JPH1160652A - 親水性グラフト重合体、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が
高く、未反応のポリエーテル化合物が少ない、純度の高
い親水性グラフト重合体、その製造方法および用途を提
供する。 【解決手段】 親水性グラフト重合体は、下記一般式： −ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくと
も１種であり、１分子中に混在してもよい。）で示され
る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し数平均分
子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カル
ボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不
飽和単量体を、グラフト重合させてなる重合体であっ
て、純度が少なくとも７５％以上であることを特徴とす
る。親水性グラフト重合体の製造方法は、ポリエーテル
化合物にモノエチレン性不飽和単量体を、有機スルホン
酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれた少な
くとも１種の酸性物質の有機過酸化物の存在下、グラフ
ト重合させる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト率の高
い、すなわち、純度の高い親水性グラフト重合体、その
製造方法および用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性グラフト重合体は、たとえば、ポ
リエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸系単量体をグラフト重合して得られ、洗剤ビルダ
ー、スケール防止剤、潤滑剤、染色助剤、繊維処理剤、
有機粒子や無機粒子の分散剤等の用途に供されている。
たとえば、特開昭５５−７１７１０号公報、特開昭５９
−６２６１４号公報および特開平７−５３６４５号公報
には、親水性グラフト重合体およびその製造方法が開示
されている。

【０００３】これらの製造方法では、ポリエーテル化合
物に対する不飽和カルボン酸系単量体のグラフト率が低
く、原料のポリエーテル化合物が未反応のまま多量に残
存する。そのため、得られた親水性グラフト重合体は、
いずれも、純度が悪く、上記用途に用いた場合、所望の
性能を十分に得ることができないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、モノエチレン性不飽和単量体のグ
ラフト率が高く、未反応のポリエーテル化合物が少な
い、純度の高い親水性グラフト重合体、その製造方法お
よび用途を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記のグラフト重合を有機過酸化物と酸性物
質の存在下で行えば、上記課題を解決できることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明にかかる親水
性グラフト重合体は、下記一般式： −ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくと
も１種であり、１分子中に混在してもよい。）で示され
る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し数平均分
子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カル
ボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不
飽和単量体を、グラフト重合させてなる重合体であっ
て、純度が少なくとも７５％以上であることを特徴とす
る。この親水性グラフト重合体は、好適には以下の製造
方法で得られるが、それ以外の方法で得られたものでも
よい。

【０００６】本発明にかかるスケール防止剤は、上記親
水性グラフト重合体を必須成分として含んでいる。本発
明にかかる親水性グラフト重合体の製造方法は、下記一
般式： −ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくと
も１種であり、１分子中に混在してもよい。）で示され
る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し、数平均
分子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カ
ルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性
不飽和単量体を、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物
および無機酸から選ばれた少なくとも１種の酸性物質の
有機過酸化物の存在下、グラフト重合させる方法であ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】

〔親水性グラフト重合体の製造方法〕本発明にかかる親
水性グラフト重合体の製造方法は、酸性物質および有機
過酸化物の存在下、ポリエーテル化合物にモノエチレン
性不飽和単量体をグラフト重合させる方法である。

【０００８】本発明で用いられるポリエーテル化合物
は、上記一般式で示される繰り返し単位を全体の３０ｍ
ｏｌ％以上（好ましくは５０ｍｏｌ％以上）有する化合
物である。ポリエーテル化合物は、エチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドを必須成分として含
み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含む
環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存
在下、公知の方法等で重合することにより得られる。

【０００９】ポリエーテル化合物を得るために用いられ
る他のアルキレンオキシドとしては、たとえば、イソブ
チレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキ
シド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチ
レンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキ
シド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフル
オロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピクブロモドリ
ン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジ
ルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェニ
ルＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリドエポキ
シド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオ
キシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキ
サン等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。共重合可能な他のアルキレンオキシドは
全体の７０ｍｏｌ％未満にする必要がある。７０ｍｏｌ
％以上になると、モノエチレン性不飽和単量体のグラフ
ト率が低下する。

【００１０】被反応化合物は、環状エーテルの重合の開
始点となる化合物であり、その種類や、分子量等につい
ては、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえ
ば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲ
ン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；
カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；
ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよ
びアミンから選ばれた少なくとも１種は、被反応化合物
として好ましい。

【００１１】上記アルコールとしては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ルの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノー
ル、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルア
ルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコー
ル等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブ
タノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビ
トール等のポリオール類等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。

【００１２】上記アミンとしては、たとえば、アニリ
ン、ナフチルアミン、エチレンジアミン等を挙げること
ができ、これらが１種または２種以上使用される。環状
エーテルの重合の反応形式については、特に限定はな
く、アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強ア
ルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるア
ニオン重合、金属および半金属のハロゲン化物、鉱
酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、
アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、ア
ルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用
いる配位重合のうちのいずれでもよい。

【００１３】ポリエーテル化合物は、上記重合によって
得られるポリエーテルから誘導された誘導体でもよい。
このような誘導体としては、たとえば、ポリエーテルの
末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリエーテル
と、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハ
ロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得ら
れる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体とし
ては、上記ポリエーテルの少なくとも１つの末端の水酸
基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およ
びその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸
等のジカルボン酸でエステル化したものが、好ましい。

【００１４】ポリエーテル化合物の数平均分子量は、２
００以上である。数平均分子量の上限については、特に
限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数
平均分子量が２００未満であると、グラフト率が低下
し、未反応のポリエーテル化合物が多くなるという問題
がある。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度
が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。

【００１５】ポリエーテル化合物中の繰り返し単位の数
については、特に限定はなく、好ましくはポリエーテル
化合物中２個以上、さらに好ましくは３個以上である。
繰り返し単位中のＲは、その少なくとも１つが水素原子
であることが好ましい。モノエチレン性不飽和単量体
は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含み、
不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体をさらに含むことがある。

【００１６】不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性
不飽和カルボン酸、および／または、加水分解によりカ
ルボン酸を生成するエステルである。エチレン性不飽和
カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸；
マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸等を挙げること
ができ、これらが１種または２種以上使用される。不飽
和カルボン酸系単量体が、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少な
くとも１種であると、親水性グラフト重合体の酸価およ
び分散能が高まる。

【００１７】加水分解によりカルボン酸を生成するエス
テルとしては、上記エチレン性不飽和カルボン酸のエス
テルであれば特に限定はなく、たとえば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のエステル類；
フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノ
エチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のエステル類；
（メタ）アクリル酸メチ、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸
のエステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−
スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル
（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。上記エステルを用い
る場合は、グラフト重合後に、エステル基の一部または
全部を加水分解してカルボキシル基に変換する工程が必
要となる。したがって、不飽和カルボン酸系単量体は、
この変換工程が不必要とさせるという点からは、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のみからなることが好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の
単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）
アクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンス
ルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキ
ルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタク
リロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ
素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミ
ド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマ
レイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、
ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アク
リロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；
（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単
量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ヒドロ
キシアリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ
−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
アルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、アリルアルコール：ビニルピロリドン
等のその他官能基含有単量体類等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。

【００１９】モノエチレン性不飽和単量体中の不飽和カ
ルボン酸系単量体の割合は、特に限定はないが、親水性
グラフト重合体の酸価および分散能を高める上で、好ま
しくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以
上、最も好ましくは７０重量％以上である。有機過酸化
物は、グラフト重合の重合開始剤として用いられる。有
機過酸化物としては、たとえば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセト
アセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ
−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシル
パーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオ
ヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエ
ート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等の
パーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシ
クロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他有機過
酸化物類等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。

【００２０】有機過酸化物の使用量は、特に限定はない
が、モノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは
０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重
量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル
化合物へのグラフト率が低下する傾向がある。他方、３
０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、
経済上、好ましくない。有機過酸化物は、同時に、且
つ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々
に、エチレン性不飽和単量体と添加するのが好ましい
が、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともで
き、モノエチレン性不飽和単量体に添加しておくことも
できる。

【００２１】有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分
解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。有機過酸化
物の分解触媒としては、たとえば、塩化リチウム、臭化
リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ
素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫
酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そ
のエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、
イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびそ
の誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。

【００２２】還元性化合物としては、フェロセン等の有
機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン
等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属
イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテ
ル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化
合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン
酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状ス
ルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウ
ムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラ
ジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシル
アミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒ
ド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることが
でき、これらが１種または２種以上使用される。

【００２３】酸性物質は、ポリエーテル化合物へのグラ
フト率を向上させ、得られる親水性グラフト重合体の分
散能を高める働きがある。酸性物質は、有機スルホン酸
化合物、リン酸化合物および無機酸から選ばれた少なく
とも１種である。有機スルホン酸化合物としては、たと
えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパン
スルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族
スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチル
アミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、ドビアス
酸、ペリ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸、コッホ酸、
メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙
げることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。

【００２４】無機酸としては、たとえば、塩酸、フッ化
水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素
酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫
酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロ
ム酸、重クロム酸等を挙げることができ、これらが１種
または２種以上使用される。リン酸化合物としては、た
とえば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、
メタリン酸、ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチ
ル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、
リン酸ドデシル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、
リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、
リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシ
ル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。

【００２５】酸性物質の使用量は、特に限定はないが、
モノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０
５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％
である。酸性物質の使用量が０．０５重量％未満である
と、未反応のポリエーテル化合物が多量に残存し、モノ
エチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向が
ある。他方、酸性物質の使用量が２０重量％を超える
と、添加量に見合った効果が発揮されないことがある。
酸性物質は予めポリエーテル化合物に添加しておくこと
もできるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加するこ
ともできる。

【００２６】グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われ
ることが好ましいが、反応系全体の２０重量％以下の溶
媒を使用してもよい。反応系全体の２０重量％を超える
と、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下す
ることがある。反応系の粘度が高い場合は、少量の溶媒
を用いる方が添加する際に好ましい時もあり、溶媒は添
加後、留去してもしてもよい。

【００２７】上記溶媒としては、特に限定はないが、使
用される単量体の溶媒への連鎖移動定数が可能なかぎり
小さいものや、常圧下で反応に用いることができる沸点
８０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒として
は、たとえば、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアル
キルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエー
テルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。
上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
を挙げることができる。

【００２８】グラフト重合の温度は、８０℃以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃であ
る。８０℃未満の温度では、グラフト重合が進行しにく
く、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下す
る傾向がある。他方、１６０℃を超える温度では、ポリ
エーテル化合物および得られた親水性グラフト重合体の
熱分解が起こるおそれがある。

【００２９】グラフト重合の際、ポリエーテル化合物
は、その一部または全量を初期に仕込むことが好まし
い。モノエチレン性不飽和単量体として、たとえば、マ
レイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる
少なくとも１つの単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸
とを併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合する
場合、単量体（Ａ）のうちの半量以上と、酸性物質とを
予めポリエーテル化合物に混合し、８０℃以上に加熱し
た後、加熱した混合物に残部のモノエチレン性不飽和単
量体および有機過酸化物を別々に添加して、グラフト重
合することが好ましい。この方法により、得られる親水
性グラフト重合体の分子量を容易に調整できるようにな
る。 〔親水性グラフト重合体およびその用途〕本発明にかか
る親水性グラフト重合体は、上記ポリエーテル化合物
に、上記モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合さ
せてなる重合体である。この親水性グラフト重合体の純
度は、少なくとも７５％以上であり、好ましくは８０％
以上、さらに好ましくは８５％以上である。純度が７５
％未満であると、純度が低く、分散能が低下するため、
後述のスケール防止剤等の用途に用いた場合、所望の性
能を十分に得ることができない。

【００３０】本発明の親水性グラフト重合体は純度が高
く、分散能が高い。そのため、後述のスケール防止剤
や、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、顔料分散剤、有機、
無機固体粒子分散剤、製紙用助剤、セメント添加剤、Ｃ
ＷＭ用分散剤、発泡剤、泡強化剤、相溶化剤、可溶化
剤、防錆剤、乳化剤、染色用助剤等の用途に好ましく用
いられる。

【００３１】この親水性グラフト重合体は、そのまま水
やアルコール等の溶剤に溶解して、上記用途に使用する
こともできるが、塩基を添加してカルボン酸の塩に変換
して使用してもよい。塩基としては、たとえば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム
等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミン類等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。溶剤とし
ては水が好ましい。

【００３２】本発明の親水性グラフト重合体を製造する
方法については、特に限定はなく、好ましいものとして
上記製造方法を挙げることができる。この製造方法で得
られた親水性グラフト重合体は、モノエチレン性不飽和
単量体のグラフト率が高く、その純度が高い。本発明に
かかるスケール防止剤は、この親水性グラフト重合体を
必須成分として含み、炭酸カルシウム等の水に難溶性の
無機粒子を強力に分散させ、スケールの発生を防止す
る。

【００３３】スケール防止剤は、親水性グラフト重合体
の耐ゲル化性が高いと、スケール防止能がさらに向上す
る。上記親水性グラフト重合体は、従来のポリカルボン
酸系ポリマーと比較して、高い耐ゲル化性を有する。耐
ゲル化性の高い親水性グラフト重合体としては、スルホ
ン酸基および／または水酸基を含有する親水性グラフト
重合体を挙げることができ、たとえば、ポリエーテル化
合物に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類
や、スルホン酸基含有単量体類等のモノエチレン性不飽
和単量体をグラフト重合させて得ることができる。

【００３４】スケール防止剤は、親水性グラフト重合体
以外の他の成分を含むものであってもよい。上記他の成
分としては、たとえば、有機スルホン酸；重合リン酸
塩、ホスホン酸塩等のリン酸化合物；亜鉛、クロム、マ
ンガン等の金属塩；腐食防止剤；スライムコントロール
剤；キレート剤；清罐剤；脱酸素剤；防食剤；スラッジ
分散剤；スケール溶解除去剤；キャリオーバ防止剤；保
罐剤；イオン交換樹脂洗浄剤；ＯＳＲ型洗浄剤等を挙げ
ることができる。これら他の成分は１種類のみを用いて
もよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その配
合量は特に限定されるものではない。

【００３５】本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボ
イラー水系、海水淡水化装置、オイルフィード、パルプ
溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すればよ
く、その添加量は１〜１００ｐｐｍである。スケール防
止剤が上記親水性グラフト重合体以外の他の成分を含む
場合には、別々に添加することもできる。本発明のスケ
ール防止剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛、ケイ酸塩、シリカ、鉄等のスケールの防止、除去
に用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 −実施例１− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエ
チレングリコール（フェノールにエチレンオキサイドを
平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、
マレイン酸５１．８重量部およびｐ−トルエンスルホン
酸・１水和物５重量部を仕込み、仕込物を窒素気流下、
加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次
に、温度を１２５〜１３１℃に保ちながら、アクリル酸
４８．２重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）１
０重量部を、別々に、１時間にわたって連続的に滴下
し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。

【００３７】得られたグラフト重合体のグラフト率は９
３％、その純度は９６．５％であった。このグラフト重
合体について下記のスケール防止性能試験を行ったとこ
ろ、スケール抑制率は５０％であった。 〔スケール防止性能試験〕ＮａＯＨ水溶液および／また
はＨＣｌ水溶液を用いて調整した、グラフト重合体５ｍ
ｇ／ｌ、塩化カルシウム５５５ｍｇ／ｌ（カルシウム：
２００ｍｇ／ｌ）および炭酸水素ナトリウム４２０ｍｇ
／ｌからなり、ｐＨ８．５の試験液１００ｍｌを容器に
入れ、この容器を密栓し、６０℃で２０時間静置した。
静置後、試験液を０．１μｍのメンブランフィルターで
ろ過し、ろ液をＥＤＴＡで滴定し、ろ液中のカルシウム
を定量し、その定量値をＣ（ｍｇ／ｌ）とした。グラフ
ト重合体を含まない試験液についても上記と同様にして
カルシウムを定量し、その定量値をＢ（ｍｇ／ｌ）とし
た。ＢおよびＣを下式に代入し、スケール抑制率を算出
した。

【００３８】スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（２
００−Ｂ）×１００ −実施例２− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチ
レングリコール（メタノールにエチレンオキサイドを平
均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マ
レイン酸５２．３重量部および硫酸４．５重量部を仕込
み、仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１
２６℃まで昇温した。次に、温度を１２４〜１２９℃に
保ちながら、アクリル酸４７．５重量部、パーブチルＺ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含
有、日本油脂（株）製）１０重量部を、別々に、１時間
にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けて
グラフト重合体を得た。

【００３９】得られたグラフト重合体のグラフト率は８
９％、その純度は９４．５％であった。このグラフト重
合体について上記スケール防止性能試験を行ったとこ
ろ、スケール抑制率は４８％であった。 −実施例３− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエ
チレングリコール（フェノールにエチレンオキサイドを
平均１０モル付加させて得られたもの）１１０重量部、
マレイン酸５３．２重量部およびリン酸６重量部を仕込
み、仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１
２８℃まで昇温した。次に、温度を１２５〜１３０℃に
保ちながら、アクリル酸４９．４重量部、パーブチルＺ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含
有、日本油脂（株）製）１０重量部を、別々に、１時間
にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けて
グラフト重合体を得た。

【００４０】得られたグラフト重合体のグラフト率は９
３％、その純度は９６．５％であった。このグラフト重
合体について上記スケール防止性能試験を行ったとこ
ろ、スケール抑制率は５１％であった。 −比較例− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、数平均分子量２０００のメトキシポリエ
チレングリコール（メタノールにエチレンオキサイドを
平均４５モル付加させて得られたもの）７重量部および
マレイン酸１３．９重量部を仕込み、仕込物を窒素気流
下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。
次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル
酸１９重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）１．７重量
部を、別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その
後１時間攪拌を続けて、比較グラフト重合体を得た。

【００４１】得られた比較グラフト重合体のグラフト率
は７５％、その純度は７４％であった。この比較グラフ
ト重合体について上記スケール防止性能試験を行ったと
ころ、スケール抑制率は４０％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明にかかる親水性グラフト重合体の
製造方法は、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率
が高くて、未反応のポリエーテル化合物が少ない。本発
明にかかる親水性グラフト重合体は、未反応のポリエー
テル化合物が少ないため、純度が高く、分散能が高い。

【００４３】本発明にかかるスケール防止剤は、スケー
ル防止能が高く、炭酸カルシウム等のスケールの防止、
除去に有効である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式： −ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくと
   も１種であり、１分子中に混在してもよい。）で示され
   る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し数平均分
   子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カル
   ボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不
   飽和単量体を、グラフト重合させてなる重合体であっ
   て、純度が少なくとも７５％以上であることを特徴とす
   る親水性グラフト重合体。
2. 【請求項２】請求項１に記載の親水性グラフト重合体を
   必須成分として含んでいるスケール防止剤。
3. 【請求項３】下記一般式： −ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （但し、Ｒは水素原子およびメチル基のうちの少なくと
   も１種であり、１分子中に混在してもよい。）で示され
   る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し、数平均
   分子量が２００以上のポリエーテル化合物に、不飽和カ
   ルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン性
   不飽和単量体を、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物
   および無機酸から選ばれた少なくとも１種の酸性物質と
   有機過酸化物の存在下、グラフト重合させる、親水性グ
   ラフト重合体の製造方法。
4. 【請求項４】前記モノエチレン性不飽和単量体中の前記
   不飽和カルボン酸系単量体の割合が６０重量％以上であ
   る、請求項３に記載の親水性グラフト重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記不飽和カルボン酸系単量体が、（メ
   タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
   酸および加水分解によりカルボン酸を生成するエステル
   から選ばれた少なくとも１種であり、前記エステルが、
   （メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステルおよ
   びフマル酸エステルから選ばれた少なくとも１種であ
   る、請求項３または４に記載の親水性グラフト重合体の
   製造方法。
6. 【請求項６】前記繰り返し単位中のＲの少なくとも１つ
   が水素原子である、請求項３から５までのいずれかに記
   載の親水性グラフト重合体の製造方法。
7. 【請求項７】請求項３から６までのいずれかに記載の製
   造方法で得られた親水性グラフト重合体。
8. 【請求項８】請求項３から６までのいずれかに記載の製
   造方法で得られた親水性グラフト重合体を必須成分とし
   て含んでいるスケール防止剤。