JPH1158648A - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な収縮性を有し、かつ熱殺菌工程後の白
化および強度低下のない熱収縮性ポリエステルフィルム
を提供すること。 【解決手段】 １，４−ブタンジオールをグリコール成
分中５０モル％以上含有するポリエステル（Ａ）を表面
層、エチレングリコールをグリコール成分中６０モル％
以上含有するポリエステル（Ｂ）を内層とする多層フィ
ルムからなり、１００℃のトリエチレングリコール浴中
での収縮率が３０％以上、１２０℃の飽和水蒸気中で１
時間熱処理した後のフィルムのヘイズが０．２２％／μ
ｍ以下で、この熱処理したフィルムの主収縮方向に対し
て直角方向の引張破断伸度が２０％以上である熱収縮性
ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品用途での熱殺
菌処理に対する優れた耐白化性、強度および熱収縮性を
有する熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック収縮フィルムは容器類のラ
ベルやキャップシール、電子部品の被覆、等に使用され
ている。従来、収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニル
が使用されてきたが焼却時の有害ガス発生のため脱塩ビ
が進んでいる。

【０００３】ポリ塩化ビニル代替としてポリスチレン、
ポリエチレン等があるが耐熱性が低いためボイル処理あ
るいはレトルト処理などの熱殺菌工程で溶融、破裂しフ
ィルム状態を維持できないという欠点があった。

【０００４】これに対して耐熱性、機械強度でこれらを
上回るポリエステル系熱収縮フィルムがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステルは耐熱
性、機械強度が高いため、熱殺菌工程で融着が起こらず
この用途に適しているが、高温での熱処理により加水分
解が起こりオリゴマー等の分解物がフィルム表面に析出
し白化するという欠点がある。またこの熱殺菌工程で結
晶化が進行して延伸方向（収縮方向）にフィブリル化し
輸送時の衝撃や摩擦等の外力により破れや割れをを生じ
るという欠点もある。

【０００６】レトルト食品用ポリエステルラベルが、特
開平９−５２９６５号公報に提案されている。ここでは
スルホイソフタル酸を共重合したＰＥＴを用いることで
熱殺菌工程での融着を抑制しているが熱殺菌工程後の白
化および強度低下の抑制には不十分であった。

【０００７】本発明の目的は、十分な収縮性を有し、か
つ熱殺菌工程後の白化および強度低下のない熱収縮性ポ
リエステルフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、１，４
−ブタンジオールをグリコール成分中５０モル％以上含
有するポリエステル（Ａ）を表面層、エチレングリコー
ルをグリコール成分中６０モル％以上含有するポリエス
テル（Ｂ）を内層とする多層フィルムからなり、１００
℃のトリエチレングリコール浴中での収縮率が３０％以
上、１２０℃の飽和水蒸気中で１時間熱処理した後のフ
ィルムのヘイズが０．２２％／μｍ以下で、この熱処理
したフィルムの主収縮方向に対して直角方向の引張破断
伸度が２０％以上である熱収縮性ポリエステルフィルム
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステルフ
ィルムの表面層を成すポリエステル（Ａ）は１，４−ブ
タンジオールをグリコール成分中５０モル％以上含有す
るものであり、さらにポリエステルの全酸成分と全グリ
コール成分をそれぞれ１００モル％とするときテレフタ
ル酸以外の酸成分と１，４−ブタンジオール以外のグリ
コール成分の合計が５〜５５モル％の範囲のポリエステ
ルが好ましく、特に１０〜５０モル％の範囲のポリエス
テルが好ましい。

【００１０】テレフタル酸以外の酸成分と１，４−ブタ
ンジオール以外のグリコール成分（以下第３成分とい
う。）の合計が５モル％未満では延伸時の結晶化度が高
く収縮率の高いポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔという。）系ポリマーを内層としても十分な収縮率が
得られず、また５５モル％を超えるとポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴという。）の結晶性が著しく低
下し、熱殺菌工程（レトルト処理）時に融着する傾向と
なる。

【００１１】第３成分として使用可能な酸成分として、
イソフタル酸、１，４−あるいは２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、シュウ酸、コハク酸などの従来公知のモノ
マーが挙げられる。

【００１２】またグリコール成分としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物等の従来公知のモノマーが挙げられる。

【００１３】重合時間の短縮、あるいは収縮ムラ、シワ
抑制のためにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上
の多価アルコール、多塩基酸を使用しても良い。

【００１４】また柔軟性を付与するためにポリエチレン
グリコールやポリオキシテトラメチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールをポリエステルの重合工程
で添加することができる。

【００１５】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
内層を成すポリエステル（Ｂ）は、エチレングリコール
をグリコール成分中が６０モル％以上含有するものであ
り、さらにはポリエステルの全酸成分と全グリコール成
分をそれぞれ１００モル％とするとき、第３成分の合計
が１５〜４５モル％の範囲であるポリエステルが好まし
く、特に２０〜４０モル％の範囲であるポリエステルが
好ましい。第３成分の合計が１５モル％未満では表面層
がＰＢＴ系ポリマーである本発明では十分な収縮率が得
られず、４０モル％を超えると収縮率が飽和に達するた
め不必要な変性率になる。

【００１６】第３成分として使用可能な酸成分として、
イソフタル酸、１，４−あるいは２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、シュウ酸、コハク酸などの従来公知のモノ
マーが挙げられる。

【００１７】またグリコール成分としてはジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物等の従来公知のモノマーが挙げられる。

【００１８】重合時間の短縮、あるいは収縮ムラ、シワ
抑制のためにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上
の多価アルコール、多塩基酸を使用しても良い。

【００１９】また柔軟性を付与するためにポリエチレン
グリコールやポリオキシテトラメチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールをポリエステルの重合工程
で添加することができる。

【００２０】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、１２０℃の飽和水蒸気中で１時間熱処理した後のフ
ィルムのヘイズが０．２２％／μｍ以下である。

【００２１】また本発明の熱収縮性ポリエステルフィル
ムは１００℃のトリエチレングリコール浴中での収縮率
が３０％以上、好ましくは４０％以上である。収縮率が
３０％未満では収縮フィルムとして不十分である。

【００２２】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは
１２０℃の飽和水蒸気中で1時間熱処理した後、フィル
ムの主収縮方向に対して直角方向の引張破断伸度が２０
％以上であり、より好ましくは３０％以上である。

【００２３】ポリエステルフィルムは熱殺菌工程（レト
ルト処理）により延伸方向に結晶化が進行しフィブリル
化することから摩擦や衝撃等の外力により破れや割れを
生じるという欠点がある。ＰＥＴの外力による割れを防
止するために重合度を増大させる方法があるが、熱殺菌
工程（レトルト処理）での割れを抑制するには不十分で
ある。

【００２４】本発明では柔軟性に優れるＰＢＴ系ポリマ
ーと収縮性に優れるＰＥＴ系ポリマーの多層構造とする
ことによりレトルト処理後も破れにくい熱収縮性ポリエ
ステルフィルムを得た。

【００２５】多層フィルムの構成はＰＢＴ系ポリマーの
フィルム厚さに占める割合が２０％以上８０％未満であ
ることが好ましく、より好ましくは３０％以上７０％未
満である。ＰＢＴ系ポリマーのフィルム厚さに占める割
合が２０％未満では、ＰＢＴ系ポリマーの層が薄いため
レトルト処理後フィルムが破損しやすく、ＰＢＴ系ポリ
マーのフィルム厚さに占める割合が８０％以上では収縮
率の高いＰＥＴ系ポリマーの割合が少ないため十分な収
縮率が得られない場合がある。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂は公知の直接重
合法やエステル交換法等により製造することができ、そ
の重合度は特に限定されるものではないが、フィルム原
反の成形性から固有粘度（フェノール／テトラクロロエ
タン等重量混合溶液を溶媒として２５℃で測定）が０．
５〜１．５のものが好ましい。

【００２７】得られたポリエステル樹脂は例えば以下の
方法によって熱収縮性ポリエステルフィルムに成形され
る。まずポリエステル樹脂を乾燥するかあるいはベント
式の押し出し機で加水分解による重合度の低下を抑制し
て、多層押出機、あるいは押出ラミネート法により多層
のフィルム原反を形成する。

【００２８】次いでこの原反フィルムをＰＥＴ系ポリマ
ーのＴｇより３℃以上高い温度で縦方向あるいは横方向
に１．５〜５．０倍好ましくは１．０〜４．８倍に延伸
し高い収縮率をフィルムに付与する。さらに必要に応じ
て前期延伸方向と直角方向に１．０〜１．８倍好ましく
は１．０〜１．５倍に延伸する。これはフィルムの主収
縮方向に対して直角方向の強度を向上させ前記延伸方向
の収縮を必要以上に収縮させないために有効である。

【００２９】フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸
延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦
方向の延伸はどちらを先に延伸しても良い。延伸された
熱収縮フィルムはそのまま製品として使用することも可
能であるが、寸法安定性の点から５０度から１５０度の
温度で数秒から数十秒の熱処理を行っても良い。このよ
うな熱処理を行うことにより、本発明のポリエステルフ
ィルムの収縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保
存時の経時収縮の減少、収縮ムラの減少などの好ましい
性質を発現させることができる。

【００３０】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
厚さは特に限定されるものではないが１−６００μmの
範囲のものが実用的に使われる。

【００３１】本発明において、さらに特定の性能を付与
するために従来公知の各種の加工処理、適当な添加剤を
配合することができる。

【００３２】加工処理の例としては紫外線、α線、β
線、γ線、あるいは電子線等の照射、コロナ処理、火炎
処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミ
ネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。

【００３３】添加剤の例としてはポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート
等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム
等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔
料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。

【００３４】このようにして得られた本発明の熱収縮性
ポリエステルフィルムはレトルト処理工程を伴う食品の
ラベルやキャップラベル等に使用することができる。

【００３５】

【実施例】

（樹脂の調整：樹脂１〜６）表１記載の原料を還流塔、
攪拌装置を備えた反応容器に入れ原料に対して５００ｐ
ｐｍのテトラブチレンチタネートを添加し反応温度１４
０℃から２４０℃で副生するメタノールを留去しながら
メタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させ
エステル化物を得た。

【００３６】ついでこのエステル化物を２５０℃で副生
するグリコール成分を５ｔｏｒｒ以下の高真空で留去さ
せつつ、２５０℃での溶融粘度が極限粘度０．７のＰＥ
Ｔの２８５℃での溶融粘度に等しくなるまで溶融重合し
ポリエステル樹脂を得た。

【００３７】（樹脂の調整：樹脂７〜１１）表１記載の
原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ２００
℃から２４０℃で副生する水を留去しながら水の留出量
が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得
た。

【００３８】ついでこのエステル化物に原料の重量に対
して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し２８５℃
で副生するグリコール成分を５ｔｏｒｒ以下の高真空で
留去させつつ、２８５℃の溶融粘度が極限粘度０．７の
ＰＥＴの２８５℃での溶融粘度と等しくなるまで溶融重
合しポリエステル樹脂を得た。

【００３９】得られたポリエステル樹脂は表１の組成で
あった。

【００４０】

【表１】

【００４１】（フィルムの作成）実施例１〜５、比較例
１〜７ これらの樹脂を真空乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以
下になるまで乾燥し、多層押出機により吐出量を調節す
ることで所定構成の表面層−内層−表面層の３層フィル
ム原反を得た。押し出し温度は樹脂１〜６で２５０℃で
行い、樹脂７〜１１については２６０℃であった。

【００４２】このフィルム原反をバッチ式の二軸延伸機
によりＰＥＴ系ポリマーのガラス転移温度よりも３℃以
上高い温度でＴＤ方向に３．８倍、ＭＤ方向に１．０倍
延伸し、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルム
を得た。

【００４３】収縮率、レトルト処理後の透明性、収縮方
向に対して直角方向の引張破断伸度、融着特性を表２に
示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】以下に物性の測定法について述べる。

【００４６】・熱収縮率 延伸方向に１５０mmその直角方向に２０ｍｍの大きさに
切り出したポリエステルフィルムに標線を間隔１００mm
に設けて１００℃のトリエチレングリコール浴に浸漬
し、１分間後の標線間の長さから求めた。

【００４７】 収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００ Ｌ：収縮前の長さ Ｌ’：収縮後の長さ ・レトルト処理方法 フィルムの延伸方向がガラスビンの円周方向となるよう
に巻き付け１２０℃飽和水蒸気中で1時間熱処理。レト
ルト処理後のフィルムについて以下の評価をした。

【００４８】・ヘイズ レトルト処理後のフィルムにつ
いて東京電色（株）製（ＭＯＤＥＬＴＣ −ＨIII）ヘ
イズメーターにてヘイズを測定し、これをフィルムの厚
さで除した。

【００４９】・引張破断伸度 レトルト処理後のフィルムを収縮方向に対して直角方向
に幅５ｍｍに切り出しチャック間隔３０ｍｍ、速度５０
ｍｍ／ｍｉｎでの引張破断伸度を測定。

【００５０】 ・融着 ガラス瓶から剥がすときの融着の度合いにより判定 ○：痕跡が残らずきれいに剥がれる ×：痕跡が残るか全面が融着し剥がれない

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、十分
な収縮性を有し、熱殺菌工程（レトルト処理）後も十分
な透明性と強度を有する食品用ラベルに使用可能なフィ
ルムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ブタンジオールをグリコール成
   分中５０モル％以上含有するポリエステル（Ａ）を表面
   層、エチレングリコールをグリコール成分中６０モル％
   以上含有するポリエステル（Ｂ）を内層とする多層フィ
   ルムからなり、１００℃のトリエチレングリコール浴中
   での収縮率が３０％以上、１２０℃の飽和水蒸気中で１
   時間熱処理した後のフィルムのヘイズが０．２２％／μ
   ｍ以下で、この熱処理したフィルムの主収縮方向に対し
   て直角方向の引張破断伸度が２０％以上である熱収縮性
   ポリエステルフィルム。