JPH1160643A - アクリル共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常態物性、耐熱性、耐寒性などのバランス性
にすぐれた新規なアクリル共重合体ゴムを提供する。 【解決手段】 (A)アルキルアクリレートおよびアルコ
キシアルキルアクリレートの少くとも一種、(B)一般式
CH₂=CR(CH₂)nCOOR′(ここで、Rは水素原子またはメチル
基であり、R′は低級アルキル基であり、nは2〜6の整数
である)で表わされる不飽和カルボン酸エステルおよび
(C)活性塩素基含有ビニルモノマーの共重合体であっ
て、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が約15〜70であるアクリ
ル共重合体ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル共重合体
ゴムに関する。更に詳しくは、常態物性、耐熱性、耐寒
性などのバランス性にすぐれた新規なアクリル共重合体
ゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル共重合体は、耐熱性、耐油性な
どにすぐれたゴム材料であり、シール製品等の成形材料
として広く用いられている。しかしながら、耐寒性に劣
るという欠点があり、またその常態物性は他のゴム材料
と比較して十分に満足できるレベルにはない。かかる耐
寒性を改善させるアクリル共重合体ゴムとして、n-ブチ
ルアクリレートおよび2-メトキシエチルアクリレートを
共重合させたものや、ポリエステル変性アクリル酸エス
テルを共重合させたものなどが提案されている。しかる
に、耐寒性を向上させると、引張強さによって代表され
た常態物性が低下する傾向がみられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常態
物性、耐熱性、耐寒性などのバランス性にすぐれた新規
なアクリル共重合体ゴムを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(A)アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルア
クリレートの少くとも一種、(B)一般式 CH₂=CR(CH₂)nCO
OR′(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′
は低級アルキル基であり、nは2〜6の整数である)で表わ
される不飽和カルボン酸エステルおよび(C)活性塩素基
含有ビニルモノマーの共重合体であって、ムーニー粘度
ML₁₊₄(100℃)が約15〜70であるアクリル共重合体ゴムに
よって達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】(A)成分のアルキルアクリレート
としては、炭素数が1〜8のアルキル基を有するもの、例
えばエチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレート等が用いられ、これらの中で
もエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートはコスト
や物性バランスの点からみて好ましいものであり、また
アルコキシアルキルアクリレートとしては、炭素数2〜8
のアルコキシアルキル基を有するもの、例えば2-メトキ
シエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレー
ト、2-ブトキシエチルアクリレート等が用いられ、好ま
しくは2-メトキシエチルアクリレートが用いられる。こ
れらの(A)成分は、材料の要求特性との兼合いで、共重
合体中約60〜98重量%、好ましくは約70〜95重量%を占め
るような割合で、一種または複数種が組合されて用いら
れる。

【０００６】(B)成分の不飽和カルボン酸エステルとし
ては、例えば4-ペンテン酸メチル、4-ペンテン酸エチ
ル、5-ヘキセン酸メチル、5-ヘキセン酸エチル等が挙げ
られ、これらは相当する不飽和カルボン酸からエステル
化反応またはエステル交換反応によって容易に合成する
ことができ、あるいは市販されているものをそのまま用
いることもできる。これらの(B)成分は、共重合体中約1
〜30重量%、好ましくは約4〜25重量%を占めるような割
合で用いられる。共重合割合がこれより少ないと、本発
明の目的とする所期の効果が得られず、一方これ以上の
割合で共重合させると、耐寒性や常態物性のバランスが
悪くなり、またコスト的にも不利となる。

【０００７】また、(C)成分の活性塩素基含有モノマー
としては、(1)２−クロロエチルビニルエ−テル、２−
クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライ
ド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセ
テート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシ
ジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、ある
いは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカル
ボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハ
ロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステ
ル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキ
シアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物
等が、共重合体中約0.1〜5重量%、好ましくは約0.3〜3
重量%を占めるような割合で用いられる。

【０００８】共重合体中には、所望の性質が損われない
範囲内(約30重量%以下)で、他のビニル基含有モノマ
ー、例えばメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロ
ニトリル等や少量(約5重量%以上下）ジオレフィンモノ
マー、例えばブタジエン等を共重合させることもでき
る。

【０００９】共重合反応は、一般に用いられている乳化
重合法、けん濁重合法などによって行われ、その重合率
は約90%以上であるので、その仕込重量比がほぼ共重合
重量比となる。

【００１０】得られた活性塩素基含有アクリル共重合体
ゴムは、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が約15〜70、好まし
くは約20〜60の値を有し、好ましくは次のような加硫系
を用いて加硫することができる。 （ａ）脂肪族アルカリ金属塩／イオウ系 脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数１〜１８の飽
和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカ
ルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カ
リウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的に
は、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２
−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが
挙げられる。特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪
酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩
の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。 （ｂ）トリチオシアヌル酸／脂肪族アルカリ金属塩系 脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用い
られる。 （ｃ）ジアミンまたはそのカーバメート／二塩基性亜リ
ン酸鉛系 ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチ
レンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いら
れる。これら以外にも、次のような加硫系も用いられ
る。 （ｄ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／二塩基
性亜リン酸鉛系 （ｅ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／金属酸
化物系 （ｆ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／アルミ
ニウム含有化合物系 （ｇ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／脂肪族
アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系 （ｈ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩
／チウラムスルフィド系 （ｉ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩
／第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系 （ｊ）トリチオシアヌル酸／トリメチルチオ尿素／金属
酸化物系 （ｋ）トリチオシアヌル酸／脂肪酸アルカリ土類金属塩
または亜鉛塩系 これらの加硫系各成分は、一般には活性塩素基含有アク
リル共重合体ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部の割合
で用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分および
その組合せによって、例えば約0.2〜1重量部であったり
あるいは約1〜5重量部であったりする。

【００１１】以上の各成分を必須成分とする活性塩素基
含有アクリル共重合体ゴム組成物中には、他の必要な配
合剤が適宜配合される。充填剤、補強剤についていえ
ば、例えば各種のシール材の加硫成形材料として用いる
場合、Oリング、パッキン等の用途には主としてカーボ
ンブラックが配合され、またオイルシール等の用途には
主としてけいそう土、ホワイトカーボン等が配合されて
用いられる。その他、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じ
て配合されて用いられる。

【００１２】組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキ
サ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式
混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜2
50℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形
加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200
℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二
次加硫として行われる。

【００１３】

【発明の効果】本発明に係るアクリル共重合体ゴムは、
アクリルゴムが本来有している耐熱性や耐油性を損うこ
となく、耐寒性や常態物性をバランス良く改善させてい
る。従って、オイルシール、Oリング等のシール材の加
硫成形材料として好適に用いることができる。

【００１４】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１５】実施例１ n-ブチルアクリレート35部(重量、以下同じ)、2-メトキ
シエチルアクリレート43部、4-ペンテン酸エチル20部、
ビニルクロロアセテート2部および水200部に、ラウリル
硫酸ナトリウム4部および過硫酸カリウム0.2部を仕込
み、窒素ガス置換した後、攪拌条件下に50℃で8時間反
応させた後、更に80℃で2時間反応させた。反応混合物
を冷却し、0.3%塩化カルシウム水溶液で塩析、水洗、90
℃で乾燥させて、92部のアクリル共重合体ゴムA[ムーニ
ー粘度ML₁₊₄(100℃):30]を得た。

【００１６】なお、4-ペンテン酸エチルは、容量500ml
の三口フラスコに4-ペンテン酸(東京化成試薬)100g、エ
タノール140gおよびp-トルエンスルホン酸5gを仕込み、
エタノール還流温度で反応を開始させた後、徐々に昇温
させて生成した水をエタノールと共に共沸し、このよう
な反応を12時間継続した後、減圧蒸留により、沸点50〜
60℃/10Torrの目的物質86gを得るという反応工程により
製造された。

【００１７】実施例２ エチルアクリレート20部、n-ブチルアクリレート40部、
2-メトキシエチルアクリレート30部、5-ヘキセン酸メチ
ル8部およびビニルクロロアセテート2部を用い、実施例
1と同様に乳化重合して、アクリル共重合体ゴムB[ムー
ニー粘度ML₁₊₄(100℃):42]を得た。

【００１８】なお、5-ヘキセン酸メチルは、5-ヘキセン
酸とメタノールとから合成された。

【００１９】比較例１ n-ブチルアクリレート55部、2-メトキシエチルアクリレ
ート43部およびビニルクロロアセテート2部を用い、実
施例1と同様に乳化重合して、アクリル共重合体ゴムC
[ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃):29]を得た。

【００２０】比較例２ エチルアクリレート20部、n-ブチルアクリレート40部、
2-メトキシエチルアクリレート38部およびビニルクロロ
アセテート2部を用い、実施例1と同様に乳化重合して、
アクリル共重合体ゴムD[ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃):39]
を得た。

【００２１】上記各実施例および比較例でそれぞれ得ら
れたアクリル共重合体ゴム100部に、HAFカーボンブラッ
ク60部、ステアリン酸1部、老化防止剤(大内新興化学製
品ノクラックCD)2部、ステアリン酸ナトリウム（花王製
品NSソープ）2部、ステアリン酸カリウム(日本油脂製品
ノンサールSK-1)0.25部およびイオウ0.2部を加え、その
ロール混練物について180℃、8分間のプレス加硫および
175℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行ない、120
×220×2mmのシート状テストピースを得た。

【００２２】このテストピースについて、常態物性(JIS
K-6301)、耐熱老化性試験(175℃、70時間後の常態物性
の変化)、低温脆化温度Tg(DSC法による)および圧縮永久
歪(150℃、70時間)の測定を行ない、次の表に示される
ような結果を得た。 表 No. 1 2 3 4 アクリル共重合体ゴム A B C D [常態物性] 硬さ (JIS A) 65 66 64 65 100%モジュラス (MPa) 5.9 6.7 4.7 5.2 引張強さ (MPa) 15.3 16.5 14.2 14.3 伸び (%) 245 256 230 235 [耐熱老化性試験] 硬さ変化 (ポイント) +7 +8 +8 +9 引張強さ変化率 (%) -11 -14 -23 -4 伸び変化率 (%) +6 +8 +11 +6 [低温脆化温度] (℃) -40 -30 -38 -29 [圧縮永久歪] (%) 22 25 29 32

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)アルキルアクリレートおよびアルコ
   キシアルキルアクリレートの少くとも一種、(B)一般式
   CH₂=CR(CH₂)nCOOR′(ここで、Rは水素原子またはメチル
   基であり、R′は低級アルキル基であり、nは2〜6の整数
   である)で表わされる不飽和カルボン酸エステルおよび
   (C)活性塩素基含有ビニルモノマーの共重合体であっ
   て、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が約15〜70であるアクリ
   ル共重合体ゴム。