JPS58108263A - 塗料用粘弾性調整剤および粘弾性調整法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用粘弾性調整剤に関するものである。詳し
くは、増粘性を有すると共にレベリング性も有し、かつ
調色性、顔料分散安定性、熱安定性にも優れ、保水性も
有する塗料（ただし紙塗被塗料は除く）用粘弾性調整剤
に関するものである。

従来、ヒドロエキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダなど
が増粘剤として塗料用、インキ用。

製紙用、化粧品用、捺染糊剤用などに使用されているが
、流動特性、レベリング性等の粘弾性粘性および調色性
に劣りまた顔料の分散安定効果も劣る等の欠点を有しま
だ満足のゆくものではｔＣい。

また水溶性ポリアルキレンオキシドポリマーとビニルモ
ノマーのグラフトコポリマーをζ着性付与樹脂に対して
３〜１１倍量混合して水分散性熱溶融型接着組成物とし
て使用することが知られている。かような組成物は水へ
の再易溶性を望むという特殊な用途においては有用であ
るが、その宵しい耐水性不良により通常用いられる塗料
の接γイ剤としての適用には不適当であシ、また耐熱性
にも劣るものである・ 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検討を重
ねた結果本発明に到達した。

すなわち本発明はポリエーテル（Ａ）とカルボキシル基
、アミド基またはスルホン酸基を有する水溶性のエチレ
ン性不飽和単量体（１３−１）および加水分解によジカ
ルボキシル基に誘導可能な官能基を有するエチレン性不
飽和単量体（Ｂ−２）からなる群から選ばれる←ｍエチ
レン性不飽和単量付（均および必要により他の単量体Ｇ
）とを、（Ａ）　、　（Ｉｆｆｉおモルチ以上、（Ｃ）
が５０モル８υンでグラフト重合し、（１３）として（
Ｂ−２）　　を用いた場合は（Ｂ−２）■加水分解して
得られるグラフト重合体からなる水系塗料（ただし紙塗
被塗料を除く）用の粘弾性調整剤である・ 本発明において用いるグラフト重合体を構成するポリエ
ーテル（八としてはとくに限定されず、例エバアルコー
ル類、カルボン酸類、アミン類、アミド類、ウレタン類
などの活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付
加重合体があげられる。

これら活性水素を有する化合物の具体例としては例えば
下記のものがあげられる。メタノール、エタノール、グ
ロバノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタ
カール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタツ
ール、テシルアルコール。

ラウリルアルコール　＞　リスチルアルコールチルアル
コール，ステアリルアルコール、エザーレングリコール
モノブチルエーテｌし，ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどの飽和１価アルコール、エチレングリコ
ール、フロノにンジオール。

ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール
、デカンジオール、ピナコール、グリセ１ノン、ブタン
トリオール、ヘキサントリオール、およびペンタエリス
リトール、ソルビトールなどのエリスリット、ペンナツ
ト、ヘキシット類、およびポリグリセリン、ポリビニル
アルコール飽和多価アルコール。およびセルロース、澱
粉。

デキストリン、グアガムなどのポリサッカライド′およ
びその誘導体などの高分子多価アルコールビニルアルコ
ール、アリルアルコール アルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコー
ル、ヒドロキシエチ！レメタクリル酸ナト（Ｄ不飽Ｈ’
　フルコール。ベンジルアルコールヒドリルアルコール
、トリフエニルカルビノーノし。

フェニルエチルアルコールなどの芳香族アルコール。フ
ェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、
クレゾール、ニトロフェノール、アミノフェノール、ナ
フトールおよびフェノールスルポン酸およびその塩など
の誘導体などで代表されるフェノール類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸。

酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、などの１塩基飽和カルボン酸およびシュウ酸、コ
ハク酸、マロン酸、グリタル酸、アジピン酸、ダイマー
酸、ブタントリカルボン酸などの多塩基飽和カルボン酸
。アクリル酸。

オレイン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸。

などの不飽和カルボン酸。フェニル酢酸、安息香酸、ト
ルイック酸、フタル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸などの芳
香族カルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、オレイルアミ／、アリルアミン、アニリンなど
の第１アミン、ジメチルアミン、６ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジプチルアミン、ジラウリルアミン、
ジステアリルアミン、ジオレイルアミンなどの第２アミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン・ 上記カルボン酸類とアンモニアまたは上記アミン類との
脱水縮合反応により得られる形のアミド、例えばホルム
アミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、アクリルアミド。

シュウ酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミド、グ
ルタル酸アミドなどの酸アミド、Ｎ−エチルプロピオン
アミドなどの置換アミド、アジピン酸、ダイマー酸など
多塩基酸とジエチレントリアミン等ポリアミンとの脱水
縮合によるポリアミドなどで代表されるポリアミド類。

メチルイソシアネート、エチルイソシアネート。

プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの
モノイソシアネートやトリレンジイソシアネート、キン
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジインシア
ネート、ヘキサメチレンジイソンアネートなどの多官能
イソシアネートとアルコール類またはアミン類、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリオール化合物と多塩基酸よ
りなるポリエステルポリオールを反応させて得られる形
のモノまたはポリウレタン化合物、グリコール酸。

乳酸などのオキシカルボン酸、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノ−ルア“ミン、アミノ
メチルプロパツールなどのアルカトルアミンおよびグリ
シ／、アラニン、リジンなどのアミノ酸、ラウリン酸、
モノエタノールアミドなどの酸アルカノールアミドなど
の２種以上の活性水素を有する化合物も使用できる。

これら活性水素化合物に付加するアルキレンオキシドと
しては、エチレンオキシド、プロピレンざＩ オキシドおよびプチレ／オキシドがあげられ、これらを
単独あるいは２種以上使用する。これらのうちで好まし
いものはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで
ある。二種以上のアルキレンオキシドの付加方法はラン
ダム状であってもよくまたブロック状であってもよい。

またポリエーテル（Ｎとしては、」二記の活性水素を有
する化合物へのアルキレンオキシド付加重合方法により
得られるポリエーテル以外に、多価アルコールの酸アル
カリ土類金属酸化物などを触媒とのて脱水縮合されたポ
リエーテルたトエばエチレングリコール、グリセリンの
水酸化ナトリウムを触媒とし約２５０°Ｃで脱水縮合さ
れたポリエーテル、多価アルコールに水素化アルカリ金
属あるいはアルカリ金属を反応させて得られる多価アル
コールのアルコラードとポリハロゲン化合物との脱金属
塩反応により得られるポリエーテルたとえばエチレング
リコールに水素化ナトリウムを反応させて得られるナト
リウムアルコラードとジクロルエタンとを１５０°Ｃ以
上に加熱して得られる一ポリエーテル、多価アルコール
と不飽和結合を有する化合物との付加反応によシ得られ
るポリエーテルたとえばグリセリンとアセチレンを三弗
化ホウ素を触媒とし約２５０°Ｃ１１５気圧で反応させ
て得られるポリエーテルなど各種の方法を用いて得られ
るポリエーテルも含められる。これ゛らのポリエーテル
は必要によりその末端水酸基を各種方法で変性して使用
に供することもできる。末端水酸基の変性方法としては
一塩基酸たとえば酢酸、ステアリン酸などを用いた常法
によるエステル化、１価アルコールタ、！：　エＩｔｆ
　フロビルアルコール、ステアリルアルコールなどを用
いた常法によるエーテル化、モノイソシアネートたとえ
ばオフタデシルイソンアイ、−ト、フェニルイソシアネ
ートなど、あるいはｌ　ｌ１ｌｌｉアルコール、１塩基
酸、第二アミンなどとジイソシアネートとのウレタンプ
レポリマーたとえばメタノール、ラウリルアルコールま
たはジイソプロピルアミンとキシリレンジインシアネー
トとを活性水素に対しインシアネート基を約２〜２５の
方法がある。またこれらのポリエーテルは、多官能イン
シアネート、多塩基酸、多官能エポキシ樹脂を用いて二
用体以上に架橋させて使用に供することもできる。

ポリエーテル（Ａ）の分子量は通常１００〜２００万で
あシ好ましくは１０００〜８０万、さらに好捷しくは２
０００〜１０万である。

アルキレンオキサイドが付加される活性水素１個あたり
の分子量についていえば、通常１５０〜２００万、好ま
しくは５００〜８ｏ万、さらに好ましくは１０００〜１
０万となり、活性水素１個あたりのアルキレンオキサイ
ド付加モル数では通常３〜２５．０００　、好ましくは
１０〜１８．ｏＯＯさらに好ましくは２０〜２３００で
ある。活性水素１個あたりの分子量が１５０より小さい
場合はポリエーテルの添加効果が小さくなシ好ましい粘
性特性を付与することができず分子＠　２００万より大
きい場合は増粘性が大きくなりすぎ好ましい流動特性を
付与することができない。

これらのうちで好ましいものは１価および゛２価飽和ア
ルコールのアルキレンオキシド付加重合体、１塩基およ
び２塩基飽和カルボン酸のアルキレンオキシド付加重合
体、第１アミン、第２アミンのアルキレンオキシド付加
物、１塩基酸または二塩基酸とポリアミンとからなるポ
リアミドのアルキレンオキシド付加物およびモノイソシ
アネートｔたはジイソシアネートとポリアルキレンオキ
シドとからなるポリウレタンのアルキレンオキシド付加
重合体である。更に好ましくは２価アルコールのアルキ
レンオキシド付加重合体、２塩基酸のアルキレンオキシ
ド付加重合体、第１アミンのアルキレンオキシド付加重
合体、二塩基酸とポリアミンとからなるポリアミドのア
ルキレンオキシド付加物およびジイソシアネートとポリ
アルキレンオキノドからなるポリウレタンのアルキレン
オキシド付加物である。

グラフト重合体を構成する←会忰すエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）〔以下単量体（Ｂ）または（Ｂｌという〕と
しては、重合して得たグラフト重合物をそのまま使用に
供しうるカルボキシル基、アミド基またはスルホン酸基
を有する水溶性の単量体（Ｂ−１）し以下単量体（Ｂ−
１）または（Ｂ−ｔ）という〕と、加水分解して使用に
、供しうる加水分解によジカルボキシル基に誘導可能な
官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）Ｃ以
下単量体（＋３−２）まだは（Ｂ−２）という〕が使用
できる・単量体（Ｂ−１）の具体例としては下記のもの
があげられる。

１、　（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタアク
リル酸を意味する。以下同様の表現を用いる。）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和モ
ノまたはポリカルボン酸などで代表されるカルボキシル
基含有単用体。２（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸トリメチルアミン塩、（メタ）アクリル
酸トリエタノールアミン塩、マレイン酸ナトリウム、イ
タコン酸ナトリウム、マレイン酸メチルアミン塩などの
エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸の水溶性塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）な
どで代表されるカルボン酸塩基含有ｔｐ量体、３．（メ
タ）アクリルアミドのようなアミド基含有単量体、４．
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイロキシプロピルスルホン酸などの脂肪族または）
Ｓ−ｋ　族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸
基含有単晴体。５上記スルホン酸基含有単購体のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸
塩基含有単量体。

これらの中で好ましいものは容易に水溶性が付与でき・
重合度の調整も容易で、高いグラフト率も得られ易い（
メタ）アクリル酸、マレイン酸。

フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸およ
びそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩
、および（メタ）アクリルアミドであシ、さらに好まし
くは（メタ）アクリル酸、マレイン酸および（メタ）ア
クリルアミドである。

単：往体（１３−２’）の具体例としては下記のものが
あげられる。

１、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの力′ルボン
酸無水物基金有単晴体。２メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、２−工゛チルヘキシル
（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルエステル、：（（メタ）アクリロニトリル
のようなニトリル基ａ有単量体 これらのうち好ましいものは容易に加水分解が可能で、
容易にグラフト重合体が得られかつ高いグラフト率も得
られる無水マレイン酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいも
のは無水マレイン酸およびメチル（メタ）アクリレート
である。

本発明のグラフト重合体は水溶性の単１１４体（１３）
に加えて他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）〔以下単１
１１体（Ｑまだは（ｑという〕を共重合させたものでも
よい。このような単量体（Ｃ）としては前記の単Ｆ７″
ｔ　ｆｌ−（Ｂ−２）にあげられたエチレン性不飽和カ
ルボン酸ノアルキルエステル、ニトリル基金右型ｎ　Ｋ
　以外に例えば下記のものがあげられる。１．（メタ）
アリルアルコールなどのエチレン性不飽和アルコール、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート。

トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リ−オキシエチレン−オキシプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレニド（ポリ−オキシエチレン−オキシ
プロピレングリコールはランダムでもブロックでも良い
。以下同様。）グリセリンモノ（メタ）アクリレートな
どのアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール
。

多価アルコールなどポリオール類のエチレン性不飽和エ
ステル、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレングリ
コールモノ（メタ）了りルエーテル末端水酸基はエーテ
ル化またはエステル化されていてもよい）などのエチレ
ン性不飽和エーテルなどで代表される水酸基またはエー
テル基含有単用体。２Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド
Ｎ．Ｎ−＝ジメチルアクリルレアミド、Ｎ．Ｎ−シフ。

ロピルアクリルアミド，Ｎーメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ．Ｎ−）ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ．Ｎ−ジヒドロキシエザル（メタ）アクリルアミ
ドなどのエチレン性不飽和Ｎ−モノまたはジアルキル置
換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのよ
うなビニルラクタム類などで代表されるアミド基含有ａ
　ｌｉｔ．、　Ｋ０３ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート。

ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
フマレートなどのエチレン性不飽和モノまたはジカルボ
ン酸のアミノ基含有エステル、４２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン，Ｎ−ビニル
イミダゾールなどの複素環式ビニル化合物などで代表さ
れるアミノ基含有単量体、ｓ．Ｎ．Ｎ．Ｎ−トリメチル
−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムク
ロリド、２−ヒドロキシ、３−（メタ）アクリロイロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどで代表
される４級アンモニウム塩基含有単量体６スチレン、エ
チレン、プロピレン、ブテン。

塩化ビニルなどの非水溶性の単量体。７．酢酸ビニル、
酢酸（メタ）アリルなどのエチレン性不飽和アルコール
のエステル、８ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジビニルエチレンクリコール。

ジビニルスルホン、ジビニルエーテルおよびジビニルケ
トンなどのジまたはポリビニル化合物、Ｎ。

Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのようなビス
アクリルアミド、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−オキシエ
チレン−オキシプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなど
のポリオールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸および
フマル酸などの不飽和モノまたはポリカルボン酸との不
飽和ジ、まだはポリエステル化合物、グリセリンジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルなどのポリエポキシドと′（メタ）アクリル
酸などの不飽和カルボン酸との不飽和ジまたはポリエス
テル化合物、ポリエチレングリコールジアリルエーテル
などの上記ポリオールのジまたはポリ（メタ）アリルエ
ーテル化合物。

ジアリルフ・タレ−トウジアリルアジペートなどのポリ
カルボン酸のジ、またはポリ（メタ）アリルエステル化
合物、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアク
リレートなどのポリオールのモノ（メタ）アリルエーテ
ルと不飽和カルボン酸とのエステル化合物、およびヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとキシリレンジイソ
シアネートとの′）（メタ）アクリル酸カルバミルエス
テルなどのポリイソシアネートと水酸基含有単量体とか
ら得られるカルバミルエステル化合物などで代表される
少くとも２個の重合性二重結合を有する化合物。９．グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミドなどで代表される少なくとも１個の重
合性二重結合とカルボキシル基、水酸基またはアミド基
などと反応し°うる少くとも１個の官能基を有する化合
物、これらのうち好ましいものは、容易に共重合し、高
いグラフト率も得られ易いメチル（メタ）アクリレート
、のような（メタ）アクリル酸のアルキルエステルヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ボ１γオキシエチ
レン−オキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、などのポリオール類のエチレン性不飽和エステ
ル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミドなとのＮ−モノまたはジアルキル置換アクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラフダ
ム類、スチレン、酢酸ビニルのようなエチレン性不飽和
アルコールのエステル、ジビニルエチレングリコール、
ジビニルスルホンなどのポリビニル化合物、およびＮ、
Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのようなビス
アクリルアミドであり、さらに好ましくはメチル（メタ
）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのよ
うなポリオールのエチレン性不飽和エステル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンのようなビニルラクタム類、スチレン。

酢酸ビニル、ジビニルエチレングリコール、ノビニルベ
ンゼン、およびＮ、Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリル
アミドである。二個以上の不飽和二重結合を有する不飽
和単稙体はグラフト重合１＋に耐水性あるいは流動特性
の変化を付与し得る。

さらに本発明のグラフト重合体は必要により前記（Ｃ）
以外に耐水性付与、流動特性の変化付与の［］的で（Ａ
）　、　（１３）まだはＣ）と架橋反応しつる下記の架
橋剤ＣＤ）　Ｃ以下架橋剤（ＤＪまたは（１））という
〕を併用してもよい、このような架橋剤Ｖ）としては反
応性官能基を少くとも２個有する化合物やイオン架橋を
形成しうる化合物などが使用でき、具体例としてはたと
えば下記のものが挙げられる。

水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、
酸化カルシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケルなど
、周期律表−族、量族、■族など多価金属の水酸化物、
ノ＼ロゲン化物、炭酸塩、酸化物および酢酸塩、硼砂の
ような硼酸塩。

およびアルミニウムイソプロピラードのような多価金属
のアルコラードなどで代表されるイオン架マ 橋を形成しうる多価金属化合物。ホルｓ　ＩＪンおよび
グリオキザールなどのアルデヒド類、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルおよびグリセリンジグリシジル
エーテルなどのポリエポキシ化合物、エピクロルヒドリ
ンのようなハロエポキシアルカン、およびキシリレンジ
イソシアネートおよびトリレンジイソシアネートなどの
ポリイソシアネート化合物で代表されるカルボキシル基
、水酸基またはアミド基と反応しうる官能基を少くとも
２個有する化合物。　、 これらのうち好ましいものはカルシウム、マグネシウム
あるいはアルミニウムなどの多価金属の水酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩および酸化物、硼砂のような硼酸塩、
エチレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリ
、エポキシ化合物およびエビクロルヒドリ／のようなハ
ロエポキシアルカンであり、さらに好ましくはカルシウ
ム、マグネシウムあるいはアルミニウムなどの多価金属
の水酸化物、ノ・ロゲン化物、炭酸塩および酸化物。

硼砂のような硼酸塩およびエチレングリコール／グリシ
ジルエーテルのようなポリエポキシ化合物である。

本発明のグラフト重合体において、ポリエーテル（Ａ）
と単量体（Ｂ）および単量体（ｑとの割合は、ポリエー
テル（５）が１０〜９０係（重量％、以後全て市：奮；
チ）に対して単量体（縛およびＩｃ）との合計が１０〜
９０％、好ましくは（〜が２０〜８０チ、（１３）およ
び（（”ｌとの合計が２０〜８０％、さらに好ましくは
（〜が２（）〜７０％、（Ｂｌおよび（Ｃ）との合計が
３０〜８０チ用いられる。（Ａ）が１０％未満の場合に
は、流動性が低下し、９０チを越える場合には耐水性お
よび増粘性が低１するため好ましくない。

他のエチレン性不飽和単量体Ｃ）を共重合、またはグラ
フト重合させる場合、（ｑが（Ｂ）と（Ｑとの合計中５
０モル係未満、好ましくは３５モモル係満さらに好まし
くは２５モル係未満用いられ、かつ（０として２個以上
の重合性二重結合を有する不飽和単量体または１個の重
合性二重結合と（Ｎまたは（］９と反応する官能基を有
する不飽和単量体を用いた場合、（０が（靭と（ｑとの
合計の１０モモル係満、好ましくは６モル係未満、さら
に好ましくは３モル係未満使用される。Ｃが上記範囲に
ある場合は得られるグラフト重合体が基本的に非熱溶融
性となシ、優れた耐熱性が得られる。　（Ｃ１が上記範
囲を超える場合には流動特性が低下し得られるグラフト
重合体の耐熱性も低下するので好ましくない、単量体（
Ｉ３）として、（Ｂ−２）を用いた場合には、加水分解
後に上記範囲となるようにすることができる。

架橋剤（Ｌ）は、架橋剤υ）の種類によシ好ましい使用
１．トは異なるが、（Ｂ）　、　（Ｑおよび（１））の
総計に対して通常１０モモル係満好ましくは６モル係未
満、さらに好ましくは３モル係未満使用され、架橋剤（
Ｌ））が」二記範囲を越えると流動性が低下するので好
ましくない、この範囲内で架橋剤を使用したものは、耐
水性が向上し、流動性は架橋剤を使用しないものに比較
してやや低下するが増粘効果は著しく大となる。

ポリエーテル（Ｎと単量体（Ｂ）および必要により他の
単量体（Ｃ）を重合させる方法としては通常のグラフト
重合法を用いることができ、たとえば重合触媒を用いる
方法、および紫外線、電子線、放射線などを照射する方
法などがあげられるが重合触１１ｖ、を用いる方法が容
易に重合体を得られ好ましい。

重合触媒の具体例としては例えば、過硫酸アンモニウム
、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなど過硫酸塩
系、硝酸第二セリウムアンモニウムなど第二セリウム塩
系、および過酸化水素系などのレドックス触媒まだはア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのラ
ジカル重合触ＵＶ、が挙げられる。これらのうち好まし
いものは高いグラフト率が得られ好ましい粘弾性が、得
られる過硫酸塩系、第二セリウム塩系および過酸化水素
系のレドックス触媒である。

本発明の重合において、必要であれば重合溶媒として、
水や、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトンおよびジメチルホルムアミドなどの水溶性の有
機溶剤、トルエン、キシレンなどの非水溶性の有機溶剤
、およびこれらの混合物を使用することができる。特に
（Ｂ）として（Ｂ−１）を用いた場合重合の進行と共に
そのポリエーテルのグラフト重合体は熱溶融性を失う為
、重合溶媒が必要である０重合溶媒として好ましいもの
は水および水と上記水溶性の有機溶剤の混合物である。

まだ重合度調整の為アセトアルデヒド。

クロロホルム、四塩化炭素およびドデシルメルカプタン
などの添加剤を使用することもできる。また本発明にお
いて、重合触媒を使用する場合の重合温度は触媒の種類
により異なるが通常１０〜１５０”Ｏｓ好ましくは２０
〜１００°Ｃである。

また重合方法としてはたとえば、１．　（Ａ）　、　（
Ｂ）　’、　（Ｃ）および重合触媒を同時に混合し反応
させる方法、２、　Ｈ、（１３）および（Ｃ）の混合系
中へ重合触媒を滴下しながら反応させる方法、３．（Ａ
）と重合触媒の混合系中へ（Ｉ３）および（Ｑを同時ま
たは（Ｕおよび（Ｑのいずれかを先に他を後に滴下しな
がら反応させる方法、４囚の中へ（［３）　、　（Ｑお
よび重合触媒の混合物を滴下させながら反応させる方法
、５（Ａ）と、　（ｆ３１または（Ｑのいずれかの混′
合系中へ重合触媒と残りの単量体の混合物を滴下する方
法、６（〜、重合触媒および（Ｂ）　！たは（Ｑのいず
れかの混合系中へ残シの単ｊ、Ｅ、（＋を滴下する方法
、７．（んと、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかを重合反
応させた後、残シの単量体をさらに反応させる方法、な
ζいろいろあり、得られるグラフト重合体の性状および
性能はそれぞれ異なり望む性能に応じ好ましい重合方法
を選ぶことができる。

本発明において行なわれる加水分解は通常の方法を用い
ることができる。たとえば単量体（Ｌ（−２）を含む重
合体またはその水溶液に水酸化す）　ＩＪウムまたは水
酸化カリウムまた必要に応じ水を加え、通常、。〜１０
０’ｃＦ攪拌し加水分解すれｈよい。　′単量体（Ｂ）
として（Ｂ−２）を使用し、（１３−２）の一部を加水
分解せず残在させ、この未加水分解（Ｂ−２）を他の単
量体（Ｑに相当させてもよい。

本発明におけるポリエーテル（ＡＪ　（！：　、単Ｑ　
体（Ｉ（Ｊおよび他の単量体（Ｑとのグラフト重合体に
おいて、カルボキシル基は遊離、塩または部分的に中和
した部分塩のいずれの形態でもよい、しかしグラフト重
合におりて特に重合溶媒として水または水上水溶性有機
溶剤の混合物を用い；（Ｂ−１）としてカルボキシル基
含有単量体を含む単量体用いた場合、重合中に生成する
グラフト重合体の水への溶解性不良が引き起こされる場
合があり、カルボキシル基はナトリウム、カリウムまた
はアンモニウムなどの水溶性塩あるいは部分塩として水
溶性を増大させて重合させることが好ましい。また得ら
れたクラフト重合体は取扱いの容易さおよび溶解の容易
さの点よシ塩または部分塩の形のものが好捷しい。塩と
してはナトリウムおよびカリウムナどのアルカリ金属の
塩、アンモニウム塩、およびモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどのアル
キルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンあ
るいはモルホリンなどの複素環式アミンなどアミンの塩
が挙げられる。これらの塩のうち溶解性および適用性の
点よジアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい
。塩の形のものは（Ｂ−１）として塩の形のものを用い
て重合させたものでも重合後に塩にしたものでもよく、
まだ（Ｈ−２）をＩＩＩＬ）で重合させ加水分解して塩
としたものでもよい。

架橋剤（１））を使用する方法としては（１）を重合反
応前、反応中または反応後、重合系に加え、架橋剤の種
類によシ異なるが、通常ｉｏ〜２００　’Ｑ　、好まし
くは２０〜１８０℃で常法に従い反応せしめ架橋を１１
−なわせる、またＱ））を含まないグラフト重合体を塗
料に添加し、その後さらに（口を塗料に添加し架橋させ
てもよい〇 本発明で用いるグラフト重合体の粘度は５％濃度の水浴
液の粘度で通常２〜５０．０００ｃｐｓ　、好ましくは
３〜５，０００ｃｐｓ　、さらに好ましくは５〜１００
ＯＣＩ）Ｓのものが適当である。２　ｃｐｓ未満のもの
では増粘効果が低く、５０．０ＯＯｃｐｓを越えるもの
では好ましい流動特性が得にくく好ましくない。

本発明で用いる水溶性のエチレン性不飽和単ｔＩＬ体の
幹ポリマーのグラフト効率〔（グラフトした幹ポリマー
量（ｇｒ）　／幹ポリマー瞳（ｇｒ）　）　Ｘ　１００
チ）は種々選ぶことができるが、通常１〜１ｏｏ％、ｔ
ｌｆましくは５〜１００％さらに好ましくは１０−１０
　（ｌチである。

幹ポリマーのグラフト効率の測定は、溶剤抽出法または
分別沈澱法により行なえばよい。この分画に用いられる
溶剤の種類は用いられる単量体（Ｂ）および（Ｃ）の種
類により異なり適宜選ぶ必要がある。

グラフト効率の測定法についてより具体的に説明すると
たとえばポリエチレンオキシドとアクリル酸ナトリウム
からなる形のグラフト重合体の希薄水溶液（濃度１０重
量％以下）を約１０倍量（軍団基準）の２０゛Ｃ以下の
メタノール中に攪拌下部下し、析出した重合物を含む溶
液を遠心分離器にかけ上澄液を回収し、残りの析出した
重合物をソックスレー抽出器に移しメタノールを用いて
抽出を行なう、その抽出液と上記回収された上澄液とか
らメタノールを留去して未反応ポリエーテルを得る。

これより幹ポリマーのグラフト効率を肘用する。

本発明の粘弾性調整剤の使用量は、塗料１００部（東１
１１部、以下同様）に対して通常０．００１〜１０部、
好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．０５
〜：３部、ある１いは塗料の塗膜形成成分（顔料を除、
＜）１００部に対し通常０．００５〜５０部、好ましく
は００１〜４０部、さらに好ましくは０．０５〜３０部
使用される。

使用量が塗料１００部に対し１０部よシ多い場合また塗
膜形成成分（顔料を除＜　）　１００部に対し一５０部
より多い場合は塗料の耐水性を著しく低下させ１ｊｌｌ
常の用途では実用上支障があ夛、塗料１００部に灯し０
．００１部未満まだは塗膜形成成分（顔料を除く）１０
０部に対し０．００５％未満の場合は流動性改良効果を
得ることができない。

本発明の粘弾性調整剤は溶液のままでも、乾燥粉砕して
使用してもよくその使用方法は通常の増粘剤と同様塗料
作成の混練段階あるいは調整段階に添加して混合して使
用される。また本発明の粘泡剤、消臭剤、香料、増丑剤
、染料および顔料ｊｆどを含有または混合してもよい。

本発明の塗料用粘弾性調整剤は、水または無機物゛また
は有機物あるいはそれらの混合物からなる水溶液または
水分散液からなる塗料の粘弾性調整に適用し、具体的に
はフェス、印刷インキその他一般の工業用塗料、建築用
塗料、塗りまたは吹付壁拐、床祠などの塗料や、石膏プ
ラスター用１モルタルやコンクリートなどセメント配合
物用、各種天然または合成樹脂の溶液または分散液用、
ポーリング泥水用９食品添加用、捺染糊用、化粧品用な
どにも使用できる。

本発明の粘弾性調整剤は、ポリエーテルにカルボキシル
基、アミド基およびスルホン酸基を含有する水溶性のエ
チレン性不飽和単量体をグラフト重合したものであり非
熱溶融型となり高い耐熱性を有し、かづ塗料に優れだレ
ベリング性、増粘性。

流動性などの粘弾性挙動、調色性１分散安定性。

保水性を付与しまた塗料の光沢を減することもない、ま
た架橋成分を加え、架橋構造を与えて、ヒドロキシエチ
ルセルロースなど従来の増粘剤以上の増粘性を付与する
ことも可能である。

また上述の性能および効果はポリエーテルあるいは水溶
性の不飽和性単量体単独の重合体またはその塩あるいは
それら・の混合物では全く得られないものである。

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。

尚、以下の実施例において部とは重１社部を意味する。

実施例１〜７ グラフト重合物〔Ｄ 攪拌器、温度計および窒素吹込管をつけた反応装置にア
ジピン酸にエチレンオキシドとプロピレンオキシドをモ
ル比９：１でランダム付加させた形の分子量約４０００
のポリエーテル１００部、アクリルアミド１５部、アク
リル酸８０部、アクリル酸ナトリウム３．０部、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム４部、および水５２５部を入れ
攪拌下窒素置換後、５０°Ｃで３５部の過硫酸アンモニ
ウム１０チ水溶液と０３部の亜硫酸水素ナトリウム１０
％水溶液を添加し５０°Ｃで５時間反応させた後８７．
１部の水酸化ナトリウム５０係水溶液を加えて攪拌中和
し淡黄色のグラフト重合物（Ｉ）の水溶液を得た。５％
水溶液の粘度（２５℃）は４９　ｃｐｓであった。

グラフト重合物Ｉ〕 実施例１と同じ反応装置にジェタノールアミンにエチレ
ンオキシドを付加させた分子量約６５００のポリエーテ
ル１００部、アクリル酸６０部、メタクリル酸メチル１
０部、メタクリル酸ソーダ１５部および水６００部を入
れ攪拌下窒表置換後、３０”Ｏで４部の過硫酸アンモニ
ウム１０チ水溶液と０４部の亜硫酸水素ナトリウム１０
％水溶液を添加し、３０゛Ｃで１０時間反応させた後６
６．７ｇｒの水酸化ナトリウム５０チ水溶液を加え約７
０°Ｃで攪拌し、中和および部分加水分解を行ない淡黄
色のグラフト重合物ｔｌ）の水溶液を得だ、５チ水溶液
の粘度は１２８ｃｐｓであった。

グラフト重合物ｌ アジピン酸５０．０部とテトラエチレンペンタミン５５
５部を常法により反応させて得た分子量約２１００のポ
リアミド樹脂にエチレンオキシドを付加し分子ｆｋ約３
５０００のポリエーテルを合成した。実施例１と同じ反
応装置にこのポリエーテル３５部、アクリル酸４３部、
メタクリル酸ソーダ１９部、ヒドロキシエチルメタクリ
レート３部および水５７０部を入れ攪拌下溶解し窒素置
換後、４０”Ｃて０・１部のビタミンＣ１０％水溶液お
よび０５部の過酸化水素３５％水溶液を添加し４０°Ｃ
で６時間攪拌反応させた後４７．８部の５０係水酸化ナ
トリウノ、水溶液を加えて中和し淡褐色のグラフト重合
物（釦の水溶液を得た。５％水溶液の粘度（２５°Ｃ）
は７３０ｃｐｓであった。

グラフト重合物（ＩＶ） 乾燥したポリエチレングリコール（分「は約２０００　
）　、１１６部とキシリレンジイソシアネート１ｔ１５
部なキシレン溶液中、１２０”Ｃで反応させ、キシレン
除去後、分子量約６３０００のポリウレタン樹脂を得た
。実施例と同じ反応装置にこのポリウレタン樹脂７０部
、メタクリル酸３９部、アクリルジ酸ソーダ１０゛部、
アクリル酸メチル１部、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド０１部および水６２０部を入れ攪拌下溶解し窒素
置換後５０°Ｃて０５部のビ２ミンＣｔ　ｏ％水溶液と
０．４部の過酸化水素３５チ水溶液を添加し５０′０で
６時間攪拌反応させた後、３２部の水酸化ナトリウム５
０チ水溶液を加えて攪拌して部分中和を行ない微黄色透
明のグラフト重合物（ＩＶ）の水溶液を得た。５チ水溶
液の粘度（２５”Ｏ）は２１８　ｃｐｓであった。。

またグラフト重合物（ＩＶ）　５部（固形分）を水４５
部に溶解しこれを８００部のメタノール中に攪拌上滴下
すると、白色綿状固体が析出した。この綿状固体を含む
溶液を６００Ｏｒｐｍの遠心分離器に３０分かけ、ｉ：
、澄液を分離した。残りの綿状固体をソックスレー抽出
器に移しメタノールにて８時間抽出した。抽出液と上記
メタノール回収液を５００〜１５朋ＩＩｇ１３０〜８０
℃で減圧蒸留しポリエーテル０．５２部を得、壕だソッ
クスレー抽出器に残った固体を８ｍ＋＋＋Ｊ１ｇ、７０
°Ｃで５時間乾燥し４４０部の白色固体を得た。上記回
収上澄液およびソックスレー抽出液からの残置を未反応
ポリエーテルとみなし計算しだ幹ポリマーのグラフト効
率は７６４％であった。

グラフト重合物ＣＤ 実施例１と同じ反応装置に、エチレングリコールにエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドをモル比７０　：　
３０でランダム付加させた分子ｊｊｔ約０８（ｌｆｌの
ポリエーテル９５部、アクリル酸７５部、メタアクリル
酸ソーダ３０部および水６００部を入れ攪拌下窒素置換
後、５０°Ｃて０５部のビタミンｅ　１０係水溶液と、
０４部の過酸化水素３５チ水溶液を添加し５０°Ｃで５
時間攪拌反応させた後８：４３部の水酸化ナトリウム５
０チ水溶液を加えて攪拌し中和を行ない微黄色透明のグ
ラフト重合物（Ｖ）の水溶液を得だ。５チ水溶液の粘度
（２５°Ｃ）は１１０　ｃｐｓであった。

グラフト重合物〔■〕 実施例１と同じ反応装置に、１４−ブタンジオールにエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドをモル比７０　：
　３０でランダム付加させた分子量約８５００のポリエ
ーテル９５部、アクリルアミド７０部および水６６０部
を入れ攪拌下窒素置換後５０”Ｑで１３部の過酸化水素
３５係水溶液と５部のビタミン（二１０チ水溶液を添加
し、５０°Ｃで６時間攪拌反応させだ後７５部の水酸化
す）　ＩＪウム５０係氷水溶液加え攪拌しアクリルアミ
ドの加水分解を行ない淡黄色白濁のグラフト重合物（Ｖ
ｌ）の水溶液を得た。５チ水溶液の粘度は７５ＣｐＳで
あった。

グラフト重合物〔■〕 実施例１と同じ反応装置に分子量約６０００のポリエチ
レンオキシド５０部、アクリル酸メチル２０部、酢酸ビ
ニル５部、スチレン１部、およびジビニルベンゼン０．
０５部を入れ攪拌上窒素置換後５０℃で２．５部の過硫
酸アンモニウム１０％水溶液と０．２部の亜硫酸水素ナ
トリウム１０％水溶液を添加し、５０゛Ｃで６時間攪拌
反応させた後、水２２０ｇｒを加え溶解した後２０．９
部の水酸化ナトリウム５０％水溶液を加えアクリル酸メ
チルおよび酢酸ビニルの９０チ相当の加水分解を行ない
、微黄白濁のグラフト重合物（２）の水溶液を得た。５
％水溶液の粘度は８３　ｃｐｓであった。

」二記本発明のグラフト重合物■〜■および比較例とし
てポリアクリル酸ソーダ（■）（平均分子量約５００，
０００）、ポリエチレンオキシド（■）（平均分子；Ｌ
約１５０．０００）、ｓ’ｉと■ｏ重量比ｌ：　１　ノ
混合物（Ｘ）＋ヒドロキシエチルセルロース（ＸＤ　（
２ｓ水溶液粘度約１２００ｃｐｓ　）およびグラフト重
合物（〜１）の未加水分解物（ＸＩ）を用いて塗料を作
成し粘度測定および刷毛による塗装テストを行ない刷毛
さばき、レベリング性、調色性、塗膜光沢を調べ、また
塗膜の耐水試験および塗料の顔料分散安定性試験を目的
として水浮きをチェックした。調色性はタッチアップ（
重ね塗り）、ラビング（指による塗布のこスリ）および
スポツティング（塗料のタレ部分）試験による調色性を
みた。

供試塗料は水２１０部、エチレ／グリコール１５部、防
腐剤１部、酸化チタン（ルチル型）２１０部、クレー８
０部、重質炭酸カルシウム１９０部、湿Ｉｖ司剤１部、
分散剤（ポリアクリル酸系）２５部、消泡剤（シリコン
系）２５部を高速攪拌器により３０００　ｒｐｍで２０
分間攪拌した後アクリル系エマルション（濃度５０　％
）　２５０部、皮膜形成助剤（フタル酸エステル系）２
５部および青、黄、赤サビ、黒色のエマルションカラー
ペースの等量混合物（濃度３０　％）２５部および粘弾
性調整剤２０チ水溶液を適は加え２００Ｏｒｐｍで１０
分間攪拌して粘度的９０Ｋｌｌ　の塗料とした。塗工試
験は上記で得た塗料を水で希釈し粘度７ｏｔ＜ｕに合わ
せ供試験料としてスレート板に塗布ｊｉｌ　Ｏ，３ｋｆ
ｌ／ｍ２にて刷毛による塗装テストを行なった。

実施例８ セメント５部、半水石膏２５部、珪砂８ｏ部、珪石粉２
０部、重質炭酸カルシウム５０部、酸化チタン２部、グ
ラフト重合物（１１または（市あるいはカルボキシメチ
ルセルロー不ナトリウム塩（平均分子量約１５０，００
０）０．３部、分散剤（ｔフタレンスルホン酸ソーダホ
ルマリン縮合物系）３部および水５０部を混合し気温３
０°Ｃの雰囲気中でモルタル下地に塗布量６〜／ｍ２で
塗布した。グラフト重合物（１）または（Ｗ）を添加し
た上記床用塗材は１目抜良好に硬化し充分な強度の発現
が認められクラック。

白華等は認められなかった。

−１カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加し
た床用塗材は塗布後表面の水分乾燥が早く１日後の硬化
状態は表面の白華が著しく、表面および内部の強度も弱
くまた多数のへアクラックが発生していた。

本実施例よυ本発明の粘弾性調整剤の有する侵透な保水
効果を認めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエーテル４Ｎとカルボキシル基、アミド基また
   はスルホン酸基を有する水溶性のエチレン性不飽和単訃
   体（Ｂ−１）および加水分解によりカルボキシル基に誘
   導可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−
   ２）からなる群から選ばれる衣優―エチレン性不飽和単
   量体（Ｂ）および必要により他の単量体（ｑとを、（Ａ
   ）　、　（Ｂ）および（Ｑの総計中（５）が１０〜９０
   重量％、（Ｂ）と（ｑとの合計が１０〜９０重量％。 かつ（Ｂ）と（ｑとの合計中（Ｂ）が５０モルチ以上、
   （Ｃｌが５０モルチ（↓つグラフト重合し、（Ｂ）とし
   て（Ｂ−２）を用いた場合は（Ｂ−２）を加水分解して
   得られるグラフト重合体および必要によシ架橋剤υ）か
   らなる水系塗料（ただし紙塗被塗料は除く）用の粘弾性
   調整剤。 ２架橋剤（ｌがイオン架橋を形成しうる多価金属化合物
   、アルデヒド類ポリエホキシド化合物、／−ロエボキシ
   アルカン類、ポリイソシアネート化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の塗料用粘弾性調整剤。 ３、ポリエーテル囚がアルコール類、カルボン酸類、ア
   ミン類、アミド類またはウレタン類のア／Ｌ□キレンオ
   キシド付加重合体である特許請求の範囲第１または第２
   項のいずれかに記載の塗料用粘弾性調整剤。 ４、該粘弾性調整剤がレベリング剤である、特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の塗料用粘弾性調整剤
   。 ５、該粘弾性調整剤が増粘剤である特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の塗料用粘弾性調整剤。 ６該粘弾性調整剤が保水剤である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の塗料用粘弾性調整剤。 ７、ポリエーテル（Ａ）とカルボキシル基、アミド基ま
   たはスルホン酸基を有する水溶性のエチレン性不飽和単
   量体（Ｂ−１）および加水分解により、カルボキ／ル基
   に誘導可能な官能基を有するエチレン性不飽和単量体（
   Ｂ−２）からなる群から選ばれる’ト←ヤ會エチレン性
   不飽和単量体（Ｂ）および必要により他の単量体（ｑと
   を、（５）、（Ｂ）および（ｑの総計中（５）が１０〜
   ９０重計チ、（Ｉ３１と（Ｑとの合計が１０〜９０重１
   １（％、かつ（−と（Ｑとの合計中（均が５０モル係以
   」二、（Ｃ１が５０モル％−でグラフト重合し、（Ｂ）
   として（お−２）を用いた場合は（Ｂ−２）を加水分解
   して得られるグラフト重合体またはこのグラフト重合体
   と架橋剤（Ｄ）とからなる水系塗料用の粘弾性調整剤を
   塗料の塗膜形成成分（顔料を除＜　）　ｉｏ。 取量部に対して０．００５〜５０重量部添加する水系塗
   料（ただし紙塗被塗料は除く）の粘弾性調整法。