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】常温においては触媒作用を発現することな
く、樹脂組成物を長期間にわたって安定に保存すること
が可能で、成形時の加熱により優れた触媒作用を発揮し
て樹脂組成物を速やかに硬化させ、良好な硬化性及び高
品質の成形品を与える潜伏性硬化触媒を使用した熱硬化
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂及びビスマレイミド樹脂の
潜伏性硬化触媒として、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウムのカチオン部とアニオン部の結合した塩である化合
物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、常温において
は触媒作用を発現することなく、長期にわたって樹脂組
成物を安定に保存することが可能であり、また成形時に
加熱したときには優れた触媒作用を発揮する、良好な成
形性及び高品質の成形品を与えることができる潜伏性硬
化触媒を、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂もしくはマ
レイミド樹脂から選ばれた樹脂系に配合した熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。この発明により保存性に
優れた封止材、積層板用プリプレグ、成形材料などを製
造することが可能となる。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、一般的には成形時にお
ける樹脂の硬化を速めるために触媒を配合して用いる。
例えば、エポキシ樹脂の場合、硬化触媒としては、アミ
ン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセ
ン（以下ＤＢＵと略称する）などの含窒素複素環式化合
物、オルガノシリコーン系化合物、オルガノホスフィン
系化合物、第４級アンモニウムなど種々の化合物が使用
されている。

【０００３】また、マレイミド系樹脂は加熱のみでラジ
カル硬化させることもできるが、硬化により得られる成
形品の性質は、一般には触媒を用いて硬化したものの方
が良好である。マレイミド系樹脂の硬化触媒としては、
アゾ化合物、有機過酸化物のようなラジカル重合開始
剤、アミン類、イミダゾール系化合物、オルガノホスフ
ィン系化合物、第４級アンモニウムのイオン触媒など、
種々の化合物が用いられている。

【０００４】通常使用される触媒は、常温などの比較的
低い温度においても硬化促進効果を示すことが多いた
め、例えば、樹脂と他の配合成分とを混合する際の加熱
又は発熱によって、樹脂の硬化を進行させるほか、混合
したのち樹脂組成物を常温で保存する間にも硬化反応を
進行させるために、樹脂組成物の品質の低下を生じやす
い。従って、このような触媒を用いる際には、諸成分と
の混合時の品質管理を厳重にし、しかも保存や運搬にあ
たっては低温に保ち、さらに成形条件等の厳密な管理が
必要であり、作業上の煩雑さが避けられなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時の
加熱によって優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性
及び高品質の成形品を与える硬化触媒、及びその硬化触
媒を使用した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性
樹脂に配合したとき、常温においては優れた保存安定性
を示し、加熱成形時においては使用用途に応じた触媒活
性と、優れた硬化性を示し、その最終硬化物は、従来用
いられている触媒を用いた場合と比較して何ら劣ること
のない物性を与える、ビスホスホラニリデンアンモニウ
ムからなる潜伏性触媒を見い出し、これらの知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、エポキシ樹脂、ビスマ
レイミド樹脂などから選ばれた熱硬化性樹脂の潜伏性硬
化触媒として、一般式（１）、（３）、及び（４）で示
される、ビスホスホラニリデンアンモニウムのカチオン
部とアニオン部が結合した塩である化合物を使用するこ
とを特徴とする。

【０００８】

【化１】式中、Ｒ_1〜6は各々独立して、置換及び非置換アルキル
基、置換及び非置換アラルキル基、置換及び非置換アリ
ール基、置換及び非置換アルコキシル基、置換及び非置
換フェノキシ基からなる群より選択される。また、Ｙ^n-
は一般式（２）で示される、分子内に放出しうるプロト
ンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価
のプロトン供与体からなる。

【化２】ｎ［Ｈ］・Ｙ^n- （２）

【０００９】

【化３】式中、Ｒ_1〜6は各々独立して、置換及び非置換アルキル
基、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換アルコ
キシル基、置換及び非置換アラルキル基からなる群より
選択される。また、式中、Ｘ_1〜4は各々独立して、水
素、置換及び非置換アルキル基、置換及び非置換アリー
ル基からなる群より選択される。

【００１０】

【化４】式中、Ｒ_1〜6は各々独立して、置換及び非置換アルキル
基、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換アルコ
キシル基、置換及び非置換フェノキシ基からなる群より
選択される。ｍはｍ≧１で表される整数であり、式中の
Ｘは水素、置換及び非置換アルキル基、置換及び非置換
アルコキシル基、置換及び非置換アリール基からなる群
より選択され、各々独立しており、同一でも異なってい
ても構わない。Ｈ_n-mＹ_nは一般式（２）で示される、分
子内に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸からなる。また、ｍの
値により、ホウ素間結合を形成しても構わない。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いる一般式
（１）のビスホスホラニリデンアンモニウム塩におい
て、式中のＲ_1〜6の有機基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、アリル基、フェニル基、トリ
ル基、ベンジル基、エチルフェニル基、フェノキシ基、
ナフチル基等が挙げることができる。また、一般式
（１）を構成するビスホスホラニリデンアンモニウム基
としては、例えば、ビストリフェニルホスホラニリデン
アンモニウム基、ビストリトリルホスホラニリデンアン
モニウム基、ビストリエチルホスホラニリデンアンモニ
ウム基、ビストリメトキシホスホラニリデンアンモニウ
ム基、ビストリナフチルホスホラニリデンアンモニウム
基、ビストリベンジルホスホラニリデンアンモニウム
基、ビスエチルジフェニルビホスホラニリデンアンモニ
ウム基、ビスｎ−ブチルジフェニルホスホラニリデンア
ンモニウム基、ビス２−ヒドロキシエチルジフェニルホ
スホラニリデンアンモニウム基、ビスジメチルフェニル
ホスホラニリデンアンモニウム基、ビスメチルエチルフ
ェニルホスホラニリデンアンモニウム基、ビスメチルア
リルフェニルホスホラニリデンアンモニウム基、ビスト
リ−ｎ−ブチルビスホスホラニリデンアンモニウム基、
ビストリフェノキシホスホラニリデンアンモニウム基、
ビスベンジルジフェニルホスホラニリデンアンモニウム
基等を挙げることができる。

【００１２】一般式（２）におけるプロトン供与体とし
ては、例えば、シュウ酸、プロピオン酸、安息香酸、ナ
フトエ酸、ナフチル酢酸、サリチル酸、イソフタル酸、
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン、ト
リメリト酸、ピロメリト酸等のカルボン酸類、フェノー
ル、クレゾール、フェニルフェノール、ナフトール、ヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナ
フタレン、４，４'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２，２'−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェ
ニル−２，２−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ジヒドロキシフェニル）スル
ホン、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、４，４'−ジ
ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、ビスフェノールフ
ルオレン等のフェノール化合物類、１−ナフタレンスル
ホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類の化
合物が一例として挙げられるが、勿論これらに限定され
るものではない。それ以外にも、ジベンゾイルメタン、
アセチルアセトンなどに代表される１，３−ジケトン間
の炭素からプロトンが脱離したカルバニオンなどもアニ
オンとして用いることができる。

【００１３】一般式（３）のビスホスホラニリデンアン
モニウム塩において、式中のＸ_1〜4は水素、置換及び非
置換アルキル基、置換及び非置換アラルキル基、置換及
び非置換アリール基からなる群より選択され、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、フェニル
基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げることができる。

【００１４】一般式（４）において、ｎ［Ｈ］・Ｙ^n-は
一般式（２）で示される、分子内に放出しうるプロトン
を少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価の
プロトン供与体からなる。その具体的な例については前
記のものと同様である。また、Ｘについては水素、置換
及び非置換アルキル基、置換及び非置換アラルキル基、
置換及び非置換アリール基からなる群より選択され、例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、フェ
ニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げることができる。

【００１５】本発明におけるビスホスホラニリデンアン
モニウム組成物からなる潜伏性触媒は、これによって硬
化反応が促進されるすべての熱硬化性樹脂に対して使用
可能であるが、従来よりホスフィンまたはホスホニウム
塩が有効である熱硬化性樹脂に対して特に有効である。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹
脂、特にフェノール樹脂、アミン、もしくは酸無水物に
よって硬化可能なエポキシ樹脂や、マレイミド系樹脂を
挙げることができるが、これらの樹脂以外にも、シアネ
ート樹脂、イソシアネート樹脂、アクリレート樹脂、ア
ルケニル樹脂等を挙げることができる。

【００１６】本発明で使用可能なエポキシ樹脂として
は、従来より使用されてきた、エポキシ基を２個以上有
する任意のものを使用でき、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
不飽和の結合に過酸を反応させて製造される脂環型エポ
キシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエポ
キシ樹脂、ナフタレン骨格を持ったエポキシ樹脂、ジシ
クロペンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネン
骨格を持ったエポキシ樹脂、あるいは、トリグリシジル
トリエタノールアミンやトリフェノールメタン型エポキ
シ樹脂などの３官能エポキシ樹脂、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂などの４官能エ
ポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂、シリコーン変性エ
ポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。更
には、難燃性を付与するために、上述のエポキシ樹脂の
難燃化物、あるいは上述のエポキシ樹脂とテトラブロモ
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとの共縮合物、上
述のエポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡをブレンドしたもの、前述のエポキシ樹
脂にジグリシジルエーテルテトラブロモビスフェノール
Ａをブレンドしたもの等も本発明の範囲に含まれる。

【００１７】エポキシ樹脂の硬化剤としては、多価フェ
ノール類、ポリアミン類、グアニジン誘導体、カルボン
酸や酸無水物等が挙げられる。封止材や積層板などの用
途には、フェノール類やアミンなどが一般的に用いられ
るが、カルボン酸や酸無水物を硬化剤として使用した場
合にも、同様な効果が得られると考えて良い。また、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として、多価フェノール類、ポリア
ミン、グアニジン誘導体のいずれかの２種類、またはす
べてを組み合わせたものも、本発明において使用可能で
ある。

【００１８】本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いることの出来る多価フェノール類としては、フ
ェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−
クレゾールノボラック、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボ
ラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノ
ールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テル
ペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラ
ック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変
性フェノール等が例示される。

【００１９】ポリアミン類としては、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、メタフェニレンジアミン、４，４’−アミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフ
ェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５’−ジメトキシジメチル、２，２’，５，５’−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，
４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−
ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン等が例示される。

【００２０】グアニジン誘導体としては、ジシアンジア
ミド、ジシアンジアミドアニリンアダクト、ジシアンジ
アミド芳香族アミン付加物、１−オルソトリルジグアニ
ド、α−２，５−ジメチルグアニド、α，ω−ジフェニ
ルジグアニジド、α，α’−ビスグアニルグアニジノジ
フェニルエ−テル、ｐ−クロロフェニルジグアニド、
α，α’−ヘキサメチレンビス［ω−（ｐ−クロロフェ
ノ−ル）］ジグアニド、ｏ−トリルジグアニド亜鉛塩、
ジフェニルジグアニド鉄塩、フェニルジグアニド銅塩、
ジグアニドニッケル塩、エチレンビスジグアニド塩酸
塩、ラウリルジグアニド塩酸塩、フェニルジグアニドオ
キサレ−ト、１置換あるいは２置換のアルキル変性フェ
ニルジグアニド、アセチルグアニジン、ジエチルシアノ
アセチルグアニジン、ハロゲン化グアニジン等が例示さ
れる。

【００２１】また、本発明において使用可能なビスマレ
イミド樹脂の、マレイミドを構成するジアミン成分とし
ては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−アミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフ
ェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５’−ジメトキシジメチル、２，２’，５，５’−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，
４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等が例示され
る。

【００２２】

【実施例】

（実施例１〜８、及び比較例１〜３）エポキシ樹脂に硬
化触媒を配合した成形材料を調製し、触媒の潜伏性の効
果を評価した。材料の評価は、スパイラルフロー、バー
コル硬度、および保存性の３項目により行なった。各特
性の評価は、下記の測定方法によった。

【００２３】（１）スパイラルフローＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の
金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０kg／cm²,
硬化時間２分で測定する。スパイラルフローは流動性の
パラメーターであり、値が大きいほど流動性が良好であ
る。（２）バーコール硬度ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準ずる吸水円盤作製金型を用い、
１７５度、９０秒成形後、即座に取り出して１７５度に
加熱した熱板上に１０秒放置し、直ちに成型品の熱時硬
度をバーコール硬度計を用いて測定した。（３）保存性材料を３０℃にて１週間保存した後スパイラルフローを
再測定し、材料調製直後の初期スパイラルフローに対す
る百分率として表す。

【００２４】（実施例１）一般式（５）で示される、融
点１０４〜１１０度のビフェノール型エポキシ樹脂５３
重量部、一般式（６）で示されるフェノール樹脂４７重
量部、一般式（７）のビスホスホラニリデンアンモニウ
ムテトラナフトエ酸ボレート塩を１．９重量部、溶融シ
リカ８００重量部、及びカルナバワックス３重量部を配
合し、９０℃で８分間ロール混練して成形材料を調製し
た。この成形材料のスパイラルフローは１０３ｃｍ、バ
ーコール硬度は８２であった。また、３０℃における保
存性は９４％であった。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】（実施例２）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、一般式（８）のビスホスホラニリデンアンモニウム
シュウ酸塩０．９重量部を用いた以外は、実施例１と同
じ配合・操作により、成形材料を調製した。得られた材
料のスパイラルフローは１０１ｃｍ、バーコール硬度は
８５であった。また、３０℃における保存性は９３％で
あった。

【００２９】

【化８】

【００３０】（実施例３）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、一般式（９）のビスホスホラニリデンアンモニウム
２、３−ジヒドロキシナフタレン塩０．９重量部を用い
た以外は、実施例１と同じ配合・操作により、成形材料
を調製した。得られた材料のスパイラルフローは９８ｃ
ｍ、バーコール硬度は８３であった。また、３０℃にお
ける保存性は９４％であった。

【００３１】

【化９】

【００３２】（実施例４）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、一般式（１０）のビスホスホラニリデンアンモニウ
ム２、２−ビフェノール塩１．０重量部を用いた以外
は、実施例１と同じ配合・操作により、成形材料を調製
した。得られた材料のスパイラルフローは１０７ｃｍ、
バーコール硬度は８３であった。また、３０℃における
保存性は９７％であった。

【００３３】

【化１０】

【００３４】（実施例５）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、一般式（１１）のビスホスホラニリデンアンモニウ
ムテトラフェニルボレート塩１．４重量部を用いた以外
は、実施例１と同じ配合・操作により、成形材料を調製
した。得られた材料のスパイラルフローは９５ｃｍ、バ
ーコール硬度は８１であった。また、３０℃における保
存性は９３％であった。

【００３５】

【化１１】

【００３６】（実施例６）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、一般式（１２）のビスホスホラニリデンアンモニウ
ムジベンゾイルメタンアニオン塩１．３重量部を用いた
以外は、実施例１と同じ配合・操作により、成形材料を
調製した。得られた材料のスパイラルフローは９８ｃ
ｍ、バーコール硬度は８４であった。また、３０℃にお
ける保存性は９１％であった。

【００３７】

【化１２】

【００３８】（実施例７）軟化点６５℃、エポキシ当量
２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）６７
重量部、軟化点１０５℃、水酸基当量１０４のフェノー
ルノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製、ＰＲ−５１
４７０）３３重量部、硬化触媒として一般式（１０）の
ビスホスホラニリデンアンモニウム２、２−ビフェノー
ル塩１．０重量部、破砕溶融シリカを３００部、及びカ
ルナバワックス３重量部を配合し、実施例１と同じ操作
をにより、成形材料を調製した。得られた材料のスパイ
ラルフローは８８ｃｍ、バーコール硬度は８０であっ
た。また、３０℃における保存性は９７％であった。

【００３９】（実施例８）実施例７のビスホスホラニリ
デンアンモニウム２、２−ビフェノール塩の代わりに、
一般式（１１）のビスホスホラニリデンアンモニウムテ
トラフェニルボレート塩１．３重量部を用いた以外は、
実施例７と同じ配合・操作により、成形材料を調製し
た。得られた材料のスパイラルフローは８１ｃｍ、バー
コール硬度は８４であった。また、３０℃における保存
性は９０％であった。

【００４０】（比較例１）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、トリフェニルホスフィン０．８重量部を用いた以外
は、実施例１と同じ配合・操作により、成形材料を調製
した。得られた材料のスパイラルフローは７８ｃｍ、バ
ーコール硬度は８０であった。また、３０℃における保
存性は６０％であった。

【００４１】（比較例２）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデ
セン０．８重量部を用いた以外は、実施例１と同じ配合
・操作により、成形材料を調製した。得られた材料のス
パイラルフローは７４ｃｍ、バーコール硬度は８４であ
った。また、３０℃における保存性は５６％であった。

【００４２】（比較例３）実施例１のビスホスホラニリ
デンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩の代わり
に、２−メチルイミダゾール０．３重量部を用いた以外
は、実施例１と同じ配合・操作により、成形材料を調製
した。得られた材料のスパイラルフローは７１ｃｍ、バ
ーコール硬度は８４であった。また、３０℃における保
存性は５９％であった。

【００４３】上記実施例１〜８及び比較例１〜３の結果
を、表１にまとめて示した。実施例１〜８の樹脂組成物
（ビスホスホラニリデンアンモニウムボレート触媒を配
合した、本発明によるエポキシ樹脂組成物）は、いずれ
も製造直後の流動性は良好であり、また３０℃で１週間
保存した後も、すべて９０％以上のスパイラルフロー値
を示し、保存安定性に優れていることが分かる。また、
バーコール硬度も高い値を示した。これに対して、比較
例１〜３の従来の触媒を用いた組成物は、バーコール硬
度においては実施例同等の良好な値を示すものの、３０
℃における保存性は低いレベルにとどまった。

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例９〜１４、及び比較例４〜６）ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂に硬化触媒を配合したワニ
スを調製し、ガラスクロスに含浸・乾燥させた後、揉み
ほぐしてＢステージ化した樹脂を回収して、ゲルタイム
を測定し、また、下記の方法により保存性を評価した。

【００４６】（１）ワニスの調製、含浸・乾燥、及びＢ
ステージ樹脂の回収ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０
−５００）１００重量部を、メチルエチルケトン８０重
量部に溶解した。これに、メチルセロソルブ８０重量部
に対して、予め４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１０重量部、及び硬化触媒を溶解させた溶液を添加した
後、回転式撹拌器により撹拌し一様なワニスを得た。こ
れを、厚さ１００ミクロンのガラスクロスに含浸させ、
乾燥機中１５０度で２分間乾燥を行なった。ガラスクロ
ス上の樹脂割合は５０±５％、乾燥後の溶剤残量は１％
以内となるように調整した。その後、樹脂を含ませたガ
ラスクロスを揉みほぐすことにより、Ｂステージ化した
樹脂を回収した。

【００４７】（２）ゲルタイムＢステージ化した樹脂を１ｇ計量し、１７０℃の熱板上
での硬化時間を測定した。硬化時間は、熱板上で樹脂が
溶融した後、流動性を示さなくなるまでの時間である。（３）保存性ワニスを含浸・乾燥させた前記のガラスクロスを、４０
℃で７２時間加熱処理した後、揉みほぐしてＢステージ
樹脂を回収し、ゲルタイムを測定した。ゲルタイムの変
化率が、１００±１５％以内を合格とした。

【００４８】（実施例９）前記のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂ワニスの調製の際に、一般式（７）の触媒、
ビスホスホラニリデンアンモニウムテトラナフトエ酸ボ
レート塩を０．３６重量部添加した。Ｂステージ化した
樹脂のゲルタイムは１２６秒であった。また、４０℃７
２時間加熱処理後のゲルタイムは１１５秒で、ゲルタイ
ムは初期値の９１％を保っており、合格である。

【００４９】（実施例１０）実施例９と同様にして、一
般式（８）の触媒ビスホスホラニリデンアンモニウムシ
ュウ酸塩を０．１６重量部添加した。Ｂステージ化した
樹脂のゲルタイムは１０７秒であった。また、４０℃７
２時間加熱処理後のゲルタイムは１００秒で、ゲルタイ
ムは初期値の９３％を保っており、合格である。

【００５０】（実施例１１）実施例９と同様にして、一
般式（９）の触媒ビスホスホラニリデンアンモニウム
２、３−ジヒドロキシナフタレン塩を０．１８重量部添
加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１１８秒
であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイ
ムは１０３秒で、ゲルタイムは初期値の８７％を保って
おり、合格である。

【００５１】（実施例１２）実施例９と同様にして、一
般式（１０）の触媒ビスホスホラニリデンアンモニウム
２、２−ビフェノール塩を０．１８重量部添加した。Ｂ
ステージ化した樹脂のゲルタイムは１２１秒であった。
また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは１０９
秒で、ゲルタイムは初期値の９０％を保っており、合格
である。

【００５２】（実施例１３）実施例９と同様にして、一
般式（１１）の触媒ビスホスホラニリデンアンモニウム
テトラフェニルボレート塩を０．２７重量部添加した。
Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１５６秒であっ
た。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは１
４６秒で、ゲルタイムは初期値の９４％を保っており、
合格である。

【００５３】（実施例１４）実施例９と同様にして、一
般式（１２）の触媒ビスホスホラニリデンアンモニウム
ジベンゾイルメタンアニオン塩を０．２２重量部添加し
た。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１３９秒であ
った。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは
１２４秒で、ゲルタイムは初期値の８９％を保ってお
り、合格である。

【００５４】（比較例４）実施例９と同様にしたが、触
媒としてはトリフェニルホスフィン０．１５重量部を添
加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１０９秒
であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイ
ムは６５秒で、ゲルタイムは初期値の６０％まで短くな
っており、不合格である。

【００５５】（比較例５）実施例９と同様にしたが、触
媒としては１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−
ウンデセン０．１５重量部を添加した。Ｂステージ化し
た樹脂のゲルタイムは１３４秒であった。また、４０℃
７２時間加熱処理後のゲルタイムは９５秒で、ゲルタイ
ムは初期値の７１％まで短くなっており、不合格であ
る。

【００５６】（比較例６）実施例９と同様にしたが、触
媒としては２−メチルイミダゾール０．０６重量部を添
加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１２８秒
であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイ
ムは６９秒で、ゲルタイムは初期値の５４％まで短くな
っており、不合格である。

【００５７】上記実施例９〜１４及び比較例４〜６の結
果を、表２にまとめて示した。実施例９〜１４の樹脂組
成物（ビスホスホラニリデンアンモニウムボレート触媒
を配合した、本発明によるエポキシ樹脂組成物）は、４
０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムが、いずれも製造
直後の８５％以上の値を示し、保存安定性に優れている
ことが分かる。これに対して、比較例４〜６の従来の触
媒を用いた組成物では、４０℃の保存性は低いレベルに
とどまった。

【００５８】

【表２】

【００５９】（実施例１５〜２０、及び比較例７〜９）
前記の実施例９〜１４及び比較例４〜６と同様にして、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂に硬化触媒を配合したワ
ニスを調製し、ガラスクロスに含浸・乾燥させた後、揉
みほぐしてＢステージ化した樹脂を回収して、ゲルタイ
ムを測定し、また、下記の方法により保存性を評価し
た。

【００６０】（１）ワニスの調製、含浸・乾燥、及びＢ
ステージ樹脂の回収ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０
−５００）１００重量部を、メチルエチルケトン８０重
量部に溶解した。これに、メチルセロソルブ４０重量部
に対して、予めジシアンジアミド２重量部、及び硬化触
媒を溶解させた溶液を添加した後、回転式撹拌器により
撹拌し一様なワニスを得た。これを、厚さ１００ミクロ
ンのガラスクロスに含浸させ、乾燥機中１５０度で２分
間乾燥を行なった。ガラスクロス上の樹脂割合は５０±
５％、乾燥後の溶剤残量は１％以内となるように調整し
た。その後、樹脂を含ませたガラスクロスを揉みほぐす
ことにより、Ｂステージ化した樹脂を回収した。

【００６１】（２）ゲルタイムＢステージ化した樹脂を１ｇ計量し、１７０℃の熱板上
での硬化時間を測定した。硬化時間は、熱板上で樹脂が
溶融した後、流動性を示さなくなるまでの時間である。（３）保存性ワニスを含浸・乾燥させた前記のガラスクロスを、４０
℃で７２時間加熱処理した後、揉みほぐしてＢステージ
樹脂を回収し、ゲルタイムを測定した。ゲルタイムの変
化率が、１００±１５％以内を合格とした。

【００６２】（実施例１５）前記のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂ワニスの調製の際に、一般式（７）の触
媒、ビスホスホラニリデンアンモニウムテトラナフトエ
酸ボレート塩を０．３２重量部添加した。Ｂステージ化
した樹脂のゲルタイムは１３４秒であった。また、４０
℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは１２２秒で、ゲル
タイムは初期値の９１％を保っており、合格である。

【００６３】（実施例１６）実施例１５と同様にして、
一般式（８）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニウ
ムシュウ酸塩を０．１５重量部添加した。Ｂステージ化
した樹脂のゲルタイムは１１３秒であった。また、４０
℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは１０６秒で、ゲル
タイムは初期値の９４％を保っており、合格である。

【００６４】（実施例１７）実施例１５と同様にして、
一般式（９）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニウ
ム２、３−ジヒドロキシナフタレン塩を０．１６重量部
添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１２７
秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタ
イムは１２１秒で、ゲルタイムは初期値の９５％を保っ
ており、合格である。

【００６５】（実施例１８）実施例１５と同様にして、
一般式（１０）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウム２、２−ビフェノール塩を０．１６重量部添加し
た。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１２０秒であ
った。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは
１０５秒で、ゲルタイムは初期値の８８％を保ってお
り、合格である。

【００６６】（実施例１９）実施例１５と同様にして、
一般式（１１）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウムテトラフェニルボレート塩を０．２４重量部添加し
た。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１３６秒であ
った。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは
１２６秒で、ゲルタイムは初期値の９３％を保ってお
り、合格である。

【００６７】（実施例２０）実施例１５と同様にして、
一般式（１２）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウムジベンゾイルメタンアニオン塩を０．２０重量部添
加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１３９秒
であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイ
ムは１２６秒で、ゲルタイムは初期値の９１％を保って
おり、合格である。

【００６８】（比較例７）実施例１５と同様にしたが、
触媒としてはトリフェニルホスフィン０．１４重量部を
添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１１４
秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタ
イムは７１秒で、ゲルタイムは初期値の６２％まで短く
なっており、不合格である。

【００６９】（比較例８）実施例１５と同様にしたが、
触媒としては１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７
−ウンデセン０．１４重量部を添加した。Ｂステージ化
した樹脂のゲルタイムは１２９秒であった。また、４０
℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは８８秒で、ゲルタ
イムは初期値の６８％まで短くなっており、不合格であ
る。

【００７０】（比較例９）実施例１５と同様にしたが、
触媒としては２−メチルイミダゾール０．０５重量部を
添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１１８
秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタ
イムは８７秒で、ゲルタイムは初期値の７４％まで短く
なっており、不合格である。

【００７１】上記実施例１５〜２０及び比較例７〜９の
結果を、表３にまとめて示した。実施例１５〜２０の樹
脂組成物（ビスホスホラニリデンアンモニウムボレート
触媒を配合した、本発明によるエポキシ樹脂組成物）
は、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムが、いずれ
も製造直後の８５％以上の値を示し、保存安定性に優れ
ていることが分かる。これに対して、比較例７〜９の従
来の触媒を用いた組成物では、４０℃の保存性は低いレ
ベルにとどまった。

【００７２】

【表３】

【００７３】（実施例２１〜２６、及び比較例１０〜１
２）ビスマレイミド樹脂に硬化触媒を配合したワニスを
調製し、前記の実施例９〜１４及び比較例４〜６と同様
に、ガラスクロスに含浸・乾燥させた後、揉みほぐして
Ｂステージ化した樹脂を回収して、ゲルタイムを測定
し、また、下記の方法により保存性を評価した。

【００７４】（１）ワニスの調製、含浸・乾燥、及びＢ
ステージ樹脂の回収ジメチルホルムアミド１００重量部に、一般式（１３）
のビスマレイミド樹脂３０重量部及び触媒を加え、回転
式撹拌器により撹拌し、溶解させて、一様なワニスを調
製した。これを、厚さ１００ミクロンのガラスクロスに
含浸させ、真空乾燥機中１００度で４分間乾燥を行なっ
た。その後、樹脂を含ませたガラスクロスを揉みほぐす
ことにより、Ｂステージ化した樹脂を回収した。

【００７５】

【化１３】

【００７６】（２）ゲルタイムＢステージ化した樹脂を１ｇ計量し、２００℃の熱板上
での硬化時間（ゲルタイム）を測定した。硬化時間は、
熱板上で樹脂が溶融した後、流動性を示さなくなるまで
の時間である。（３）保存性ワニスを含浸・乾燥させた前記のガラスクロスを、４０
℃で７２時間加熱処理した後、揉みほぐしてＢステージ
樹脂を回収し、ゲルタイムを測定した。ゲルタイムの変
化率が、８０±１５％以内を合格とした。

【００７７】（実施例２１）前記のビスマレイミド樹脂
ワニスの調製の際に、一般式（７）の触媒、ビスホスホ
ラニリデンアンモニウムテトラナフトエ酸ボレート塩を
０．０６４重量部添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲ
ルタイムは１１９秒であった。また、４０℃７２時間加
熱処理後のゲルタイムは１００秒で、ゲルタイムは初期
値の８４％を保っており、合格である。

【００７８】（実施例２２）実施例２１と同様にして、
一般式（８）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニウ
ムシュウ酸塩を０．０３２重量部添加した。Ｂステージ
化した樹脂のゲルタイムは１２３秒であった。また、４
０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは１０７秒で、ゲ
ルタイムは初期値の８７％を保っており、合格である。

【００７９】（実施例２３）実施例２１と同様にして、
一般式（９）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニウ
ム２、３−ジヒドロキシナフタレン塩を０．０３１重量
部添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１０
８秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲル
タイムは１０１秒で、ゲルタイムは初期値の９４％を保
っており、合格である。

【００８０】（実施例２４）実施例２１と同様にして、
一般式（１０）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウム２、２−ビフェノール塩を０．０３２重量部添加し
た。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１１６秒であ
った。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは
９７秒で、ゲルタイムは初期値の８４％を保っており、
合格である。

【００８１】（実施例２５）実施例２１と同様にして、
一般式（１１）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウムテトラフェニルボレート塩を０．０４８重量部添加
した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１０６秒で
あった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイム
は９２秒で、ゲルタイムは初期値の８７％を保ってお
り、合格である。

【００８２】（実施例２６）実施例２１と同様にして、
一般式（１２）の触媒、ビスホスホラニリデンアンモニ
ウムジベンゾイルメタンアニオン塩を０．０３９重量部
添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは１２０
秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタ
イムは９８秒で、ゲルタイムは初期値の８２％を保って
おり、合格である。

【００８３】（比較例１０）実施例２１と同様にした
が、触媒としてはトリフェニルホスフィンを０．０２７
重量部添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは
１０９秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後の
ゲルタイムは４７秒で、ゲルタイムは初期値の４３％ま
で短くなっており、不合格である。

【００８４】（比較例１１）実施例２１と同様にした
が、触媒としては１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］
−７−ウンデセンを０．０２７重量部添加した。Ｂステ
ージ化した樹脂のゲルタイムは１０８秒であった。ま
た、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイムは５７秒
で、ゲルタイムは初期値の５３％まで短くなっており、
不合格である。

【００８５】（比較例１２）実施例２１と同様にした
が、触媒としては２−メチルイミダゾールを０．０１０
重量部添加した。Ｂステージ化した樹脂のゲルタイムは
１０３秒であった。また、４０℃７２時間加熱処理後の
ゲルタイムは４２秒で、ゲルタイムは初期値の４１％ま
で短くなっており、不合格である。

【００８６】上記実施例２１〜２６及び比較例１０〜１
２の結果を、表４にまとめて示した。実施例２１〜２６
の樹脂組成物（ビスホスホラニリデンアンモニウムボレ
ート触媒を配合した、本発明によるビスマレイミド樹脂
組成物）は、４０℃７２時間加熱処理後のゲルタイム
が、いずれも製造直後の８０％以上の値を示し、保存安
定性に優れていることが分かる。これに対して、比較例
１０〜１２の従来の触媒を用いた組成物では、４０℃の
保存性は低いレベルにとどまった。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【発明の効果】本発明で用いられる触媒は、常温におい
ては触媒作用を発現することがなく、加熱時には優れた
触媒作用を発揮する。これを用いた熱硬化性樹脂組成物
は、長期間にわたって安定に保存することが可能であ
り、また、成形時には加熱によって速やかに硬化し、良
好な成形性及び高品質な成形品を与える。本発明による
エポキシ樹脂組成物及びビスマレイミド樹脂組成物は、
電子電気部品用、積層板用、及び成形材料用の樹脂とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大久保明子東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内 (72)発明者小林稔東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂の硬化を促進させる潜伏性
硬化触媒として、ビスホスホラニリデンアンモニウムの
カチオン部とアニオン部の結合した塩である化合物を、
配合したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びビス
マレイミド樹脂から選択される樹脂系である、請求項１
に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】ビスホスホラニリデンアンモニウム塩
が、一般式（１）で示される構造を有する化合物である
ことを特徴とする、請求項１もしくは請求項２に記載の
熱硬化性樹脂組成物。【化１】式中、Ｒ_1〜6は各々独立して、置換及び非置換アルキル
基、置換及び非置換アラルキル基、置換及び非置換アリ
ール基、置換及び非置換アルコキシル基、置換及び非置
換フェノキシ基からなる群より選択される。また、Ｙ^n-
は一般式（２）で示される、分子内に放出しうるプロト
ンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価
のプロトン供与体からなる。【化２】ｎ［Ｈ］・Ｙ^n- （２）
【請求項４】請求項３記載のビスホスホラニリデンア
ンモニウム塩が、ビスホスホラニリデンアンモニウムシ
ュウ酸塩であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】請求項３記載のビスホスホラニリデンア
ンモニウム塩が、ビスホスホラニリデンアンモニウム
２，３−ジヒドロキシナフタレン塩であることを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項３記載のビスホスホラニリデンア
ンモニウム塩が、ビスホスホラニリデンアンモニウム
２，２−ビフェノール塩であることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項７】ビスホスホラニリデンアンモニウム塩
が、一般式（３）で示される構造を有する化合物である
ことを特徴とする、請求項１もしくは請求項２に記載の
熱硬化性樹脂組成物。【化３】式中、Ｒ_1〜6は各々独立して、置換及び非置換アルキル
基、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換アルコ
キシル基、置換及び非置換アラルキル基からなる群より
選択される。また、式中、Ｘ_1〜4は各々独立して、水
素、置換及び非置換アルキル基、置換及び非置換アリー
ル基からなる群より選択される。
【請求項８】請求項７記載のビスホスホラニリデンア
ンモニウム塩が、ビスホスホラニリデンアンモニウムテ
トラフェニルボレートであることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項９】ビスホスホラニリデンアンモニウム塩
が、前記一般式（３）で示されるカチオン部とアニオン
部の結合した塩である化合物と、前記一般式（２）で表
される有機酸とを熱反応させることにより生成する、一
般式（４）で表されるテトラ有機酸ボレート化合物であ
ることを特徴とする、請求項１もしくは請求項２に記載
の熱硬化性樹脂組成物。【化４】式中、Ｒ_1〜6は各々独立して、置換及び非置換アルキル
基、置換及び非置換アリール基、置換及び非置換アルコ
キシル基、置換及び非置換フェノキシ基からなる群より
選択される。ｍはｍ≧１で表される整数であり、式中の
Ｘは水素、置換及び非置換アルキル基、置換及び非置換
アルコキシル基、置換及び非置換アリール基からなる群
より選択され、各々独立しており、同一でも異なってい
ても構わない。Ｈ_n-mＹ_nは一般式（２）で示される、分
子内に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸からなる。また、ｍの
値により、ホウ素間結合を形成しても構わない。
【請求項１０】請求項９記載のビスホスホラニリデン
アンモニウム塩が、ビスホスホラニリデンアンモニウム
テトラナフトエ酸ボレートであることを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物。