JPH115835A - 高融点・速結晶化性共重合体組成物 - Google Patents
高融点・速結晶化性共重合体組成物Info
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- JPH115835A JPH115835A JP10115828A JP11582898A JPH115835A JP H115835 A JPH115835 A JP H115835A JP 10115828 A JP10115828 A JP 10115828A JP 11582898 A JP11582898 A JP 11582898A JP H115835 A JPH115835 A JP H115835A
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- carbonate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い融点を有していて、耐溶剤性で、しかも
迅速に結晶化するポリマーの提供。 【解決手段】 下記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位
を含んでなるコポリカーボネート。 【化１】 （式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプロピル基であ
り、Ａは二価有機基である。） 当該コポリカーボネートにおける式Ｉと式IIの比が約９
９．８：０．２〜約９０：１０であるコポリカーボネー
ト。
迅速に結晶化するポリマーの提供。 【解決手段】 下記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位
を含んでなるコポリカーボネート。 【化１】 （式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプロピル基であ
り、Ａは二価有機基である。） 当該コポリカーボネートにおける式Ｉと式IIの比が約９
９．８：０．２〜約９０：１０であるコポリカーボネー
ト。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な耐溶剤性・
高融点・速結晶化性の共重合体組成物に関する。
高融点・速結晶化性の共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】共重合体は、自動車及び航空宇宙産業に
おいて様々な用途に用いられる各種部品を製造するため
の材料として使われている。こうした用途の多くでは、
高温で様々な機械的その他の機能を果たすことが必要と
される。例えば、自動車のボンネット下で使用される部
品の製造に用いられるポリマーは、高融点であると同時
に迅速に成形できるように速結晶化性であることが必要
とされる。かかるポリマーは種々の溶剤に耐性であるこ
とも必要とされる。
おいて様々な用途に用いられる各種部品を製造するため
の材料として使われている。こうした用途の多くでは、
高温で様々な機械的その他の機能を果たすことが必要と
される。例えば、自動車のボンネット下で使用される部
品の製造に用いられるポリマーは、高融点であると同時
に迅速に成形できるように速結晶化性であることが必要
とされる。かかるポリマーは種々の溶剤に耐性であるこ
とも必要とされる。
【０００３】米国特許第４９２０２００号には、ヒドロ
キノン（ＨＱ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の耐溶剤
性半結晶質ポリカーボネートが開示されている。この米
国特許には、こうしたポリカーボネートが概して約３０
０℃を上回る融点を有していると報告されている。これ
らの高分子量ポリカーボネートは環状カーボネートオリ
ゴマー中間体の開環重合によって製造される。しかしな
がら、こうしたポリカーボネートは速結晶化性ではな
い。
キノン（ＨＱ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の耐溶剤
性半結晶質ポリカーボネートが開示されている。この米
国特許には、こうしたポリカーボネートが概して約３０
０℃を上回る融点を有していると報告されている。これ
らの高分子量ポリカーボネートは環状カーボネートオリ
ゴマー中間体の開環重合によって製造される。しかしな
がら、こうしたポリカーボネートは速結晶化性ではな
い。
【０００４】Ｓ−Ｊ Ｓｕｎ及びＴ−Ｃ Ｃｈａｎｇ，
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
３１，２７１１（１９９３）には、ビスフェノール類と
他の単量体との低分子量ポリカーボネートが開示されて
いる。ポリカーボネートはすべて硬質の半結晶性又は無
定形材料として単離されている。これらの三元共重合体
は液晶ポリマー用途に利用される。しかし、これらのポ
リマーは自動車及び航空宇宙産業での用途に必要な望ま
しい耐溶剤性に欠ける。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
３１，２７１１（１９９３）には、ビスフェノール類と
他の単量体との低分子量ポリカーボネートが開示されて
いる。ポリカーボネートはすべて硬質の半結晶性又は無
定形材料として単離されている。これらの三元共重合体
は液晶ポリマー用途に利用される。しかし、これらのポ
リマーは自動車及び航空宇宙産業での用途に必要な望ま
しい耐溶剤性に欠ける。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、自動車のボン
ネット下のような高温に耐えることができるような高い
融点を有していて、耐溶剤性で、しかも迅速に結晶化す
るようなポリマーが必要とされている。
ネット下のような高温に耐えることができるような高い
融点を有していて、耐溶剤性で、しかも迅速に結晶化す
るようなポリマーが必要とされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上述の通り、先行技術で
は耐溶剤性であるか或いは高い融点をもつ共重合体が教
示されている。自動車、航空宇宙及びその他の産業分野
において高温で使用される部品を製造するためには、高
い融点をもち、耐溶剤性で迅速に結晶化する共重合体が
望ましい。今回、本発明の共重合体が高融点、耐溶剤性
及び速結晶化性を併せもつという予想外の知見を得た。
は耐溶剤性であるか或いは高い融点をもつ共重合体が教
示されている。自動車、航空宇宙及びその他の産業分野
において高温で使用される部品を製造するためには、高
い融点をもち、耐溶剤性で迅速に結晶化する共重合体が
望ましい。今回、本発明の共重合体が高融点、耐溶剤性
及び速結晶化性を併せもつという予想外の知見を得た。
【０００７】上述のニーズを心に留めて、本発明では、
下記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコ
ポリカーボネート組成物を開示する。
下記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコ
ポリカーボネート組成物を開示する。
【０００８】
【化８】
【０００９】式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプロ
ピル基であり、Ａは二価有機基であって、当該コポリカ
ーボネートにおける式Ｉと式IIの比は約９９．８：０．
２〜約９０：１０である。本発明の別の形態では、下記
の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコポリ
カーボネートの製造方法であって、
ピル基であり、Ａは二価有機基であって、当該コポリカ
ーボネートにおける式Ｉと式IIの比は約９９．８：０．
２〜約９０：１０である。本発明の別の形態では、下記
の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコポリ
カーボネートの製造方法であって、
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプ
ロピル基であり、Ａは二価有機基である。）当該方法
が、下記段階： (a) アルキルヒドロキノンとジヒドロキシ芳香族化合物
とジアリールカーボネートと塩基触媒とを混ぜて混合物
を形成する段階、及び(b) 上記混合物を不活性雰囲気下
及び約０．１ｍｍＨｇまでの減圧下で約１５０℃から約
３２５℃までの温度で溶融して式Ｉの構造単位と式IIの
構造単位を含んでなるコポリカーボネートを生じさせる
段階、を含んでなる方法を提供する。
ロピル基であり、Ａは二価有機基である。）当該方法
が、下記段階： (a) アルキルヒドロキノンとジヒドロキシ芳香族化合物
とジアリールカーボネートと塩基触媒とを混ぜて混合物
を形成する段階、及び(b) 上記混合物を不活性雰囲気下
及び約０．１ｍｍＨｇまでの減圧下で約１５０℃から約
３２５℃までの温度で溶融して式Ｉの構造単位と式IIの
構造単位を含んでなるコポリカーボネートを生じさせる
段階、を含んでなる方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の一つの実施形態では、下
記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコポ
リカーボネート組成物であって、
記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコポ
リカーボネート組成物であって、
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプ
ロピル基であり、Ａは二価有機基である。）、当該コポ
リカーボネートにおける式Ｉと式IIの比が約９９．８：
０．２〜約９０：１０であるコポリカーボネート組成物
を提供する。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2 が−
ＣＨ3 であって、Ａが
ロピル基であり、Ａは二価有機基である。）、当該コポ
リカーボネートにおける式Ｉと式IIの比が約９９．８：
０．２〜約９０：１０であるコポリカーボネート組成物
を提供する。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2 が−
ＣＨ3 であって、Ａが
【００１５】
【化１１】
【００１６】（Ｒ1 及びＲ3 の各々はＣ1-4 第一もしく
は第二アルキル又はＣ6-10芳香族炭化水素基であり、Ｒ
4 はＣ1-4 第一もしくは第二アルキル又はハロゲンであ
り、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３であるが、ただし、
Ａが
は第二アルキル又はＣ6-10芳香族炭化水素基であり、Ｒ
4 はＣ1-4 第一もしくは第二アルキル又はハロゲンであ
り、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３であるが、ただし、
Ａが
【００１７】
【化１２】
【００１８】のときはＲ2 がＲ4 とは同一たり得ないこ
とを条件とする。）であるコポリカーボネートを提供す
る。好ましい実施形態では、Ａは
とを条件とする。）であるコポリカーボネートを提供す
る。好ましい実施形態では、Ａは
【００１９】
【化１３】
【００２０】レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル又はビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドである。本発明のもう一つの実施形態では、約
２５０℃以上の融点を有する結晶質コポリカーボネート
が提供されるが、約２７５℃〜約３２５℃の範囲内の融
点が好ましい。
−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル又はビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドである。本発明のもう一つの実施形態では、約
２５０℃以上の融点を有する結晶質コポリカーボネート
が提供されるが、約２７５℃〜約３２５℃の範囲内の融
点が好ましい。
【００２１】本発明の別の実施形態では、下記の式Ｉの
構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコポリカーボネ
ートの製造方法であって、
構造単位と式IIの構造単位を含んでなるコポリカーボネ
ートの製造方法であって、
【００２２】
【化１４】
【００２３】（式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプ
ロピル基であり、Ａは二価有機基である。）当該方法
が、下記段階： (a) アルキルヒドロキノンとジヒドロキシ芳香族化合物
とジアリールカーボネートと塩基触媒とを混ぜて混合物
を形成する段階、及び(b) 上記混合物を不活性雰囲気下
及び約０．１ｍｍＨｇまでの減圧下で約１５０℃から約
３２５℃までの温度で溶融して式Ｉの構造単位と式IIの
構造単位を含んでなるコポリカーボネートを生じさせる
段階、を含んでなる方法を提供する。
ロピル基であり、Ａは二価有機基である。）当該方法
が、下記段階： (a) アルキルヒドロキノンとジヒドロキシ芳香族化合物
とジアリールカーボネートと塩基触媒とを混ぜて混合物
を形成する段階、及び(b) 上記混合物を不活性雰囲気下
及び約０．１ｍｍＨｇまでの減圧下で約１５０℃から約
３２５℃までの温度で溶融して式Ｉの構造単位と式IIの
構造単位を含んでなるコポリカーボネートを生じさせる
段階、を含んでなる方法を提供する。
【００２４】好ましい実施形態では、Ａが
【００２５】
【化１５】
【００２６】（Ｒ1 及びＲ3 の各々はＣ1-4 第一もしく
は第二アルキル又はＣ6-10芳香族炭化水素基であり、Ｒ
4 はＣ1-4 第一もしくは第二アルキル又はハロゲンであ
り、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３であるが、ただし、
Ａが
は第二アルキル又はＣ6-10芳香族炭化水素基であり、Ｒ
4 はＣ1-4 第一もしくは第二アルキル又はハロゲンであ
り、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３であるが、ただし、
Ａが
【００２７】
【化１６】
【００２８】のときはＲ2 がＲ4 とは同一たり得ないこ
とを条件とする。）である方法が提供される。一つの実
施形態では、塩基触媒は有機又は無機化合物である。好
ましい実施形態では、塩基触媒が、アルカリ水酸化物、
アルカリ炭酸塩、第四アンモニウム水酸化物、第四アン
モニウム炭酸塩、ナトリウムメチラート、水素化ホウ素
ナトリウム、ペンタメチルピペリジン、アルカリ金属フ
ェノキシド、第四アンモニウムテトラアリールボレー
ト、炭酸ホスホニウム、及びホスホニウムテトラアリー
ルボレートから選択される方法が提供される。さらに好
ましい実施形態では、塩基触媒は水酸化テトラアルキル
アンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウム及び
水酸化アルカリ金属から選択される。もう一つの好まし
い実施形態では、カーボネート官能基を与える原料は置
換又は未置換のフェニルカーボネートから選択される。
もう一つの好ましい方法は、アルキルヒドロキノンとＢ
ＰＡの比が約９９．８：０．２〜約９０：１０である方
法である。
とを条件とする。）である方法が提供される。一つの実
施形態では、塩基触媒は有機又は無機化合物である。好
ましい実施形態では、塩基触媒が、アルカリ水酸化物、
アルカリ炭酸塩、第四アンモニウム水酸化物、第四アン
モニウム炭酸塩、ナトリウムメチラート、水素化ホウ素
ナトリウム、ペンタメチルピペリジン、アルカリ金属フ
ェノキシド、第四アンモニウムテトラアリールボレー
ト、炭酸ホスホニウム、及びホスホニウムテトラアリー
ルボレートから選択される方法が提供される。さらに好
ましい実施形態では、塩基触媒は水酸化テトラアルキル
アンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウム及び
水酸化アルカリ金属から選択される。もう一つの好まし
い実施形態では、カーボネート官能基を与える原料は置
換又は未置換のフェニルカーボネートから選択される。
もう一つの好ましい方法は、アルキルヒドロキノンとＢ
ＰＡの比が約９９．８：０．２〜約９０：１０である方
法である。
【００２９】
【実施例】本発明のコポリカーボネート組成物を以下に
概説する一般的手順で製造した。コポリカーボネートは
クロロフェニルカーボネート経路又はジフェニルカーボ
ネート経路で製造した。クロロフェニルカーボネート経路 メチルヒドロキノンと２．５及び５．０モル％のビスフ
ェノールＡとの２種類のコポリカーボネート組成物を、
ｏ−クロロフェニルカーボネートをエステル交換剤とし
て用いる溶融エステル交換によって製造した。Ｂｕ4Ｎ
ＢＰｈ4を触媒として使用した。プレポリマーはおよそ
９０重量％のクロロフェノールが蒸留されたところでで
きた。プレポリマーの重合は加熱した１リットルのヘリ
コーン(helicone)反応器中減圧下で実施した。
概説する一般的手順で製造した。コポリカーボネートは
クロロフェニルカーボネート経路又はジフェニルカーボ
ネート経路で製造した。クロロフェニルカーボネート経路 メチルヒドロキノンと２．５及び５．０モル％のビスフ
ェノールＡとの２種類のコポリカーボネート組成物を、
ｏ−クロロフェニルカーボネートをエステル交換剤とし
て用いる溶融エステル交換によって製造した。Ｂｕ4Ｎ
ＢＰｈ4を触媒として使用した。プレポリマーはおよそ
９０重量％のクロロフェノールが蒸留されたところでで
きた。プレポリマーの重合は加熱した１リットルのヘリ
コーン(helicone)反応器中減圧下で実施した。
【００３０】例１ ５モル％ＢＰＡ／ＭｅＨＱの合成 メチルヒドロキノン（１．９モル、２３５．８７ｇ）、
ビスフェノールＡ（０．１モル、２２．８３ｇ）、クロ
ロフェニルカーボネート（２．０４モル、５７７．１２
ｇ）及びテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（１．６ミリモル、０．８９９ｇ）を１リットル三
首フラスコに加え、オーバーヘッド式撹拌機で撹拌しな
がら１６５℃にて溶融した。約２２０℃次いで僅かな減
圧下における２３０℃での蒸留によって８５重量％のク
ロロフェノール（３．３８モル、３５０ｍｌ）が回収さ
れた。溶融プレポリマーを箔裏打ちパイレックス皿に急
いで注いで固体（３６９ｇ）を得た。その後の重合は２
ＣＶ ヘリコーン反応器（容量５００ｍｌ）で行った。
プレポリマー（２００ｇ）を３００℃で加えて溶融する
までゆっくりと撹拌した。溶融した時点ですぐに真空に
引いて系を約３２５℃に加熱した（撹拌機の設定＝６．
５）。約１０分後に、真空度は約２．５ｍｍＨｇに達し
た。約２５分後にポリマーを押出して約１２２ｇの淡い
ピンク色のストランド（透明部分は柔軟で、曇った部分
は脆かった）を得た。
ビスフェノールＡ（０．１モル、２２．８３ｇ）、クロ
ロフェニルカーボネート（２．０４モル、５７７．１２
ｇ）及びテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（１．６ミリモル、０．８９９ｇ）を１リットル三
首フラスコに加え、オーバーヘッド式撹拌機で撹拌しな
がら１６５℃にて溶融した。約２２０℃次いで僅かな減
圧下における２３０℃での蒸留によって８５重量％のク
ロロフェノール（３．３８モル、３５０ｍｌ）が回収さ
れた。溶融プレポリマーを箔裏打ちパイレックス皿に急
いで注いで固体（３６９ｇ）を得た。その後の重合は２
ＣＶ ヘリコーン反応器（容量５００ｍｌ）で行った。
プレポリマー（２００ｇ）を３００℃で加えて溶融する
までゆっくりと撹拌した。溶融した時点ですぐに真空に
引いて系を約３２５℃に加熱した（撹拌機の設定＝６．
５）。約１０分後に、真空度は約２．５ｍｍＨｇに達し
た。約２５分後にポリマーを押出して約１２２ｇの淡い
ピンク色のストランド（透明部分は柔軟で、曇った部分
は脆かった）を得た。
【００３１】例２ ２．５モル％ＢＰＡ／ＭｅＨＱの合成 メチルヒドロキノン（１．９５モル、２４２．１ｇ）、
ビスフェノールＡ（０．０５モル、１１．４１ｇ）、ク
ロロフェニルカーボネート（２．０６モル、５８２．８
ｇ）及びテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（１．６ミリモル、０．８９９ｇ）を１リットル三
首フラスコに加え、オーバーヘッド式撹拌機で撹拌しな
がら１６５℃にて溶融した。約２２０℃次いで僅かな減
圧下における２３０℃での蒸留によって８９重量％のク
ロロフェノール（３．５２モル、３６５ｍｌ）が回収さ
れた。溶融プレポリマーを箔裏打ちパイレックス皿に急
いで注いで固体（３７０ｇ）を得た。その後の重合は２
ＣＶ ヘリコーン反応器（容量５００ｍｌ）で行った。
プレポリマー（２００ｇ）を３００℃で加えて溶融する
までゆっくりと撹拌した。溶融した時点ですぐに真空に
引いて系を約３３０℃に加熱した（撹拌機の設定＝７．
５）。約１０分後に、真空度は約２．０ｍｍＨｇに達し
た。約２０分後にポリマーを押出して約１２０ｇの淡い
ピンク色のストランド（透明部分は柔軟で、曇った部分
は脆かった）を得た。
ビスフェノールＡ（０．０５モル、１１．４１ｇ）、ク
ロロフェニルカーボネート（２．０６モル、５８２．８
ｇ）及びテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート（１．６ミリモル、０．８９９ｇ）を１リットル三
首フラスコに加え、オーバーヘッド式撹拌機で撹拌しな
がら１６５℃にて溶融した。約２２０℃次いで僅かな減
圧下における２３０℃での蒸留によって８９重量％のク
ロロフェノール（３．５２モル、３６５ｍｌ）が回収さ
れた。溶融プレポリマーを箔裏打ちパイレックス皿に急
いで注いで固体（３７０ｇ）を得た。その後の重合は２
ＣＶ ヘリコーン反応器（容量５００ｍｌ）で行った。
プレポリマー（２００ｇ）を３００℃で加えて溶融する
までゆっくりと撹拌した。溶融した時点ですぐに真空に
引いて系を約３３０℃に加熱した（撹拌機の設定＝７．
５）。約１０分後に、真空度は約２．０ｍｍＨｇに達し
た。約２０分後にポリマーを押出して約１２０ｇの淡い
ピンク色のストランド（透明部分は柔軟で、曇った部分
は脆かった）を得た。
【００３２】ジフェニルカーボネート経路 溶融反応器中で以下の反応を実施した。メチルヒドロキ
ノンをシリカゲルと共に熱トルエン中で撹拌し、トルエ
ンから再結晶した。純粋な形態のビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用した。すべての
重合において８モル％過剰のＤＰＣを使用した。使用し
た触媒系はすべての反応について水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）（２．７×１０-4モル）及び水
酸化ナトリウム（２．５×１０-7モル）であった。出発
原料を約１８０℃で溶融した後、各々の系を後出の表１
に示すように注意深く制御した１１の段階からなる連続
処理に付し、そこで温度を徐々に上げて圧力を下げた。
大半の実験において、１０重量％過剰の黄色留出物（フ
ェノール＋ジフェニルカーボネート）が回収された。ガ
スクロマトグラフィー分析では留出物中にほんの少量の
メチルヒドロキノンしか検出されなかった。
ノンをシリカゲルと共に熱トルエン中で撹拌し、トルエ
ンから再結晶した。純粋な形態のビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用した。すべての
重合において８モル％過剰のＤＰＣを使用した。使用し
た触媒系はすべての反応について水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）（２．７×１０-4モル）及び水
酸化ナトリウム（２．５×１０-7モル）であった。出発
原料を約１８０℃で溶融した後、各々の系を後出の表１
に示すように注意深く制御した１１の段階からなる連続
処理に付し、そこで温度を徐々に上げて圧力を下げた。
大半の実験において、１０重量％過剰の黄色留出物（フ
ェノール＋ジフェニルカーボネート）が回収された。ガ
スクロマトグラフィー分析では留出物中にほんの少量の
メチルヒドロキノンしか検出されなかった。
【００３３】例３ ５モル％ＢＰＡ／ＭｅＨＱの合成 １リットルのガラス製反応容器に、メチルヒドロキノン
（１．０４５モル、１２９．７３ｇ）、ビスフェノール
Ａ（０．０５５モル、１２．５６ｇ）及びジフェニルカ
ーボネート（１．１９モル、２５４．５０ｇ）を加え
た。窒素による系のパージと置換を３度行った。系を約
１８０℃に加熱して材料を溶融し、撹拌を始めた。溶融
液は淡黄色であった。シリンジで触媒を加えた（ＴＭＡ
Ｈ、次いでＮａＯＨ）。この系を表１に示す１１の段階
すべてに付した。約３時間後、ポリマーを押出して９６
〜１００ｇのポリマーストランドを得た。４つのバッチ
を製造した。
（１．０４５モル、１２９．７３ｇ）、ビスフェノール
Ａ（０．０５５モル、１２．５６ｇ）及びジフェニルカ
ーボネート（１．１９モル、２５４．５０ｇ）を加え
た。窒素による系のパージと置換を３度行った。系を約
１８０℃に加熱して材料を溶融し、撹拌を始めた。溶融
液は淡黄色であった。シリンジで触媒を加えた（ＴＭＡ
Ｈ、次いでＮａＯＨ）。この系を表１に示す１１の段階
すべてに付した。約３時間後、ポリマーを押出して９６
〜１００ｇのポリマーストランドを得た。４つのバッチ
を製造した。
【００３４】例４ ２．５モル％ＢＰＡ／ＭｅＨＱの合成 １リットルのガラス製反応容器に、メチルヒドロキノン
（１．０７モル、１３３．１４ｇ）、ビスフェノールＡ
（０．０３モル、６．２８ｇ）及びジフェニルカーボネ
ート（１．１９モル、２５４．５０ｇ）を加えた。窒素
による系のパージと置換を３度行った。系を約１８０℃
に加熱した後、表１に記載した１１段階の段階７と段階
９を約５分に短縮し、段階１１の温度を３１０℃に変更
した連続処理に付した。合計して約３時間後に、ポリマ
ーをストランドとして各々約１２４ｇと約１３２ｇの２
つのバッチを得た。
（１．０７モル、１３３．１４ｇ）、ビスフェノールＡ
（０．０３モル、６．２８ｇ）及びジフェニルカーボネ
ート（１．１９モル、２５４．５０ｇ）を加えた。窒素
による系のパージと置換を３度行った。系を約１８０℃
に加熱した後、表１に記載した１１段階の段階７と段階
９を約５分に短縮し、段階１１の温度を３１０℃に変更
した連続処理に付した。合計して約３時間後に、ポリマ
ーをストランドとして各々約１２４ｇと約１３２ｇの２
つのバッチを得た。
【００３５】例５ １モル％ＢＰＡ／ＭｅＨＱの合成 １リットルのガラス製反応容器に、メチルヒドロキノン
（１．０８９モル、１３５．１９ｇ）、ビスフェノール
Ａ（０．０１１モル、２．５１ｇ）及びジフェニルカー
ボネート（１．１９モル、２５４．５０ｇ）を加えた。
系を１８０℃に加熱した後、表１に記載した１１段階の
段階７と段階９を５分間に短縮し、段階１１の温度を３
２０℃に変更した連続処理に付した。合計して約３〜４
時間後に、ポリマーをストランドとして各々約９２ｇと
約１０４ｇの２つのバッチを得た。（１％ＢＰＡ留出物
のＧＣ分析：８０％フェノール、１３％ＤＰＣ及び１％
ＭｅＨＱ。）例６ １００％ＭｅＨＱの合成手順 １リットルのガラス製反応容器に、メチルヒドロキノン
（１．２モル、１４８．９７ｇ）及びジフェニルカーボ
ネート（１．２９モル、２７７．６３ｇ）を加えた。系
を約１８０℃に加熱した後、段階１〜５に付し、次いで
一足飛びに段階１１へと移行した。約２時間後、２７０
℃でポリマーが結晶化したが、その時点までに約９０重
量％のフェノールが発生した。この固化ポリマーはスト
ランドにすることができなかった。
（１．０８９モル、１３５．１９ｇ）、ビスフェノール
Ａ（０．０１１モル、２．５１ｇ）及びジフェニルカー
ボネート（１．１９モル、２５４．５０ｇ）を加えた。
系を１８０℃に加熱した後、表１に記載した１１段階の
段階７と段階９を５分間に短縮し、段階１１の温度を３
２０℃に変更した連続処理に付した。合計して約３〜４
時間後に、ポリマーをストランドとして各々約９２ｇと
約１０４ｇの２つのバッチを得た。（１％ＢＰＡ留出物
のＧＣ分析：８０％フェノール、１３％ＤＰＣ及び１％
ＭｅＨＱ。）例６ １００％ＭｅＨＱの合成手順 １リットルのガラス製反応容器に、メチルヒドロキノン
（１．２モル、１４８．９７ｇ）及びジフェニルカーボ
ネート（１．２９モル、２７７．６３ｇ）を加えた。系
を約１８０℃に加熱した後、段階１〜５に付し、次いで
一足飛びに段階１１へと移行した。約２時間後、２７０
℃でポリマーが結晶化したが、その時点までに約９０重
量％のフェノールが発生した。この固化ポリマーはスト
ランドにすることができなかった。
【００３６】
【表１】
【００３７】この表は、溶融反応器中で反応体を維持し
た温度／圧力プロフィールを一覧にしたものである。最
適な結果は、反応体を上記の１又はそれ以上の段階で概
説した条件に維持したときに得られる。上記に挙げた例
は例示のためのものであり、同様の結果を得るための様
々な実験上の変形が当業者には自明であると解される。
た温度／圧力プロフィールを一覧にしたものである。最
適な結果は、反応体を上記の１又はそれ以上の段階で概
説した条件に維持したときに得られる。上記に挙げた例
は例示のためのものであり、同様の結果を得るための様
々な実験上の変形が当業者には自明であると解される。
【００３８】本発明の共重合体の速結晶化製は、表２に
示すΔＨｍ（Ｊ／ｇ）の値から明らかである。
示すΔＨｍ（Ｊ／ｇ）の値から明らかである。
【００３９】
【表２】
【００４０】ΔＨｍは融解熱を表し、約２５よりも高い
ΔＨは共重合体が速結晶化性であることを示している。
上記に示すΔＨｍ値は、ヒドロキノン／ビスフェノール
Ａ共重合体のΔＨｍ値（通例約１０〜１５）と比べる
と、本発明の共重合体のほうが明らかに高い。本明細書
で用いる高融点という用語は２５０℃を上回る融点を示
し、速結晶化性という用語は共重合体が約２５以上の融
解熱（ΔＨｍ）を有することを意味する。また、本明細
書で用いる耐溶剤性という用語は、自動車のボンネット
下で使用される各種の溶剤に共重合体が実質的に不溶性
であることを示す。代表的な溶剤には、クロロホルム、
塩化メチレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ピリジン、アルカン
類、アルコール類、アセトン及びトリクロロベンゼンな
どがある。
ΔＨは共重合体が速結晶化性であることを示している。
上記に示すΔＨｍ値は、ヒドロキノン／ビスフェノール
Ａ共重合体のΔＨｍ値（通例約１０〜１５）と比べる
と、本発明の共重合体のほうが明らかに高い。本明細書
で用いる高融点という用語は２５０℃を上回る融点を示
し、速結晶化性という用語は共重合体が約２５以上の融
解熱（ΔＨｍ）を有することを意味する。また、本明細
書で用いる耐溶剤性という用語は、自動車のボンネット
下で使用される各種の溶剤に共重合体が実質的に不溶性
であることを示す。代表的な溶剤には、クロロホルム、
塩化メチレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ピリジン、アルカン
類、アルコール類、アセトン及びトリクロロベンゼンな
どがある。
Claims (11)
- 【請求項１】 下記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位
を含んでなるコポリカーボネートであって、 【化１】 （式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプロピル基であ
り、Ａは二価有機基である。）当該コポリカーボネート
における式Ｉと式IIの比が約９９．８：０．２〜約９
０：１０であるコポリカーボネート。 - 【請求項２】 Ｒ2 が−ＣＨ3 であり、Ａが 【化２】 （Ｒ1 及びＲ3 の各々はＣ1-4 第一もしくは第二アルキ
ル又はＣ6-10芳香族炭化水素基であり、Ｒ4 はＣ1-4 第
一もしくは第二アルキル又はハロゲンであり、ｍは０〜
４であり、ｎは０〜３であるが、ただし、Ａが 【化３】 のときはＲ2 がＲ4 とは同一たり得ないことを条件とす
る。）である、請求項１記載のコポリカーボネート。 - 【請求項３】 Ａが 【化４】 レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドで
ある、請求項２記載のコポリカーボネート。 - 【請求項４】 約２６０℃以上の融点を有する、請求項
３記載のコポリカーボネート。 - 【請求項５】 約２７５℃〜約３２５℃の範囲内に融点
を有する、請求項４記載のコポリカーボネート。 - 【請求項６】 下記の式Ｉの構造単位と式IIの構造単位
を含んでなるコポリカーボネートの製造方法であって、 【化５】 （式中、Ｒ2 は−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5又はプロピル基であ
り、Ａは二価有機基である。）当該方法が、下記段階： (a) アルキルヒドロキノンとジヒドロキシ芳香族化合物
とジアリールカーボネートと塩基触媒とを混ぜて混合物
を形成する段階、及び(b) 上記混合物を不活性雰囲気下
及び約０．１ｍｍＨｇまでの減圧下で約１５０℃から約
３２５℃までの温度で溶融して式Ｉの構造単位と式IIの
構造単位を含んでなるコポリカーボネートを生じさせる
段階、を含んでなる方法。 - 【請求項７】 Ａが 【化６】 （Ｒ1 及びＲ3 の各々はＣ1-4 第一もしくは第二アルキ
ル又はＣ6-10芳香族炭化水素基であり、Ｒ4 はＣ1-4 第
一もしくは第二アルキル又はハロゲンであり、ｍは０〜
４であり、ｎは０〜３であるが、ただし、Ａが 【化７】 のときはＲ2 がＲ4 とは同一たり得ないことを条件とす
る。）である、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記塩基触媒が有機又は無機化合物であ
る、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記塩基触媒が、アルカリ水酸化物、ア
ルカリ炭酸塩、第四アンモニウム水酸化物、第四アンモ
ニウム炭酸塩、ナトリウムメチラート、水素化ホウ素ナ
トリウム、ペンタメチルピペリジン、アルカリ金属フェ
ノキシド、第四アンモニウムテトラアリールボレート、
炭酸ホスホニウム、及びホスホニウムテトラアリールボ
レートから選択される、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ジアリールカーボネートが置換も
しくは未置換フェニルカーボネートから選択される、請
求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 アルキルヒドロキノンとＢＰＡの比が
約９９．８：０．２〜約９０：１０である、請求項８記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/851,232 US5767225A (en) | 1997-05-05 | 1997-05-05 | High melting fast crystallizing copolymer compositions |
| US08/851232 | 1997-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115835A true JPH115835A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=25310294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10115828A Pending JPH115835A (ja) | 1997-05-05 | 1998-04-27 | 高融点・速結晶化性共重合体組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767225A (ja) |
| EP (1) | EP0877043B1 (ja) |
| JP (1) | JPH115835A (ja) |
| CN (1) | CN1198443A (ja) |
| DE (1) | DE69829705T2 (ja) |
| SG (1) | SG66455A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6608163B2 (en) * | 2001-01-17 | 2003-08-19 | General Electric Company | Polycarbonate copolymers having improved hydrolytic stability |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6310623A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規共重合体とその製造法 |
| US4831105A (en) * | 1988-06-28 | 1989-05-16 | General Electric Company | Anisotropic melt-forming copolycarbonate from 4,4'-dihydroxy biphenyl and methyl hydroquinone |
| US4920200A (en) * | 1988-12-27 | 1990-04-24 | General Electric Company | Hydroquinone-bisphenol cyclic copolycarbonate oligomer |
-
1997
- 1997-05-05 US US08/851,232 patent/US5767225A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-22 SG SG1998000785A patent/SG66455A1/en unknown
- 1998-04-24 DE DE69829705T patent/DE69829705T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-24 EP EP98303198A patent/EP0877043B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-27 JP JP10115828A patent/JPH115835A/ja active Pending
- 1998-05-05 CN CN98108894.5A patent/CN1198443A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0877043B1 (en) | 2005-04-13 |
| US5767225A (en) | 1998-06-16 |
| DE69829705T2 (de) | 2006-05-04 |
| SG66455A1 (en) | 1999-07-20 |
| EP0877043A2 (en) | 1998-11-11 |
| EP0877043A3 (en) | 1999-01-07 |
| DE69829705D1 (de) | 2005-05-19 |
| CN1198443A (zh) | 1998-11-11 |
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