JPH115887A - 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れたタック性、ドレープ性およびマンドレル
への巻き付け性を有するプリプレグが得られるような繊
維強化複合材料用樹脂組成物、その樹脂組成物が強化繊
維に含浸されたプリプレグ、およびそれから得られる繊
維強化複合材料が提供される。 【解決手段】少なくとも次の構成要素Ａと構成要素Ｂと
を含有し、かつ、該構成要素Ｂが該構成要素Ａに可溶で
ある繊維強化複合材料用樹脂組成物、ならびにそれを用
いたプリプレグおよび繊維強化複合材料。 Ａ．熱硬化性樹脂 Ｂ．重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タック性、ドレー
プ性およびマンドレル（芯金）への巻き付け性に優れた
プリプレグを与える繊維強化複合材料用樹脂組成物、そ
れをマトリックス樹脂として用いたプリプレグ、および
そのプリプレグから得られた繊維強化複合材料（コンポ
ジット）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
めに、ゴルフシャフト、釣竿、およびテニスラケットな
どのスポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途
に広く用いられている。

【０００３】従来、繊維強化複合材料の製造には、各種
の方式が用いられているが、今では、強化繊維にマトリ
ックス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプ
レグを用いる方法が広く用いられている。この方法で
は、プリプレグを複数枚積層した後、これを加熱するこ
とによって、成形物として、繊維強化複合材料を得るこ
とができる。

【０００４】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両者がともに
使用されるが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いら
れ、そのなかでも耐熱性、硬度、寸法安定性、および化
学薬品耐性のような優れた機械的および化学的特性を有
しているエポキシ樹脂（硬化物）が主として使用されて
いる。ここで、熱硬化性樹脂あるいはエポキシ樹脂とい
う用語は、一般的にはプレポリマー、およびプレポリマ
ーに硬化剤や他の成分を配合した組成物を反応させて得
られる硬化物の２つの意味で用いられる。本明細書で
は、熱硬化性樹脂あるいはエポキシ樹脂という用語は、
注記のない場合は、プレポリマーの意味で用いられる。

【０００５】熱硬化性樹脂を用いたプリプレグを使用す
る場合にしばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタ
ック性（粘着性）、およびプリプレグのドレープ性（し
なやかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱
う際の作業性に大きく影響する。

【０００６】すなわち、プリプレグのタック性が小さす
ぎると、プリプレグの積層工程において、重ねられたプ
リプレグがすぐに剥離し、積層作業に支障をきたす。逆
に、プリプレグのタック性があまり大きすぎると、例え
ば誤って重ねてしまった場合、剥離しにくいため、剥離
して修正することが困難である。また、プリプレグのド
レープ性が乏しいと、曲面をもつ金型やマンドレルを用
いて積層する場合の作業性が著しく低下する。

【０００７】近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポ
ーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプ
レグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊
維、特に高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、軽
量設計を容易にできる点で、近年、殊に当該市場で要望
されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグの
需要も増大している。

【０００８】しかしながら、強化繊維として高弾性率炭
素繊維を用いると、プリプレグのドレープ性が低くな
る。また、強化繊維含有率が高くなると、プリプレグ表
面に分布する樹脂の量が少なくなるため、タック性が低
くなる傾向にある。そのため、従来のマトリックス樹脂
を用いたプリプレグでは、タック性、ドレープ性あるい
は両者が不足してしまうという問題点があった。

【０００９】そのため、良好なタック性あるいはドレー
プ性を得るために樹脂組成を改良する方法が、後述のと
おり、いくつか提案されているが、これらの技術では、
一般にタック性を向上させるとドレープ性が犠牲になる
という問題点を有している。ゴルフシャフトや釣り竿の
成形は、比較的直径の小さなマンドレルにプリプレグを
巻き付けて行なわれる。プリプレグ同士の粘着力（タッ
ク性）に対して、プリプレグを剥離しようとする力が上
回ると、マンドレルに巻き付けられたプリプレグが剥離
し、巻き付け作業を困難にする。プリプレグを剥離しよ
うとする力は、ドレープ性が小さいほど大きくなる。し
たがって、ドレープ性を犠牲にしてタック性を向上させ
ても、マンドレル巻き付け作業自体は、あまり改善され
ない。

【００１０】プリプレグのタック性を改良する手法とし
ては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーなど
の高分子化合物を配合することが知られている。エポキ
シ樹脂に高分子化合物を配合する例としては、特開昭５
８−８７２４号公報、および特開昭６２−１６９８２９
号公報に記載されているポリビニルホルマール樹脂を配
合する方法、特開昭５５−２７３４２号公報、特開昭５
５−１０８４４３号公報、および特開平６−１６６７５
６号公報に記載されているポリビニルアセタール樹脂を
添加する方法、特開平５−１１７４２３号公報に記載さ
れているポリエステルポリウレタンを配合する方法、特
開昭５４−９９１６１号公報に記載されているポリ（メ
タ）アクリレート系重合体を配合する方法、特開平４−
１３０１５６号公報に記載されているポリビニルエーテ
ルを配合する方法、特開平２−２０５４６号公報に記載
されているニトリルゴムを配合する方法などが知られて
いる。

【００１１】しかしながら、エポキシ樹脂にかかる高分
子化合物を添加する方法では、プリプレグのタック性を
改善し得たとしても、樹脂粘度が上昇してドレープ性が
悪くなってしまうという制約がある。そのため、特に高
弾性率炭素繊維を用いた、かつ強化繊維含有量の多いプ
リプレグにおいて、満足できるタック性とドレープ性を
両立させる樹脂を見出すことが困難であり、プリプレグ
のマンドレルへの良好な巻き付け性を実現することは困
難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、タッ
ク性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付け性に優
れたプリプレグが得られるような繊維強化複合材料用樹
脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の繊維強化複合材
料用樹脂組成物は、上記目的を達成するため、次の構成
を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素Ａと構成
要素Ｂとを含有し、かつ、その構成要素Ｂがその構成要
素Ａに可溶な樹脂組成物である。

【００１４】Ａ．熱硬化性樹脂 Ｂ．重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹脂 さらに本発明のプリプレグは、上記繊維強化複合材料用
樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグであ
り、本発明の繊維強化複合材料は、上記熱硬化性樹脂組
成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の繊維強化複合材料用樹脂
組成物に用いられる構成要素Ａの熱硬化性樹脂として
は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステ
ル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備
重合した樹脂が挙げられ、本発明ではこれらの樹脂の混
合物も使用される。

【００１６】この中でも繊維強化複合材料用途には、耐
熱性、弾性率、および耐薬品性に優れたエポキシ樹脂が
特に好ましく用いられる。

【００１７】エポキシ樹脂としては、分子内に１つ以上
のエポキシ基を有する化合物、好ましくは分子内に２つ
以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。硬化物
の耐熱性と機械物性のバランス面から、２官能のエポキ
シ樹脂（１分子当たりエポキシ基を２個有する）と３官
能以上（１分子当たりエポキシ基を３個以上有する）の
エポキシ樹脂を混合して用いることが特に好ましい。こ
の場合、３官能以上のエポキシ樹脂の添加量が多いと、
硬化物の架橋密度が高くなりすぎ高い靭性が得られない
ことがある。そのため、本発明では、エポキシ樹脂１０
０重量部中２官能のエポキシ樹脂が５０〜９５重量部、
３官能以上のエポキシ樹脂が５〜５０重量部の配合割合
で用いることが好ましい。

【００１８】また、フェノール類、アミン類、または／
および炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とす
るエポキシ樹脂が、硬化物の機械物性および硬化剤との
反応性の面で好ましく用いられる。

【００１９】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
は、フェノール類とエピクロルヒドリンの反応によって
得られる。その前駆体の例としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、レゾル
シノール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシフ
ェニルフルオレン、トリスヒドロキシフェニルメタン、
テトラキシヒドロキシフェニルエタン、ノボラック、お
よびジシクロペンタジエンとフェノールの縮合物などが
挙げられる。

【００２０】アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂は、
アミン類とエピクロルヒドリンの反応によって得られ
る。前駆体の例としては、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、アミノフェノール、アミノクレゾー
ル、およびキシレンジアミンなどが挙げられる。

【００２１】炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂は、前駆体中の炭素−炭素二重結
合を酸化してエポキシ基とすることにより得られる。そ
の前駆体としては、ビニルシクロヘキセン、ビス（３−
ビニルシクロヘキシルメチル）アジペート、３−ビニル
シクロヘキシルメチル−３−ビニルシクロヘキサンカル
ボキシレートなどを挙げることができる。

【００２２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフ
ェノールＡを前駆体とするエポキシ樹脂）としては、
“エピコート”（登録商標）８２５（エポキシ当量１７
２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量１
８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量
２３０〜２７０）、“エピコート”１００１（エポキシ
当量４５０〜５００）、“エピコート”１００２（エポ
キシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３
（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１０
０４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”
１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピ
コート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３０
０）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００
〜５０００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）
や、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（エポキ
シ当量１８４〜１９４）“エポトート”ＹＤ−０１１
（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ
−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポト
ート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１０
０）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４
００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポ
キシ当量４０００〜６０００）（以上、東都化成（株）
製）や、“エピクロン”（登録商標）８４０（エポキシ
当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（エポキ
シ当量１８４〜１９４）、“エピクロン”１０５０（エ
ポキシ当量４５０〜５００）（以上、大日本インキ化学
工業（株）製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＡ
−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学
（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９
２、ダウケミカル社製）等、市販されている樹脂が使用
できる。これらの樹脂は、下記（１）式のような化学構
造を有している。

【００２３】

【化１】 なお、上記（１）式中のｎは正の数を表す。

【００２４】また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と
しては、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜
１８５、大日本インキ化学工業(株)製）、“エピコー
ト”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコ
ート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、“エピ
コート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピ
コート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピ
コート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピ
コート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エ
ピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、
“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）
（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられ、
下記（２）式のような化学構造を有している。

【００２５】

【化２】 なお、上記（２）式中のｎは正の数を表す。

【００２６】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１
７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜
１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥ
Ｒ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル
社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＥＰＮ１１３８
（エポキシ当量１７６〜１８１）、“アラルダイト”１
１３９（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）等の
商品名で市販されている樹脂を用いることができ、これ
らは下記（３）式のような化学構造を有している。

【００２７】

【化３】 その他にも、次のようなエポキシ樹脂が挙げられる。

【００２８】ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である
“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４（エポキシ当量２９０
〜３３０、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコ
ール”（登録商標）ＥＸ−２５１（エポキシ当量１８
９、ナガセ化成工業（株）製）、テトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂である“エピコート”５０５０
（エポキシ当量３８０〜４１０、油化シェルエポキシ
（株）製）、“エピクロン”１５２（エポキシ当量３４
０〜３８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミ
−エポキシ”ＥＳＢ−４００Ｔ（エポキシ当量３８０〜
４２０、住友化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＢ
Ｄ−３６０（エポキシ当量３５０〜３７０、東都化成
（株）製）、レゾルシンジグリシジルエーテルである
“デナコール”ＥＸ−２０１（エポキシ当量１１８）、
ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコー
ル”ＥＸ−２０３（エポキシ当量１１２）（以上、ナガ
セ化成工業（株）製）、４,４'-ジヒドロキシ-３,３',
５,５'-テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル
である“エピコート”ＹＸ４０００（エポキシ当量１８
０〜１９２、油化シェルエポキシ（株）製）、１,６-ジ
ヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである
“エピクロン”ＨＰ−４０３２Ｈ（エポキシ当量２５
０、大日本インキ化学工業（株）製）、９,９-ビス（４
-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエ
ーテルである“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（エポキ
シ当量２５０〜２６０、シェル社製）、トリス(ｐ-ヒド
ロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであ
るＴＡＣＴＩＸ７４２（エポキシ当量１５０〜１５７、
ダウケミカル社製）、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコ
ート”１０３１Ｓ（エポキシ当量１９６、油化シェルエ
ポキシ（株）製）、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ルである“デナコール”ＥＸ−３１４（エポキシ当量１
４５、ナガセ化成工業（株）製）、ペンタエリスリトー
ルのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”Ｅ
Ｘ−４１１（エポキシ当量２３１、ナガセ化成工業
（株）製）など。

【００２９】さらに、アミン類を前駆体とするエポキシ
樹脂の具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エ
ポキシ”ＥＬＭ４３４（エポキシ当量１１０〜１３０、
住友化学工業（株）製）、テトラグリシジルｍ-キシリ
レンジアミンであるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（エポキシ当量９
０〜１０５、三菱ガス化学（株）製）、トリグリシジル
-ｍ-アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ＥＬＭ
１２０（エポキシ当量１１８、住友化学工業（株）
製）、およびをトリグリシジル-ｐ-アミノフェノールで
ある“アラルダイト”ＭＹ０５１０（エポキシ当量９４
〜１０７、チバ社製）を挙げることができる。 分子内
に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポ
リエポキシドとしては、ユニオンカーバイド社のＥＲＬ
−４２０６（エポキシ当量７０〜７４）、ＥＲＬ−４２
２１（エポキシ当量１３１〜１４３）、ＥＲＬ−４２３
４（エポキシ当量１３３〜１５４）などを挙げることが
できる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げることがで
きる。

【００３０】また、これら以外にも、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステ
ル類、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いるこ
とができる。

【００３１】本発明の構成要素Ｂである重量平均分子量
２０万〜５００万の熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂
の粘弾性を制御し、プリプレグのタック性とドレープ性
を両立させるためにマトリックス樹脂に配合される。

【００３２】粘弾性を制御するためにマトリックス樹脂
に配合される高分子量化合物としては、熱可塑性樹脂も
エラストマーも、ともに用いられる。しかしながら、エ
ラストマーを配合した場合は、マトリックス樹脂の硬化
物の耐熱性や弾性率が低下する欠点があるため、本発明
では、そのような問題のない熱可塑性樹脂が好適に用い
られる。また、良好な耐熱性を得るためには、ガラス転
移温度が８０℃以上であるか、または融点が８０℃以上
であるかの、いずれかの条件を満たす熱可塑性樹脂が好
ましく用いられる。

【００３３】プリプレグのタック性とドレープ性あるい
はマンドレルへの巻き付け性は、プリプレグの製造条
件、強化繊維の種類、およびマトリックス樹脂の粘弾性
に依存する。プリプレクの製造条件や強化繊維と比較す
ると、マトリックス樹脂の粘弾性の設計は自由度が大き
いため、タック性とドレープ性の制御あるいはマンドレ
ルへの巻き付け性改善のために重要な要素である。

【００３４】マトリックス樹脂の粘弾性に関するパラメ
ータはいくつかあるが、プリプレグのタック性あるいは
ドレープ性に関しては、複素粘性率η^*および貯蔵弾性
率Ｇ’が特に重要なパラメータとなる。複素粘性率η^*
は、一般的にドレープ性との相関が認められ、複素粘性
率η^*の小さいマトリックス樹脂を用いたプリプレグの
方がドレープ性に優れる傾向にある。一方、貯蔵弾性率
Ｇ’は一般的にタック性との相関が認められ、貯蔵弾性
率Ｇ’の大きいマトリックス樹脂を用いたプリプレグの
方がタック性に優れる傾向にある。

【００３５】マトリックス樹脂の複素粘性率η^*と貯蔵
弾性率Ｇ’の測定には、通常、平行平板を用いた動的粘
弾性測定方法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度と
測定周波数に依存して変化する。室温付近のプリプレグ
のタック性あるいはドレープ性との相関が比較的良いパ
ラメータとしては、測定温度が５０℃、測定周波数が
０.５Ｈｚの条件下で測定した複素粘性率η^* と貯蔵弾
性率Ｇ'が好適である。

【００３６】プリプレグのマトリックス樹脂に用いられ
る熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を配合すると、その配合
量の増加に伴い貯蔵弾性率Ｇ’が上昇して、プリプレグ
のタック性は向上するが、同時に複素粘性率η^*も同様
に上昇する。そのため、ドレープ性が低下し、タック性
とドレープ性を両立させることが困難であった。プリプ
レグのマンドレルへの巻き付け性については、タック性
とドレープ性のバランスが重要であるため、このような
方法により得られるプリプレグでは、満足できるマンド
レルへの巻き付け性を得ることが困難であった。

【００３７】ところが、本発明者らは、高分子量の熱可
塑性樹脂を熱硬化性樹脂に溶解した場合に、複素粘性率
η^*の増加と比較して、貯蔵弾性率Ｇ’の増加が著しく
大きいこと、およびその程度は分子量が大きいほど著し
いことを見出した。この知見により、高分子量の熱可塑
性樹脂を、熱硬化性樹脂に比較的少量添加することによ
り、ドレープ性をあまり犠牲にすることなく、タック性
を著しく高めることが可能になった。このことは、従来
の高分子量化合物を配合したマトリックス樹脂に関する
諸文献では、記載も示唆もされていなかった新規な知見
である。

【００３８】熱可塑性樹脂の分子量が小さい場合は、複
素粘性率η^*の増加に対する貯蔵弾性率Ｇ’の増加を十
分大きくすることができないため、本発明で用いられる
熱可塑性樹脂の重合平均分子量は、２０万以上であるこ
とが好ましく、３５万以上であればさらに好ましい。

【００３９】一方、熱可塑性樹脂の分子量が大きすぎる
と、粘弾性変化の配合量依存性が大きく、制御が困難に
なったり、熱硬化性樹脂組成物への溶解が困難になる場
合がある。そのため、熱可塑性樹脂は、その重量平均分
子量が５００万以下であることが好ましく、１７０万以
下であればさらに好ましい。

【００４０】構成要素Ｂの熱可塑性樹脂が、前述のよう
な粘弾性改良効果を発現する機構は、構成要素Ａの熱硬
化性樹脂中に溶解した熱可塑性樹脂の分子鎖の絡み合い
によるものと考えられる。したがって、構成要素Ｂの熱
可塑性樹脂は構成要素Ａの熱硬化性樹脂に可溶でなけれ
ばならない。また、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に可溶
であっても、両者の相溶性が低いと、熱可塑性樹脂の分
子鎖が十分に広がらず絡み合いの効果が得られないた
め、十分な粘弾性改良効果を得にくい。

【００４１】これらの溶解性および相溶性の指標とし
て、分子構造から計算できる溶解性パラメータＳＰ値を
用いることができる。十分な溶解性および相溶性を得る
ためには、用いられる熱可塑性樹脂のＳＰ値と、用いら
れる熱硬化性樹脂のＳＰ値の差の絶対値が、０〜２の範
囲にあることが好ましい。

【００４２】ＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、熱
硬化性樹脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹
脂の構造の選択等の手段を適宜講じることによって行な
うことができる。なお、構成要素Ａの熱硬化性樹脂が混
合物である場合には、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け
合わせた値の総和として計算された平均値が用いられ
る。

【００４３】構成要素Ｂの熱可塑性樹脂の配合量は、少
ないと十分な効果が得られない。また、配合量が多い
と、熱硬化性樹脂への溶解が困難になる。しかしなが
ら、上述のような、適切な構成要素Ａと構成要素Ｂの組
合せを選べば、構成要素Ｂの配合量はあまり大きくする
必要はない。構成要素Ｂの熱可塑性樹脂の配合量は、構
成要素Ａの熱硬化性樹脂に対して０.１〜１０重量部の
範囲にあることが好ましく、０.１〜５重量部の範囲に
あることがさらに好ましい。

【００４４】構成要素Ｂの熱可塑性樹脂としては、各種
の公知のものが使用可能である。中でも、高分子量の重
合体が得やすいため、ビニル系モノマーを重合してなる
重合体が好ましく用いられる。ここでいうビニル系モノ
マーとは、分子内に１個の重合性二重結合を有する低分
子量化合物を意味し、ビニル系モノマーを重合してなる
重合体とは、１種または複数種のビニル系モノマーを重
合して得られる重合体、あるいは、１種または複数種の
ビニル系モノマーと１種または複数種のビニル系以外の
モノマーを重合して得られる重合体、あるいはこれらの
重合体の側鎖をけん化、アセタール化などで化学修飾し
た重合体を意味する。

【００４５】ビニル系モノマーとビニル系以外のモノマ
ーを重合して得られた重合体を用いる場合、全モノマー
中に占めるビニル系モノマーの割合は７０モル％以上が
好ましい。

【００４６】熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂組成物を
用いる場合、ビニル系モノマーとしては、エポキシ樹脂
との相溶性に優れとともに、これを配合したエポキシ樹
脂組成物の硬化物の物性が優れるため、（メタ）アクリ
ル酸エステルとビニルピロリドンが特に好ましく用いら
れる。ビニル系モノマーとして複数種の混合物を用いる
場合は、（メタ）アクリル酸エステルあるいはビニルピ
ロリドンがその５０モル％以上であることが特に好まし
く、８０モル％以上であることがさらに好ましい。な
お、本明細書中では、（メタ）アクリル酸エステルとい
う表現は、「メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エ
ステル」の意味で用いられる。また、（メタ）アクリレ
ートも同様に「メタクリレートまたはアクリレート」の
意味で使用される。 （メタ）アクリル酸エステルの具
体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレー
トなどを挙げることができる。

【００４７】これらのうちでは、メチル（メタ）アクリ
レートが特に好ましく、（メタ）アクリル酸エステルの
うちメチル（メタ）アクリレートが５０モル％であるこ
とが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ま
しい。

【００４８】（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、スチレ
ン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニル
ピロリドン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、メチ
ルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、４−メチルペンテン等が挙げられる。

【００４９】さらにビニル系モノマー以外の共重合成分
としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン類および
アセチレンやその置換基誘導体等が用いられる。

【００５０】さらに、熱可塑性樹脂として、ビニル系モ
ノマーを重合して得られる重合体以外にも、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレ
タン、およびポリ尿素などの重合体などが用いられる。
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキ
シ樹脂への相溶性および高分子量の重合体が得やすいな
どの理由から、ポリエーテル類、特にポリオキシアルキ
レンが好ましく用いられる。ポリオキシアルキレンの中
では、ポリオキシエチレンが好ましく用いられる。

【００５１】構成要素Ｂの熱可塑性樹脂としては、多く
の市販品を使用することができる。例えば、ポリメチル
メタクリレート、およびメチルメタクリレートを主原料
とした重合体の市販品として、ＭＰ−１４５０（重量平
均分子量２５万〜５０万、Ｔｇ１２８℃）、ＭＰ−１４
５１（重量平均分子量５０万〜１５０万、Ｔｇ１２８
℃）、ＭＰ−２２００（重量平均分子量１００万〜１５
０万、Ｔｇ１２８℃；綜研化学（株）製）、“ダイヤナ
ール”（登録商標）ＢＲ−８５（重量平均分子量２８
万、Ｔｇ１０５℃）、“ダイヤナール”ＢＲ−８８（重
量平均分子量４８万、Ｔｇ１０５℃）、“ダイヤナー
ル”ＢＲ−１０８（重量平均分子量５５万、Ｔｇ９０
℃）（以上、三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイ
クロスフェアー”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（重量平均分
子量１００万〜１５０万、Ｔｇ１０５℃；松本油脂製薬
（株）製）などを挙げることができる。

【００５２】また、ポリビニルピロリドンの市販品とし
て、“ルビスコール”（登録商標）Ｋ８０（重量平均分
子量９０万、Ｔｇ１５０〜１８５℃）、“ルビスコー
ル”Ｋ９０（重量平均分子量１２０万、Ｔｇ１５０〜１
８５℃）（以上、ビーエーエスエフジャパン（株）製）
などを挙げることができる。

【００５３】さらに、ポリオキシエチレンの市販品とし
て、ＰＥＯ−３（重量平均分子量６０万〜１１０万、融
点１５０℃以上）、ＰＥＯ−８（重量平均分子量１７０
万〜２２０万、融点１５０℃以上）（以上、住友精化
（株）製）などを挙げることができる。

【００５４】熱硬化性樹脂は、多くの場合、硬化剤と組
合わせて用いられる。硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応し
得る官能基を有する化合物、または、熱硬化性樹脂の重
合反応の触媒となる化合物が用いられる。

【００５５】エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として
は、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾ
ール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジ
ン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジ
ド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラ
ック樹脂、ポリメルカプタン、およびフッ化ホウ素エチ
ルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

【００５６】またこれらの硬化剤とエポキシ樹脂とを反
応させた、硬化活性を有する付加物も、硬化剤として用
いられる。さらに、これらの硬化剤を、マイクロカプセ
ル化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるため
に、好適に用いられる。

【００５７】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに、適当な硬化促進剤を組み合わせて用いることがで
きる。エポキシ樹脂の場合、好ましい例としては、硬化
剤のジシアンジアミドに、尿素誘導体あるいはイミダゾ
ール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例、硬化剤
のカルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、第三ア
ミンやイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わ
せる例などが挙げられる。

【００５８】尿素誘導体としては、第二アミンとイソシ
アネートの反応により得られる化合物、例えば、下記
（４）式のような化学構造を有する化合物等が用いられ
る。

【００５９】

【化４】 ここで、上記（４）式中、Ｒ¹、Ｒ²は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ
₃、ＯＣＨ₃、ＮＯ₂のいずれかの原子または基を表す
（ｎ＝１または２）。

【００６０】具体的には、３-フェニル-１,１-ジメチル
尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル
尿素（ＤＣＭＵ）などが好ましく用いられる。ＤＣＭＵ
は下記（５）式の構造式で示される。

【００６１】

【化５】 これらのエポキシ樹脂用硬化剤および硬化促進剤の組み
合わせの内、比較的低温で硬化しかつ保存安定性が良好
であるジシアンジアミドと上記（４）式の尿素誘導体の
組み合わせが、特に好ましく用いられる。

【００６２】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物で
ある熱硬化性樹脂組成物には、マトリックス樹脂と強化
繊維の接着性向上、マトリックス樹脂の靭性向上、なら
びに繊維強化複合材料の耐衝撃性向上などを目的に、上
記の構成要素Ｂに該当しない高分子化合物を含ませるこ
とができる。

【００６３】このような高分子化合物として、極性の高
い基、特に水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を
用いると、マトリックス樹脂と強化繊維の接着性が更に
改善される。

【００６４】また、水素結合性官能基としては、アルコ
ール性水酸基、アミド基、イミド基、およびスルホニル
基などを挙げることができる。

【００６５】アルコール性水酸基を有する高分子化合物
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂
を、アミド基を有するポリマーとしてはポリアミドを、
イミド基を有するポリマーとしてはポリイミドを、スル
ホニル基を有するポリマーとしてはポリスルホンを、そ
れぞれ挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドお
よびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、またはカル
ボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、
アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。

【００６６】これらのうち、ポリアミド、ポリイミド、
およびポリスルホンは、マトリックス樹脂の靭性向上に
も有用である。

【００６７】エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基
を有する高分子化合物の市販品を例示すると、次のとお
りである。

【００６８】ポリビニルアセタール樹脂として、“デン
カブチラール”および“デンカホルマール”（電気化学
工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）
を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユ
ニオンカーバイド社製）が挙げられる。、ポリアミド樹
脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、
“アミラン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）が挙げられ
る。ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレ
クトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チ
バ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三
井東圧化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カー
バイド社製）が挙げられる。これらの樹脂は、次のよう
な化学構造を有している。

【００６９】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】 （ここで、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３２の炭化水
素基を表す。）

【化１１】

【化１２】 ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニルホルマール
部分を６０重量％以上有するポリビニルホルマールを有
する樹脂が、コンポジットの機械物性の面で優れるため
好ましい。

【００７０】このような高分子化合物としては、２５℃
において１０ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する化合物
が、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させに
くい点で好ましい。さらに、本発明の熱可塑性樹脂に
は、反応性希釈剤、酸化防止剤、有機または無機の粒子
などの添加物を配合することができる。

【００７１】反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ
化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-ter
t-ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００７２】酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防
止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄
系酸化防止剤が好ましく用いられる。

【００７３】また、有機粒子としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の硬化物、およびエラストマーなどからな
る微粒子を用いることができる。これらの粒子は、樹脂
の靭性向上と、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果
を奏する。

【００７４】有機粒子に用いられる熱可塑性樹脂として
は、ポリアミドやポリイミドなどがあり、また熱硬化性
樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが好
ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ
（株）製ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソ
ール”を挙げることができる。

【００７５】エラストマー粒子としては、架橋ゴム粒
子、さらに架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフ
ト重合したコア−シェル型のゴム粒子が好ましく用いら
れる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性
のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物から
なるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アク
リルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒
（株）製）、およびＹＲ−５００シリーズ（東都化成
（株）製）などが挙げられる。

【００７６】市販のコアシェルゴム粒子としては、例え
ば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重
合物からなる“クレハパラロイド”ＥＸＬ−２６５５
（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタ
クリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”
ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）
製）、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共
重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１
１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）な
どが挙げられる。

【００７７】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、および合成マイカなどが用いられる。これ
らの無機粒子は、主としてレオロジー制御、すなわち増
粘や揺変性付与のために配合される。

【００７８】プリプレグに適度なドレープ性を発現させ
るためには、マトリックス樹脂の複素粘性率η^* が、２
００〜２,０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。複素粘
性率η^* がかかる範囲を超える場合には、プリプレグの
ドレープ性が不十分となったり、強化繊維への含浸がな
されにくくなることがある。また、複素粘性率η^* が、
かかる範囲に満たない場合には、プリプレグの形態保持
性が低下することがある。

【００７９】一方、マトリックス樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'
は、一般的にタック性との相関が認められ、貯蔵弾性率
Ｇ'の大きいマトリックス樹脂を用いたプリプレグが、
タック性に優れる傾向にある。適度なタック性を発現さ
せるためには、貯蔵弾性率Ｇ’が１００〜２,０００Ｐ
ａであることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が、かかる範
囲を超える場合には、タック性が大きすぎるため、例え
ば誤ってプリプレグを重ねてしまった場合に、剥離する
ことがむずかしく、剥離して修正することが困難にな
る。また、貯蔵弾性率Ｇ’がかかる範囲を満たない場合
には、タック性が小さすぎ、プリプレグの積層工程にお
いて重ねたプリプレグが剥離しやすく、積層作業に支障
をきたす。

【００８０】プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
は、タック性とドレープ性のバランスが重要であるた
め、複素粘性率η^*と貯蔵弾性率Ｇ’の比、すなわちＧ'
／η^*を良好な巻き付け性を得るための指標として用い
ることができる。Ｇ’とη^*の比は０.９≦Ｇ'／η^*≦
２.０の関係を満たすことが、タック性とドレープ性を
両立し得る点で好ましい。

【００８１】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物
を、強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料
の中間基材としてのプリプレグが作製される。

【００８２】プリプレグに用いられる強化繊維として
は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などが用いら
れる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わな
い。強化繊維の形態や配列については限定されず、例え
ば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織
物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維
構造物が用いられる。

【００８３】軽量なゴルフシャフトや釣竿などのスポー
ツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の
剛性を発現させ得るように、弾性率の高い強化繊維をプ
リプレグに用いることが好ましい。このような強化繊維
の弾性率は、２００ＧＰａ〜８００ＧＰａであることが
好ましい。

【００８４】特に、炭素繊維が強化繊維として用いられ
る場合、得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、
炭素繊維の含有量に大きく依存する。従って、一定量の
強化繊維を含有する場合、含浸させるマトリックス樹脂
の量を少なくするほど、複合材料や最終製品の性能をほ
ぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することが
できる。このような目的には、強化繊維含有率の高いプ
リプレグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの
強化繊維含有率は６０〜９０重量％であることが好まし
く、さらには６７〜８０重量％であることが好ましい。
このように強化繊維含有率の高いプリプレグを作るとき
に、本発明の樹脂組成物を用いると、タック性、ドレー
プ性あるいはマンドレルへの巻き付け性などの取扱性、
さらには硬化後の物性などにおいて従来得られなかった
優れた特性を得ることができる。

【００８５】プリプレグのタック性Ｔは、５０ｍｍ×５
０ｍｍのプリプレグサンプル同士を、０.１１ＭＰａの
負荷で圧着した後の引き剥がし強さ（ＭＰａ）で定量化
できる。また、ドレープ性Ｄは、３点曲げ試験法で測定
したプリプレグの０゜曲げ弾性率の逆数（ＧＰａ^-1)とし
て定量化できる。

【００８６】プリプレグの引き剥がし強さＴの測定は、
５０ｍｍ×５０ｍｍのプリプレグサンプル同士を０.１
１ＭＰａで圧着した後で引き剥がし、そのときの最大荷
重をプリプレグの面積で割って求められる。

【００８７】また、プリプレグの曲げ弾性率は、８５ｍ
ｍ（繊維方向）×１５ｍｍのプリプレグサンプルについ
て、支点間距離をを４０ｍｍとし、直径４ｍｍの圧子を
用いた３点曲げ測定を行なって得た荷重変位曲線の初期
直線部の勾配から求めることができる。

【００８８】そして、これらは、いずれも２３±２℃、
５０±５％ＲＨの測定環境下で測定されるものである。

【００８９】本発明において、プリプレグのタック性の
指標Ｔは、０.０５〜０.２０ＭＰａであることが好まし
い。

【００９０】また、プリプレグのドレープ性の指標Ｄ
は、０.０１〜０.１ＧＰａ^-1であることが好ましい。

【００９１】さらに、プリプレグのマンドレルへの巻き
付け性は、プリプレグのタック性とドレープ性のバラン
スが重要であるため、ＴとＤは、２.３×１０^-3≦Ｄ・
Ｔ≦１.２×１０^-2の関係を満たすことが好ましい。

【００９２】本発明において、プリプレグは、前記の繊
維強化複合材料用樹脂組成物を、メチルエチルケトンや
メタノールなどの有機溶媒に溶解して低粘度化し、強化
繊維に含浸させる方法（いわゆるウエット法）や、前記
の繊維強化複合材料用樹脂組成物を加熱により低粘度化
し、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるホットメルト
法またはドライ法）などの方法により製造することがで
きる。

【００９３】ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶
液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を
蒸発させてプリプレグを得る方法である。また、ホット
メルト法は、まず、樹脂組成物を離型紙などの上にコー
ティングして樹脂のフィルムを作製し、次いで、強化繊
維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させてプリプレグを製造す
る方法、あるいは強化繊維束を引き出しながら、樹脂組
成物をコーティングして作成したフィルムを使用せず、
直接、樹脂組成物を含浸させプリプレグを製造する方法
である。

【００９４】ウエット法で作製したプリプレグには、溶
媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因に
なり得る。そのため、本発明においてプリプレグの製法
としては、ホットメルト法を用いることが好ましい。

【００９５】上記のようにして得られたプリプレグを裁
断して得たパターンを積層後、積層物に圧力を付与しな
がら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合
材料が得られる。熱および圧力を付与する方法には、プ
レス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形
法、シートワインディング法、および内圧成形法などが
あり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディ
ング法および内圧成形法が好ましく採用される。

【００９６】シートワインディング法は、マンドレルに
プリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴ
ルフシャフトや釣竿などの棒状体を作成する際に好適で
ある。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付
け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定
したり、または、プリプレグに成形圧力を付与するため
に、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィル
ム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を
加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状成形体を
得る方法である。

【００９７】内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧
付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを
金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加
圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材
料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状
のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントン
などのラケットのような複雑な形状を成形する際に好適
に用いられる。

【００９８】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を
用いれば、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いた場
合でも、また強化繊維含有率が高い場合でも、タック性
とドレープ性に優れ、さらにマンドレルへの巻き付け性
が良好なプリプレグを得ることができる。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、溶解性パラメータ、動的粘弾性、プリ
プレグのタック・ドレープ性およびマンドレルへの巻き
付け性などの評価方法は次のような条件で行なった。

【０１００】Ａ．溶解性パラメータ Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.,１４(２),１４７−１５４
(１９７４)に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づ
き、溶解性パラメータＳＰ値を求めた。

【０１０１】Ｂ．動的粘弾性 動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製のダイナミ
ックアナライザーＲＤＡII型を使用して行なった。測定
は、半径２５ｍｍの平行平板を用い、時間／硬化掃引に
て、測定周波数０.５Ｈｚ、昇温速度１.５℃／分の条件
下で複素粘性率η^*、貯蔵弾性率Ｇ'を求めた。

【０１０２】Ｃ．プリプレグのタック性 プリプレグ同士を圧着後、引き剥しを行ない、最大荷重
をサンプル面積で割って引き剥がし強さＴ(ＭＰａ)を求
めた。測定装置として“インストロン”（登録商標）４
２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン
（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。

【０１０３】 ・環境 ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ ・サンプル：５０×５０ｍｍ ・負荷速度：１ｍｍ／分 ・接着負荷：０.１１ＭＰａ ・負荷時間：５±２ｓｅｃ ・剥離速度：１０ｍｍ／分 Ｄ．プリプレグのドレープ性 本実施例におけるドレープ性評価は、プリプレグの曲げ
弾性率測定により行なった。曲げ弾性率の測定法は、お
おむねＪＩＳ Ｋ７０７４「繊維強化プラスチックの曲
げ試験法」に従った。測定装置として“インストロン”
４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン
（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。

【０１０４】 ・環境 ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ ・サンプル ：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ ・負荷速度 ：５ｍｍ／分 ・支点間距離：４０ｍｍ ・圧子径 ：４ｍｍφ 得られた０゜曲げ弾性率の逆数Ｄ（ＧＰａ^-1）をドレー
プ性の指標として用いた。

【０１０５】Ｅ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け
性 プリプレグのマンドレル巻き付け性の評価は、以下のよ
うにして行なった。

【０１０６】温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で
３日間放置したプリプレグを、直径１０ｍｍ、長さ１０
００ｍｍのＳＵＳ製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、
円柱長手方向に対して４５゜の角度になるよう巻き付け
て、１５分間放置後のプリプレグの巻き付き状況を観察
した。プリプレグの巻き終わり部分の剥離最大高さに応
じて以下のように分類し、その剥離長さをＳ、Ｍ、Ｌ毎
にたしあわせる。さらに下記式にてマンドレル巻き付け
指数を算出し、それを巻き付け性の指標とした。

【０１０７】 Ｓ：最大剥離高さが２ｍｍ未満のもの Ｍ：最大剥離高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のもの Ｌ：最大剥離高さが４ｍｍ以上のもの マンドレル巻き付け性指数＝Ｓ＋２Ｍ＋４Ｌ （実施例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１０８】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４４重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １４重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 重合体Ａ（ポリメチルメタクリレート；重量平均分子量５０万；ガラス転移温 度１０５℃） ２重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 上記樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離
型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方
向に配列させた引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維“ト
レカ”（登録商標）Ｔ３００Ｂ−１２Ｋ（東レ（株）
製）の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧（１３０
℃，０.４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸さ
せ、炭素繊維の目付が１５０ｇ／ｍ²、そしてマトリッ
クス樹脂の重量分率が３５％の一方向プリプレグを作製
した。

【０１０９】このプリプレグのタック性、ドレープ性お
よびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。結果が
表１に示される。

【０１１０】（実施例２） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１１１】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １３重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 重合体Ｂ（ポリメチルメタクリレート；重量平均分子量１５０万；ガラス転移 温度１０５℃） ２重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの
巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。

【０１１２】（実施例３） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１１３】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １３重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 重合体Ｃ（ポリ（メチルメタクリレート／プロピルアクリレート）；メチルメ タクリレート／プロピルアクリレート＝８０／２０（mol/mol）；重量平均 分 子量３６万；ガラス転移温度２０℃） ５重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの
巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。

【０１１４】（実施例４） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１１５】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １３重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 重合体Ｅ（ポリビニルピロリドン；重量平均分子量１２０万；ガラス転移温度 １５０〜１８５℃） ２重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性とドレープ性、およびマンドレルへの
巻き付き性は良好であった。結果が表１に示される。

【０１１６】（実施例５） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１１７】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １３重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 重合体Ｆ（ポリオキシエチレン；重量平均分子量１７０万〜２２０万；融点１ ５０℃以上） ２重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻
き付き性は良好であった。表１に結果が示される。

【０１１８】（比較例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１１９】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４４重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １４重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック
性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であっ
た。結果が表２に示される。

【０１２０】（比較例２） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１２１】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ４５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ７重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００９） １３重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 重合体Ｄ（ポリメチルメタクリレート；重量平均分子量１０万；ガラス転移温 度１０５℃） １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性が弱く取扱い性に劣った。また、タック
性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であっ
た。結果が表２に示される。

【０１２２】（比較例３） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、マトリックス樹
脂組成物を調製した。

【０１２３】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ３５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ３０重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 ポリビニルホルマール樹脂（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） ７重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグ
が堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き
性が不良であった。結果が表２に示される。

【０１２４】（比較例４） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。

【０１２５】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”８２８） ３５重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピコー ト”１００１） ３０重量部 フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、“エピ コート”１５４） ３５重量部 ポリビニルホルマール樹脂（チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法で、プリプレグを作製した。プリ
プレグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグ
が堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き
性が不良であった。結果が表２に示される。

【０１２６】

【表１】

【表２】

【０１２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱硬化性樹脂に可溶の特定範囲の分子量を有する熱可塑
性樹脂を配合したマトリックス樹脂を用いてプリプレグ
とすることにより、プリプレグのタック性とドレープ性
を高いレベルで両立させることが可能となり、マンドレ
ルの巻き付け性が良好で作業性よく繊維強化複合材料を
作製できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/12 Ｃ０８Ｌ 33/12

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも次の構成要素Ａと構成要素Ｂと
   を含有し、かつ、該構成要素Ｂが該構成要素Ａに可溶で
   ある繊維強化複合材料用樹脂組成物。 Ａ．熱硬化性樹脂 Ｂ．重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹脂
2. 【請求項２】該熱可塑性樹脂が重量平均分子量２０万〜
   １７０万の重合体である請求項１記載の繊維強化複合材
   料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】測定周波数０.５Ｈｚ、５０℃での動的粘
   弾性測定における複素粘性率η^*が２００〜２,０００Ｐ
   ａ・ｓで、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’が１００〜２,０００Ｐ
   ａである請求項１または２記載の繊維強化複合材料用樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】該複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）と該貯蔵弾性
   率Ｇ’（Ｐａ）が、次式の関係を満たすことを特徴とす
   る請求項３記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。 ０.９≦Ｇ'／η^*≦２.０
5. 【請求項５】該熱硬化性樹脂と該熱可塑性樹脂の溶解性
   パラメータＳＰ値の差の絶対値が０〜２である請求項１
   〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が８０℃
   以上であるか、または融点が８０℃以上である請求項１
   〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】該熱可塑性樹脂が、ビニル系モノマーを重
   合してなる重合体である請求項１〜６のいずれかに記載
   の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】ビニル系モノマーの５０モル％以上が（メ
   タ）アクリル酸エステルである請求項７記載の繊維強化
   複合材料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】（メタ）アクリル酸エステルの５０モル％
   以上がメチル（メタ）アクリレートである請求項８記載
   の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】ビニル系モノマーの５０モル％以上がビ
    ニルピロリドンである請求項７記載の繊維強化複合材料
    用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】該熱可塑性樹脂がポリエーテルである請
    求項１〜６記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】ポリエーテルがポリアルキレンエーテル
    である請求項１１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】該熱可塑性樹脂が、該熱硬化性樹脂１０
    ０重量部に対して０.１〜２０重量部含有される請求項
    １〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組
    成物。
14. 【請求項１４】該熱可塑性樹脂が、該熱硬化性樹脂１０
    ０重量部に対して０.１〜１０重量部含有される請求項
    １３に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、不飽
    和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール
    樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹
    脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステ
    ル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備
    重合した樹脂、またはこれらの樹脂の混合物から選ばれ
    る熱硬化性樹脂である請求項１〜１４のいずれかに記載
    の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかに記載の繊維
    強化複合材料用樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなる
    プリプレグ。
17. 【請求項１７】粘着性を表すタック性Ｔが０.０５〜０.
    ２０ＭＰａ、柔軟性を表すドレープ性Ｄが０．０１〜
    ０．１ＧＰａ^-1であり、かつタック性Ｔとドレープ性Ｄ
    が次式の関係を満たすことを特徴とする請求項１６記載
    のプリプレグ。 ２．３×１０^-3≦Ｄ・Ｔ≦１．２×１０^-2
18. 【請求項１８】前記強化繊維が、炭素繊維、芳香族ポリ
    アミド繊維、ガラス繊維、シリコーンカーバイド繊維、
    ボロン繊維、アルミナ繊維およびステンレス繊維よりな
    る群の中から選ばれた少なくとも一つである請求項１６
    または１７に記載のプリプレグ。
19. 【請求項１９】前記強化繊維が、弾性率２００ＧＰａ以
    上の炭素繊維である請求項１８記載のプリプレグ。
20. 【請求項２０】請求項１〜１５のいずれかに記載の繊維
    強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる
    繊維強化複合材料。