JPH115993A

JPH115993A - 漂白活性金属錯体

Info

Publication number: JPH115993A
Application number: JP10092040A
Authority: JP
Inventors: Bernd Dr Nestler; ベルント・ネストラー
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-04-05
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: JP4049881B2; DE19714122A1; EP0869171A2; ES2231913T3; US6139769A; BR9801148A; DE59812192D1; EP0869171A3; EP0869171B1; US6602441B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規の漂白活性金属錯体を提供すること。【解決手段】以下の式１ [L_nM _mX _p] ^zY _q (1) ｛式中、Ｍは、酸化状態II、III 、IV、V 及び/ または
VIのマンガンまたは酸化状態II及び/ またはIII のコバ
ルトであり、Ｘは、配位基または橋掛け基であり、Ｙは
対イオンであり、ここで金属錯体の電荷としてのｚは
正、ゼロまたは負であることができ、ｎ及びｍは１〜４
の整数であり、ｐは０〜15の整数であり、ｑはｚ／（Ｙ
の電荷）であり、Ｌは、以下の式(2) [式中、R¹〜R⁸は水素又は置換基］で表される配位子で
ある｝で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は漂白活性金属錯体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】洗濯洗剤及び洗浄剤中の過酸化物系漂白
剤、例えば過酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸
塩及び過燐酸塩の漂白力、及び紅茶、コーヒー、果物ま
たは赤ワインのしみを消すためのこれらの漂白剤の最大
の効果は、60℃を大きく超えるような比較的高い温度下
でしか生かされないことが知られている。これより低い
温度、特に60℃未満の温度において著しく低くなる漂白
効果を向上させるためには、過酸化物系漂白剤を活性化
するためにある種の化合物を使用することができる。こ
の目的で、幾つかの遷移金属塩並びにこれに対応する、
主としてキレート形成性の化合物との錯体が提案されて
いる。但し、金属類の効果あるいは遷移金属と錯体配位
子との特定の組み合せの効果は予測できるものではな
い。

【０００３】パーオキシ化合物を活性化するためのこの
ような金属錯体は、米国特許第4728455 号、米国特許第
5314635 号、米国特許第5244594 号、米国特許第511461
1 号、米国特許第5114606 号、ヨーロッパ特許第549272
号、ヨーロッパ特許第544519号、ヨーロッパ特許第5444
90号、ヨーロッパ特許第544440号、ヨーロッパ特許第50
9787号、ヨーロッパ特許第458398号、国際特許出願公開
第9615136 号に記載されている。

【０００４】配位子としてビス(2- ヒドロキシベンジリ
デン)-2,6-ピリジンジアミンを含む中性の金属錯体も、
J.Inorg.Nucl.Chem.1975,Vol.37,2005〜2006頁から公知
である。

【０００５】

【本発明についての記述】本発明は、以下の式１ [L_nM _mX _p] ^zY _q (1) ｛式中、Ｍは、酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び/ または
VIのマンガンまたは酸化状態II及び/ またはIII のコバ
ルトであり、Ｘは、配位基または橋掛け基であり、Ｙ
は、存在する電荷ｚと釣合う対応する化学量論的な量の
対イオンであり、ここで、金属錯体の電荷としてのｚ
は、正、ゼロまたは負でもよく、ｎ及びｍは、互いに独
立して、１〜４の整数であり、ｐは、０〜15の整数であ
り、ｑは、ｚ／（Ｙの電荷）であり、Ｌは、以下の式
(2)

【０００６】

【化２】

【０００７】[式中、R¹、R²は、互いに独立して、水
素、C₁- 〜C₁₀-アルキル、シクロアルキルまたはアリー
ルであり、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は、互いに独立し
て、水素、C₁- 〜C₃₀-アルキル、シクロアルキルまたは
アリール、C₁- 〜C₄- アルコキシ基、置換されたまたは
置換されていないアミノまたはアンモニウム基、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、または式-(CH₂)_r
-COOH 、-(CH₂)_r-SO₃H 、-(CH₂)_r-PO₃H₂、-(CH₂)_l-O
H （ここで、ｒは０〜４の整数であり、ｌは１〜４の整
数であり、そしてこれらの特定された酸基は塩の形でも
よい）で表される基である]で表される配位子である｝
で表される従来知られていない化合物に関する（但し、
上記式１中、ＭがMnであり、ｘがH₂O であり、ｚがゼロ
であり、かつR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸が水素
である化合物は除く）。Ｘは、好ましくは、以下の基の
うちの一つである：F ^-、Cl^-、Br^-、SCN ^-、OH^-、
O₂ ^2-、O^2-、O₂ ^-、HOO ^-、R⁹OO^-、H₂O、SH^-、C
N^-、OCN ^-、S^2-、N₃ ^-、NH₃、NR⁹ ₃、NR⁹ ₂ ^-、R⁹O
-、R⁹COO ^-、R⁹SO₃ ^-及びR⁹SO₄ ^-（ここで、R⁹はそ
れぞれの場合において水素、C₁- 〜C₈- アルキル、シク
ロアルキルまたはC₆-C₁₈- アリールである）対イオンＹは、好ましくは、以下の式で表されるイオン
である： −ｚが正の場合は：F ^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、Cl
O₄ ^-、SCN ^-、PF₆ ^-、R⁹SO₄ ^-、R⁹COO ^-、R⁹S
O₃ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-及びSO₄ ^2- −ｚが負の場合は：Li⁺、Na⁺、K ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al
³⁺、NH₄ ⁺、R⁹NH₃ ⁺、R⁹ ₂NH₂ ⁺、R⁹ ₃NH ⁺及びR⁹ ₄N⁺ （ここで、R⁹は上で定義した通りである）Ｍは好ましくはマンガンであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及
びR⁶は、好ましくは、水素を除いた上で述べた基のうち
の一つであり、そしてR⁷及びR⁸は好ましくは水素であ
る。式２の配位子は、J.Inorg.Nucl.Chem.1975, Vol.3
7, 2005〜2006頁の詳説に従いサリチルアルデヒドと2,6
-ジアミノピリジンまたは対応するこれの置換誘導体と
を反応させることによって製造される。本発明の金属錯
体は、ここでもこの文献に記載の詳説に従い、Mn塩また
はCo塩をこれらの配位子と反応させることによって製造
される。

【０００８】式１で表される新規の単環式または多環式
錯体は、特に洗濯洗剤及び洗浄剤、並びに繊維製品及び
紙の漂白において漂白剤及び酸化触媒として非常に適し
ている。特に、粉末洗剤の形または液状調合物としての
繊維製品用洗剤、及び食器洗い用洗剤が強調される。該
新規漂白触媒の利点の一つは、加水分解及び酸化に対す
るそれらの安定性及び低い温度においても有効なそれら
の触媒効果である。これらは、上記のような調合物中の
過酸化水素の漂白効果ばかりでなく、有機及び無機パー
オキシ化合物の漂白効果も向上させる。

【０００９】それゆえ、本発明は、水性漂白液中の汚れ
た基体を、漂白触媒としての一種またはそれ以上の該新
規金属錯体の有効量及びパーオキシ化合物と接触させる
ことを特徴とする、汚れた基体の漂白方法も提供する。
好ましくはこの水性漂白液は、それの重量を基準とし
て、該金属錯体を金属の量として 0.001〜100ppm、更に
好ましくは0.01〜50ppm 、特に0.03〜20ppm の量で含む
（ppm は、重量を基準とした百万当たりの部分を示
す）。より高い金属錯体含有量、例えば500ppmまでの含
有量は、工業的な漂白プロセス、例えば繊維または製紙
の分野での工業的な漂白プロセスに有利であり得る。最
初に特定した低い金属含有量は、主に家庭用の繊維製品
用洗剤について当てはまる。

【００１０】本発明は、これらの漂白触媒を漂白性洗濯
洗剤及び洗浄剤に使用する方法も提供する。過酸化物化
合物または過酸化物放出化合物及び漂白触媒の他に、こ
れらの洗濯洗剤及び洗浄剤は、表面活性化合物及び他の
公知成分も通例通りに含む。適当な過酸化物及び過酸化
物放出化合物は、アルカリ金属過酸化物、有機系過酸化
物、例えば尿素- 過酸化水素付加物、及び無機系過酸
塩、例えばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸
塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩である。特に好ましくは、
過硼酸ナトリウム四水和物、特に過硼酸ナトリウム一水
和物である。過硼酸ナトリウム一水和物は、その良好な
保存寿命及びその水中への良好な溶解性のために好まし
い。過炭酸ナトリウムは環境保護の理由から好ましくあ
り得る。アルキルヒドロパーオキシドは、過酸化物化合
物の他の好適な部類である。これらの物質の例は、クメ
ンヒドロパーオキシド及びt-ブチルヒドロパーオキシド
である。脂肪族または芳香族モノ- またはジパーカルボ
ン酸及びこれに対応する塩もパーオキシ化合物として適
している。これの例は、パーオキシ- α- ナフトエ酸、
パーオキシラウリル酸、パーオキシステアリン酸、N,N-
フタロイルアミノパーオキシカプロン酸、1,12- ジパー
オキシドデカンジオン酸、1,9-ジパーオキシアゼライン
酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシイソフタル
酸、2-デシルジパーオキシブタン-1,4- ジオン酸、及び
4,4'- スルホニルビスパーオキシ安息香酸である。他の
適当なパーオキシ化合物は無機系パーオキシ酸塩、例え
ばモノ過硫酸カリウムである。これらの化合物の２種ま
たはそれ以上のものの混合物も適している。

【００１１】該新規洗濯洗剤及び洗浄剤組成物は、通
常、パーオキシ化合物を１〜30重量％、特に２〜25重量
％の量で含む。パーオキシ化合物の他に、該洗濯洗剤及
び洗浄剤調合物は通常の量（約１〜10重量％）で漂白活
性化剤を更に含んでいてもよい。このような漂白活性化
剤の例は、第四級アンモニウム構造を有する化合物、例
えば2-(N,N,N- トリエチルアンモニオ）エチル4-スルホ
フェニルカーボネート、N-オクチル-N,N- ジメチル-N-1
0-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロライド、ナ
トリウム3-(N,N,N- トリメチルアンモニオ)-プロピル4-
スルホベンゾエート及びN,N,N-トリメチルアンモニウム
トリル- オキシベンゼンスルホネートである。

【００１２】上記の第四級アンモニウム塩の他に、例え
ばアシルフェノールスルホネート及びアシルアルキルフ
ェノールスルホネート等のエステル類及びアシルアミド
類も好ましい漂白活性化剤である。ここで特に興味深い
のは、ナトリウム4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネ
ート、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン (TA
ED) 、ナトリウム1-メチル-2- ベンゾイルオキシベンゼ
ン-4- スルホネート、ナトリウム4-メチル-3- ベンゾイ
ルオキシベンゾエート、ナトリウムノナノイルオキシベ
ンゼンスルホネート、ナトリウム3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルカプ
ロラクタム、2-フェニル-4H-3,1-ベンズオキサジン-4-
オン、グルコースペンタアセテート及びテトラアセチル
キシロース、並びにケトン類及びニトリル系活性化剤で
あり、これらの全てが実施において優先的に使用され
る。

【００１３】これらの洗濯洗剤及び洗浄剤調合物中に存
在する式１の金属錯体の有効量は、この調合物の重量を
基準として、金属の量として通常0.0001〜0.5 重量％、
特に0.00025 〜0.25重量％、更に特に0.0005〜0.1 重量
％である。この量は、慣行のプラクチスに合わせて多少
変えることができる。該洗濯洗剤及び洗浄剤中の表面活
性物質は、例えば石鹸等の天然物から誘導し得るか、ま
たは陰イオン性、非イオン性、両性 (双性イオン性) 及
び陽イオン性表面活性物質からなる群から選択される合
成化合物、またはこれらの混合物であることができる。
多数の適当な物質が市販されており、そして文献、例え
ばSchwartz, Perry 及びBerch 著の“Surface active a
gents and detergents”, Vol.１及び２に記載されてい
る。表面活性化合物の合計量は、全洗濯洗剤または洗浄
剤の50重量％まで、好ましくは１〜40重量％、特に４〜
25重量％であることができる。

【００１４】合成陰イオン性表面活性物質は、通常、約
８〜22個の炭素原子を有するアルキル基を含む水溶性有
機アルカリ金属スルフェート及びスルホネートであり、
ここで“アルキル”という用語は、より高級のアリール
基のアルキル置換基をも包含する。適当な陰イオン性界
面活性剤の例は、ナトリウムアルキルスルホネート及び
アンモニウムアルキルスルホネート、特に高級（C₈-
C₁₈) アルコールの硫酸化によって得られるこのような
スルフェート; C₉-C₂₀のアルキル基を有するナトリウム
アルキルベンゼンスルホネート及びアンモニウムアルキ
ルベンゼンスルホネート、特にC₁₀-C₁₅のアルキル基を
有する直線状第二級ナトリウムアルキルベンゼンスルホ
ネート; ナトリウムアルキルグリセロールエーテルスル
フェート、特に獣油及びヤシ油から誘導される高級アル
コールのこのようなエステル; ヤシ脂肪酸モノグリセリ
ドのナトリウムスルフェート及びナトリウムスルホネー
ト; 高級(C ₉-C₁₈)オキシアルキル化脂肪アルコールの硫
酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウム塩、特にエ
チレンオキシドでオキシアルキル化されたこのような
塩; 脂肪酸のイセチオン酸によるエステル化、そしてそ
れに次ぐ水酸化ナトリウムでの中和により得られる反応
生成物; メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム塩
及びアンモニウム塩; アルカンモノスルホネート、例え
ばα- オレフィン (C₈-C ₂₀) と亜硫酸水素ナトリウムと
の反応により得られるこのようなスルホネート及びパラ
フィンとSO₂及びCl₂との反応、それに次ぐ塩基性加水
分解により得られるこのようなスルホネート（この際様
々なスルホネートの混合物が生ずる）; C₇-C₁₂のアルキ
ル基を有するナトリウムジアルキルスルホスクシネート
及びアンモニウムジアルキルスルホスクシネート; 及び
オレフィン、特にC₁₀-〜C₂₀-α- オレフィンとSO₃との
反応、それに次ぐその反応生成物の加水分解により生ず
るオレフィンスルホネートである。好ましい陰イオン性
界面活性剤は、C₁₅-〜C₁₈-アルキル基を有するナトリウ
ムアルキルベンゼンスルホネート、及び C₈-〜C₁₈-ア
ルキル基を有するナトリウムアルキルエーテルスルフェ
ートである。

【００１５】陰イオン性表面活性化合物と一緒に好まし
く使用される好適な非イオン性表面活性化合物の例は、
特に、アルキレンオキシド（通常エチレンオキシド）と
アルキルフェノール（ C₅-〜C₂₂- アルキル基）との反
応生成物（この反応生成物は、通常、分子内に５〜25個
のエチレンオキシド (EO) 単位を含む）; 脂肪族 (C₈-C
₁₈) 第一級または第二級、直鎖状または分枝状アルコー
ルとエチレンオキシドとの、通常６〜30個のEOを有する
反応生成物; 及びプロピレンオキシドとエチレンジアミ
ンの反応生成物とエチレンオキシドとの付加生成物であ
る。他の非イオン性表面活性化合物としては、アルキル
ポリグリコシド、長鎖第三級アミンオキシド、長鎖第三
級ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドが挙
げられる。

【００１６】両性または双性イオン性表面活性化合物も
本発明の組成物中に使用できるが、これらは費用が高く
なるので通常望ましくない。両性または双性イオン性化
合物を使用する場合は、これらは、主として陰イオン性
及び非イオン性界面活性剤を含む組成物中に少量使用さ
れるのが通常である。石鹸も、本発明の組成物中に使用
でき、好ましくは25重量％未満の量で使用される。これ
らは、二成分混合物（石鹸/ 非イオン性界面活性剤）、
あるいは非イオン性または混合合成陰イオン性及び非イ
オン性界面活性剤と一緒に三成分混合物中に少量で使用
されるのが特に適している。使用される石鹸は、好まし
くは、飽和または不飽和C₁₀-〜C₂₄-脂肪酸のナトリウム
塩、及び（ナトリウム塩ほどは好ましい態様ではない
が）そのカリウム塩、あるいはこれらの混合物である。
このような石鹸の量は、0.5 〜25重量％であることがで
き、この際、より少量の0.5 〜５重量％の割合で発泡制
御のためには通常十分である。約２％〜約20％、特に約
５％〜約10％の割合の石鹸がプラスの効果を有する。こ
れは特に、石鹸が追加的なビルダー物質として機能する
硬水中での使用の場合に当てはまる。

【００１７】通常、該洗濯洗剤及び洗浄剤はビルダーも
含む。適当なビルダーには、カルシウム結合物質、沈殿
剤、カルシウム特定のイオン交換体、及びこれらの混合
物が包含される。カルシウム結合物質の例には、トリポ
リ燐酸ナトリウム等のアルカリ金属ポリホスフェート;
ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩; カルボキシメチル
オキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキシ
ジコハク酸、メリット酸、ベンゾポリカルボン酸及びク
エン酸のアルカリ金属塩; 及び米国特許第4,144,226 号
及び米国特許第4,146,495 号に開示されるようなポリア
セタールカルボキシレートが包含される。沈殿剤の例は
オルト燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び長鎖脂肪
酸の石鹸である。

【００１８】カルシウムに特定的なイオン交換体の例と
しては、種々のタイプの水不溶性の、結晶性または非晶
性アルミニウムシリケートが挙げられ、この中でゼオラ
イトが最も周知の例である。これらのビルダー物質は、
５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の量で存在する
ことができる。

【００１９】既に挙げたこれらの成分の他に、該洗濯洗
剤及び洗浄剤は、慣用の添加物を、この種の組成物中で
通常の量で含んでいてもよい。これらの添加物の例は、
起泡剤、例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂
肪酸及びヤシ脂肪酸のモノエタノールアミド類; 抑泡
剤、例えばアルキルホスフェート及びアルキルシリコー
ン; 再付着防止剤及び類似の助剤、例えばナトリウムカ
ルボキシメチルセルロース及びアルキルセルロースエー
テルまたは置換されたアルキルセルロースエーテル; 安
定化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸; 繊維柔軟
剤; 無機塩、例えば硫酸ナトリウム; 及び、通常少量で
使用される、蛍光体、香料、酵素、例えばプロテアーゼ
類、セルラーゼ類、リパーゼ類及びアミラーゼ類、消毒
剤及び染料である。本発明の漂白触媒は多くの製品中で
使用することができる。このような製品には、繊維洗
剤、繊維漂白剤、表面洗浄剤、トイレクリーナー、自動
食器洗い機用洗剤、並びに義歯用クレンザーが包含され
る。これらの洗剤は固形でも液体でもよい。

【００２０】安定性及び取り扱いの容易さから、該漂白
触媒の他にバインダーを含む顆粒の形で該漂白活性化剤
を使用することが有利である。このような顆粒を製造す
るための様々な方法が、特許文献、例えばカナダ特許第
1,102,966 号、イギリス特許第1,561,333 号、米国特許
第4,087,369 号、ヨーロッパ特許第240057号、ヨーロッ
パ特許第241962号、ヨーロッパ特許第101634号及びヨー
ロッパ特許第62523 号に開示されている。

【００２１】本発明の漂白触媒を含む顆粒は、通常、他
の乾燥成分（例えば酵素）及び無機過酸化物系漂白剤と
一緒に洗濯洗剤組成物中に加えられる。該触媒顆粒が加
えられる洗濯洗剤組成物は、様々な方法、例えば乾式混
合、押出しまたは噴霧乾燥によって得ることができる。
更に一つの態様においては、本発明の漂白触媒は、繊維
性材料 (fabric and textile) に対する高い洗浄能力を
洗濯洗剤に与えるために、漂白性過酸化物化合物、例え
ば過ホウ酸ナトリウムと一緒に非水性液状洗濯洗剤に使
用するのに特に適している。ペースト状及びゼラチン状
洗剤組成物も包含するこのような非水性液状洗濯洗剤
は、例えば米国特許第2,864,770 号、米国特許第2,940,
938 号、米国特許第4,772,412 号、米国特許第3,368,97
7 号、イギリス特許第1,205,711 号、イギリス特許第1,
370,377 号、イギリス特許第1,270,040 号、イギリス特
許第1,292,352 号、イギリス特許第2,194,536 号、ドイ
ツ特許第2233771 号及びヨーロッパ特許第28849 号に開
示されている。これらは、中に固体相が分散することが
できる非水性液状媒体の形の組成物である。この非水性
液状媒体は、液状表面活性物質、好ましくは非イオン性
表面活性物質; 非極性液状媒体、例えば液状パラフィ
ン; 極性溶剤、例えばポリオール、例えばグリセロー
ル、ソルビトール、エチレングリコールであることがで
き、これらの単独、あるいは低分子量の一価アルコー
ル、例えばエタノールまたはイソプロパノールまたはこ
れらの混合物とこれらとの組み合せが使用できる。

【００２２】固体相は、ビルダー物質、アルカリ、研磨
物質、ポリマー及び固形イオン性表面活性化合物、漂白
剤、蛍光物質、及び他の慣用の固形成分からなることが
できる。

【００２３】

【実施例】以下の実施例は、本発明の態様の摘要を与え
るためのものである。実施例１：ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシ
ベンジリデン）-2,6- ピリジンジアミン, マンガン錯体 2,6-ジアミノピリジン 5.57gを、エタノール100ml 中の
3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンズアルデヒド2
3.7g の溶液に添加し、そして得られた溶液を２時間還
流した。析出した固形物を濾別し、イソプロパノールで
洗浄しそして乾燥して、ビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2-
ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン 19.6g
を得た。この化合物3.25g を、エタノール300ml とジメ
チルホルムアミド105ml との混合物中に溶解し、そして
酢酸マンガン(II) (四水和物) 1.47g を少しずつ添加し
た。沸騰温度で２時間攪拌した後、ロータリーエバポレ
ーター（水ポンプバキューム）で溶剤を除去し、そして
その残留物をエタノールで洗浄して、黄褐色の無定型固
体の形のビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベン
ジリデン)-2,6-ピリジンジアミンのマンガン錯体3.60g
を得た。

【００２４】以下の金属錯体を同じような方法で製造し
た。金属錯体がコバルトを含む場合は、これらの化合物
は、原料として四水和物の形の酢酸コバルト(II)を用い
て製造した：実施例２：ビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシ
ベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体実施例３：ビス (2-ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピ
リジンジアミン, マンガン錯体実施例４：ビス (2-ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピ
リジンジアミン, コバルト錯体実施例５：ビス (2-ヒドロキシ-3- メトキシベンジリ
デン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体実施例６：ビス (2-ヒドロキシ-3- メトキシベンジリ
デン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体実施例７：ビス (2-ヒドロキシ-4- メトキシベンジリ
デン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体実施例８：ビス (2-ヒドロキシ-4- メトキシベンジリ
デン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体実施例９：ビス (2-ヒドロキシ-4- ジエチルアミノベ
ンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体実施例10: ビス (2-ヒドロキシ-4- ジエチルアミノベ
ンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体実施例11: ビス (2-ヒドロキシ-5- ニトロベンジリデ
ン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体実施例12: ビス (2-ヒドロキシ-5- ニトロベンジリデ
ン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体漂白試験基準洗濯洗剤WMP の水溶液 200ml [Waeschereiforschun
gsinstitut Krefeld,( 洗濯研究所, クレイフェルト),
15 °ドイツ水硬度を有する水中５g/L]と一緒に、過硼
酸ナトリウム一水和物 150mg、テトラエチレンジアミン
(TAED) 50mg及び対応する触媒２mgを添加することによ
って漂白剤組成物を調製した。この組成物を用いて、紅
茶で汚した見本布（BC-1 ティー・オン・コットン, 洗
濯研究所, クレフェルト）を、リニテスト (Linitest)
装置 (Heraeus)中で恒温洗濯条件下に40℃の温度におけ
る処理に付した。30分間の洗濯時間の後、この見本布を
水ですすぎ、乾燥しそしてアイロンがけした。次いで、
ELREPHO 2000白色度測定装置 (Datacolor)を用いて、漂
白前と後の反射率の差ΔR _(CAT-TAED)を測定することに
よって漂白作用を評価した。このΔR _(CAT-TAED)値と漂
白触媒を用いない対照実験で測定したΔR _(TAED)値か
ら、表１に記載のΔΔＲ値を計算した。これは、触媒の
添加によりもたらされた漂白作用の改善の直接の目安と
なる。 ΔΔＲ＝ΔＲ_(Cat-TAED)- ΔＲ_(TAED)

【００２５】

【表１】ここに述べた錯体の他の有利な特性は、低い色損失と低
い繊維損傷度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 213/74 Ｃ０７Ｄ 213/74

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の式１ [L_nM _mX _p] ^zY _q (1) ｛式中、Ｍは、酸化状態II、III 、IV、V 及び/ またはVIのマン
ガンまたは酸化状態II及び/ またはIII のコバルトであ
り、Ｘは、配位基または橋掛け基であり、Ｙは、存在する電荷ｚを釣り合わせるための対応する化
学量論量の対イオンであり、ここで金属錯体の電荷とし
てのｚは正、ゼロまたは負であることができ、ｎ及びｍは、互いに独立して、１〜４の整数であり、ｐは、０〜15の整数であり、ｑは、ｚ／（Ｙの電荷）であり、Ｌは、以下の式(2) 【化１】 [式中、 R¹、R²は、互いに独立して、水素、C₁- 〜C₁₀-アルキ
ル、シクロアルキルまたはアリールであり、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は、互いに独立して、水素、C₁
- 〜C₃₀-アルキル、シクロアルキルまたはアリール、C₁- 〜C₄- アルコキシ
基、置換されたまたは置換されていないアミノまたはア
ンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、または式-(CH₂)_r-COOH 、-(CH₂)_r-SO₃H 、-(CH₂)
_r-PO₃H₂、-(CH₂)_l-OH （ここで、ｒは０〜４の整数で
あり、ｌは１〜４の整数であり、そしてこれらの特定の
酸基は塩の形であってもよい）で表される基である]で
表される配位子である｝で表される化合物（但し、式１
中、ＭがMnであり、ｘがH₂O であり、ｚがゼロでありか
つR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸が水素である化合
物は除く）。
【請求項２】Ｘが、F ^-、Cl^-、Br^-、SCN ^-、O
H^-、O₂ ^2-、O^2-、O₂ ^-、HOO ^-、R⁹OO^-、H₂O 、SH^-、
CN^-、OCN ^-、S^2-、N₃ ^-、NH₃、NR⁹ ₃、NR⁹ ₂ ^-、R⁹O
^-、R⁹COO ^-、R⁹SO₃ ^-及びR⁹SO₄ ^-（ここでR⁹はそれ
ぞれの場合において水素、C₁- 〜C₈- アルキル、シクロ
アルキルまたはC₆- 〜C₁₈-アリールである）である、請
求項１に記載の式１の化合物。
【請求項３】対イオンＹが、F ^-、Cl^-、Br^-、NO₃
^-、ClO₄ ^-、SCN ^-、PF₆ ^-、R⁹SO₄ ^-、R⁹COO ^-、R⁹S
O₃ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、SO₄ ^2-及びSO₄ ^2-; Li⁺、N
a⁺、K ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、NH₄ ⁺、R⁹NH₃ ⁺、R⁹ ₂
NH₂ ⁺、R⁹ ₃NH ⁺及びR⁹ ₄N⁺であり、そしてR⁹は請求項２
において定義した通りである、請求項１に記載の式１の
化合物。
【請求項４】Ｍが酸化状態II、III 、IV、ＶまたはVI
のマンガンであり、そしてｍ及びｎがそれぞれ１であ
り、そしてｐが０〜３の整数である、請求項１〜３のい
ずれか一つに記載の式１の化合物。
【請求項５】Ｍが酸化状態IIまたはIII のマンガンで
あり、ｍ及びｎがそれぞれ１であり、そしてｐが０〜３
の整数である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の式
１の化合物。
【請求項６】Ｍが酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び/ ま
たはVIのマンガンであり、ｍが２であり、ｎが１または
２であり、そしてｐが０〜５の整数である、請求項１〜
３のいずれか一つに記載の式１の化合物。
【請求項７】Ｍが酸化状態II及び/ またはIII のマン
ガンであり、ｍが２であり、ｎが１または２であり、そ
してｐが０〜５の整数である、請求項１〜３のいずれか
一つに記載の式１の化合物。
【請求項８】Ｍが酸化状態IIまたはIII のコバルトで
あり、ｍ及びｎがそれぞれ１であり、そしてｐが０〜３
の整数である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の式
１の化合物。
【請求項９】Ｍが酸化状態IIまたはIII のコバルトで
あり、ｍ及びｎがそれぞれ１であり、そしてｐがゼロで
ある、請求項１〜３のいずれか一つに記載の式１の化合
物。
【請求項１０】漂白剤及び酸化触媒として請求項１に
記載の式１の化合物を使用する方法。
【請求項１１】洗濯洗剤及び洗浄剤中に及び繊維製品
及び紙の漂白に漂白剤及び酸化触媒として請求項１に記
載の式１の化合物を使用する方法。