JPH1160931A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH1160931A
JPH1160931A JP21680097A JP21680097A JPH1160931A JP H1160931 A JPH1160931 A JP H1160931A JP 21680097 A JP21680097 A JP 21680097A JP 21680097 A JP21680097 A JP 21680097A JP H1160931 A JPH1160931 A JP H1160931A
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weight
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copolymer
polycarbonate resin
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JP21680097A
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English (en)
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Manabu Kikuta
学 菊田
Makoto Teramoto
誠 寺本
Hiroshi Hotta
寛史 堀田
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】難燃性,耐衝撃性,流動性に優れ、かつ成形品
による物性の誤差が少なく、しかも成形加工した際に層
状剥離を生じず、ウエルド接着強度の改善がなされた非
ハロゲン系のポリカーボネート樹脂組成物の提供。 【解決手段】ポリカーボネート樹脂〔(A)成分〕およ
びスチレン系樹脂〔(B)成分〕とともに、下記の
(a)〜(c)からなる群から選ばれた少なくとも一つ
の共重合体〔(C)成分〕およびハロゲン非含有リン酸
エステル〔(D)成分〕を含有するポリカーボネート樹
脂組成物である。 (a)式(1)で表されるホルムアミド基含有単量体と
芳香族ビニル系単量体からなる共重合体。 (b)式(1)で表されるホルムアミド基含有単量体
と、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エス
テル単量体からなる共重合体。 (c)芯部がゴム状弾性体で形成され、上記芯部を被覆
する殻部が上記(a)で形成されているコア/シェル構
造の共重合体。 〔R、R、R、R、RおよびRはH、アル
キル基。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂組成物に関するもので、さらに詳しくは、難燃性、
耐衝撃性、流動性に優れ、かつ射出成形や押出成形等の
各種成形方法により得られた成形品による物性の誤差が
少なく、しかも成形加工した際に層状剥離を生じず、ウ
エルド接着強度の特性に優れたポリカーボネート樹脂組
成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂と、耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂(HIPS)やアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂(ABS樹脂)等のスチレン系樹脂
との混合物は、優れた物性を有するため、いわゆるポリ
マーアロイとして、OA機器や電気・電子機器分野、自
動車分野等様々な分野で幅広く利用されている。そし
て、これら利用分野のなかでも、電気・電子機器分野を
中心に、高度な難燃性が要求される分野がある。
【0003】従来、ポリカーボネート樹脂とスチレン系
樹脂とのポリマーアロイの難燃化付与には、ハロゲン系
難燃剤と三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用して配合
する場合が多い。しかし、このような場合、燃焼時にお
ける有害性物質(ダイオキシン等)の発生が問題とな
り、近年、ハロゲン系化合物を含まない難燃剤(非ブロ
ム等)による難燃化の要求が高まっている。
【0004】上記ハロゲン系化合物を含まない難燃剤を
用いて難燃化を付与する方法としては、リン系難燃剤、
特に芳香族リン酸エステル系難燃剤とテトラフルオロエ
チレンやタルク等の難燃助剤を併用して難燃化を付与す
る方法等が検討されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】また、近年、成形品の
薄肉軽量化が進み、難燃性樹脂の高耐衝撃性や流動性も
重要な特性となっている。このような、難燃性,耐衝撃
性,流動性を全て解決することを目的に検討,提案され
た樹脂組成物として、特開平8−239564号公報や
特開平8−239565号公報等に開示された樹脂組成
物があげられる。しかしながら、これら樹脂組成物を用
いた成形品は、難燃性試験時において成形品にばらつき
があるという点で問題がある。また、成形品の層状剥離
の発生の有無についてもこれら樹脂組成物に関しては詳
細な実験調査がなされていない。さらには、近年、成形
体の形状が複雑化するなかで、射出成形後のウエルド接
着強度も重要になってきており、この点についても上記
樹脂組成物は検討されておらず、充分な信頼性を有して
いるとは言い難いのが実情である。
【0006】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、難燃性,耐衝撃性,流動性に優れ、かつ成形品
による物性の誤差が少なく、しかも成形加工した際に層
状剥離を生じず、ウエルド接着強度の改善がなされた非
ハロゲン系のポリカーボネート樹脂組成物の提供をその
目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記の
(A)〜(D)成分を含有するという構成をとる。
【0008】(A)ポリカーボネート樹脂。 (B)スチレン系樹脂。 (C)下記の(a)〜(c)からなる群から選ばれた少
なくとも一つの共重合体。 (a)下記の一般式(1)で表されるホルムアミド基含
有単量体と芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量
体からなる共重合体。 (b)下記の一般式(1)で表されるホルムアミド基含
有単量体と、アクリル酸エステル単量体およびメタクリ
ル酸エステル単量体の少なくとも一方を必須成分とする
単量体からなる共重合体。 (c)芯部がゴム状弾性体で形成され、上記芯部を被覆
する殻部が上記(a)で形成されているコア/シェル構
造の共重合体。
【化2】 (D)ハロゲン非含有リン酸エステル。
【0009】本発明者らは、先に述べたように、ポリカ
ーボネート樹脂とスチレン系樹脂の混合物に非ハロゲン
系のリン酸エステルを配合することにより、ある程度の
難燃性および流動性を備えたものが得られるという知見
はあった。そして、上記難燃性および流動性に加えて、
さらに、樹脂成形品の物性誤差を低減し、成形加工した
際の層状剥離の発生を防ぎ、かつウエルド接着強度およ
び耐衝撃性の改善をその目的として、上記知見に基づき
さらなる研究を重ねた。その結果、上記ポリカーボネー
ト樹脂〔(A)成分〕とスチレン系樹脂〔(B)成分〕
とを均一に混和して溶解させるために、上記(a)〜
(c)からなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合
体〔(C)成分〕を上記両樹脂成分の相容化剤として用
いると、上記両樹脂成分を相容させることが可能とな
り、耐衝撃性や加工流動性に優れるとともに成形加工し
た際の物性誤差が低減され、かつ層状剥離の発生が防止
され、かつウエルド接着強度および耐衝撃性の改善がな
されたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見
出し本発明に到達した。
【0010】さらに、上記(A)〜(D)成分ととも
に、ポリテトラフルオロエチレン〔(E)成分〕および
シリコーン化合物〔(F)成分〕の少なくとも一方を用
いることにより、より一層優れた難燃性が付与されるよ
うになる。
【0011】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
【0012】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
前記(A)〜(D)成分を用いて得られる。
【0013】上記(A)成分であるポリカーボネート樹
脂は、脂肪族、芳香族いずれのポリカーボネート樹脂で
あってもよく、その例としては、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)アルカン系、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)アルカン系、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフ
ェニル)アルカン系スルホン、スルフィドおよびスルフ
ォキシド系等のビスフェノール類からなる重合物または
共重合体があげられる。好ましくは、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)
である。
【0014】また、(A)成分として使用されるポリカ
ーボネート樹脂としては、上記各成分に加えて市販のポ
リカーボネート樹脂を用いることもできる。市販のポリ
カーボネート樹脂としては、タフロンシリーズ(出光石
油化学社製)、ユーピロンシリーズ(三菱エンジニアリ
ングプラスチック社製)、パンライトシリーズ(帝人化
成社製)、レキサンシリーズ(日本ジーイープラスチッ
ク社製)、カリバーシリーズ(住友ダウ社製)、マクロ
ロンシリーズ(バイエル社製)等があげられる。
【0015】本発明の(B)成分であるスチレン系樹脂
としては、スチレン単独重合体または共重合体とゴム成
分との組成物である耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIP
S)、ABS樹脂、AS樹脂(アクリロニトリル−スチ
レン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル−アク
リルゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロ
ニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体)が
あげられ、さらにスチレン系熱可塑性エラストマーであ
るSEBS樹脂(スチレン−ブタジエン−スチレン共重
合体の水素添加物)、SEPS樹脂(スチレン−イソプ
レン−スチレン共重合体の水素添加物)、SEP樹脂
(スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物)があげ
られる。
【0016】そして、上記ゴム成分としては、ポリブタ
ジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリウレタンエラス
トマー、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、さらには上記ス
チレン系熱可塑性エラストマー等があげられる。
【0017】このような、スチレン系樹脂としては、特
に耐衝撃性ポリスチレン樹脂が好ましい。耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂としては市販の樹脂が使用可能であり、市
販の耐衝撃性ポリスチレン樹脂としては、例えば、スミ
ブライトシリーズ(住友化学工業社製)、エスチレンシ
リーズ(新日鉄化学社製)、出光スチロールHTシリー
ズ(出光石油化学社製)、ダイヤフレックスシリーズ
(三菱化学社製)、デンカスチロールHIシリーズ(電
気化学工業社製)、ディックスチレンGHシリーズ(大
日本インキ化学工業社製)、スタイロンシリーズ(旭化
成工業社製)、エスブライトシリーズ(昭和電工社
製)、トーポフレックスシリーズ(三井東圧化学社製)
等があげられる。
【0018】つぎに、上記(A)成分および(B)成分
とともに用いられる(C)成分は相容化剤として機能し
うるものであって、先に述べたように、(a)〜(c)
からなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合体であ
る。
【0019】まず、(C)成分のうち、(a)について
述べる。上記(a)は、下記の一般式(1)で表される
ホルムアミド基含有単量体と芳香族ビニル系単量体を必
須成分とする単量体からなる共重合体である。
【0020】
【化3】
【0021】上記一般式(1)において、好ましくは、
1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R 6 は独立しており、
それぞれ水素原子、メチル基である。特に好ましくは、
1、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 が水素原子であ
る。
【0022】そして、上記一般式(1)で表されるホル
ムアミド基含有単量体としては、より詳しく述べると、
N,N−ジアリルホルムアミド、N,N−ジ−(1−メ
チル−2−プロペニル)ホルムアミド、N,N−ジ−
(1−エチル−2−プロペニル)ホルムアミド、N,N
−ジ−(1−n−プロピル−2−プロペニル)ホルムア
ミド、N,N−ジ−(1−n−ブチル−2−プロペニ
ル)ホルムアミド、N,N−ジ−(n−ヘキシル−2−
プロペニル)ホルムアミド、N,N−ジ−(1−ベンジ
ル−2−プロペニル)ホルムアミド、N,N−ジ−(2
−メチル−2−プロペニル)ホルムアミド、N−アリル
−N−(1−メチル−2−プロペニル)ホルムアミド、
N−アリル−N−(1−エチル−2−プロペニル)ホル
ムアミド、N−アリル−N−(2−メチル−2−プロペ
ニル)ホルムアミド等があげられる。好ましくは、先に
述べたように、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6
水素原子であるN,N−ジアリルホルムアミドである。
【0023】また、上記芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロロスチレ
ン、p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチ
レン等があげられ、これらは単独でもしくは2種以上併
せて用いられる。
【0024】このような芳香族ビニル系単量体として
は、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を
一種以上併用した単量体組成物として用いることも可能
である。このような芳香族ビニル系単量体のうち、好ま
しくはスチレンを必須成分とした組成物であり、特に好
ましくはスチレン単独である。
【0025】上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な
単量体としては、アクリル酸エステル単量体、メタクリ
ル酸エステル、不飽和ニトリル単量体、アクリル酸単量
体、メタクリル酸単量体、α,β−不飽和カルボン酸無
水物およびマレイミド系単量体等があげられる。
【0026】上記アクリル酸エステル単量体としては、
アルキル基の炭素数が1〜18であるアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル
等があげられ、メタクリル酸エステル単量体としては、
アルキル基の炭素数が1〜18であるメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があげられる。好
ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルが
あげられる。そして、上記アクリル酸エステル単量体、
メタクリル酸エステル単量体は、アクリル酸エステル単
量体、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量
体の一種以上との単量体組成物として用いることも可能
である。
【0027】上記不飽和ニトリル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。
【0028】上記α,β−不飽和カルボン酸無水物とし
て、無水マレイン酸、無水イタコン酸があげられる。
【0029】そして、これら芳香族ビニル系単量体と共
重合可能な単量体のうち、アクリル酸エステル単量体、
メタクリル酸エステル単量体、不飽和ニトリル単量体が
好ましい。
【0030】本発明に用いられる(C)成分の(a)で
ある共重合体中、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な
単量体は、これら単量体組成物中に好ましくは0〜40
重量%の範囲で用いられ、より好ましくは0〜25重量
%である。
【0031】そして、(C)成分の(a)である共重合
体中、ホルムアミド基含有単量体から誘導された構成部
分の割合は0.05〜20重量%の範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜10重量%である。また、(C)
成分である(a)の共重合体中、芳香族ビニル系単量体
から誘導された構成成分の割合は60重量%以上の範囲
が好ましく、より好ましくは75重量%以上である。す
なわち、上記(C)成分の(a)である共重合体におい
て、ホルムアミド基含有単量体から誘導された構成部分
の割合が0.05重量%未満である場合、さらに芳香族
ビニル系単量体から誘導された構成成分の割合が60重
量%未満である場合には、得られた熱可塑性樹脂組成物
の上記(A)成分と(B)成分の混和性が劣る傾向がみ
られるからである。また、ホルムアミド基含有単量体か
ら誘導された構成部分の割合が20重量%を超える場合
にはホルムアミド基含有単量体と芳香族ビニル系単量体
を必須成分とする共重合体〔(C)成分の(a)〕を製
造するに際して経済的でなく、よって、ポリカーボネー
ト樹脂組成物の製造も経済的でないものとなる。
【0032】上記(C)成分の(a)である共重合体中
のホルムアミド基含有単量体から誘導された構成成分の
割合(付加量)は、赤外吸収スペクトル(IRスペクト
ル)によるホルミル基の含有量により決定することがで
きる。すなわち、芳香族ビニル単量体から誘導された構
成成分に特有の1590〜1610cm-1の吸収と、ホ
ルムアミド基含有単量体から誘導された構成成分に特有
の1650〜1700cm-1の吸収の吸光度比を用いて
決定することができる。
【0033】また、上記(C)成分の(a)である共重
合体の重量平均分子量は5.0×103 〜2.0×10
6 が好ましく、より好ましくは1.0×104 〜1.0
×106 である。
【0034】上記(C)成分の(a)である共重合体
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重
合等公知の重合方法によって製造される付加重合体であ
る。好ましくは、溶液重合または乳化重合により製造さ
れたものであり、特に好ましくは乳化重合により製造さ
れたものである。
【0035】そして、このような単量体の共重合反応に
ついては、過酸化物、アゾ化合物のようなラジカル生成
触媒が用いられる。このラジカル生成触媒としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルベンゼート、シク
ロヘキサンパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
およびこれらに類するもの、並びにそれらの混合物があ
る。
【0036】上記重合方法のうち、溶液重合による共重
合体(a)の具体的な製造方法としては、例えば、所定
量の単量体と、上記ラジカル生成触媒を溶媒に溶解し、
ラジカル生成触媒がラジカルを生成する温度まで加熱す
る。同温度で所定時間反応した後、メタノールなどの非
溶媒による洗浄を数回繰り返し、減圧にて乾燥し、
(a)である共重合体を製造する方法がある。
【0037】上記溶液重合による製造に際して用いられ
る溶媒としては、各単量体、ラジカル生成触媒を溶解
し、反応使用温度で液体を示すものであれば特に限定す
るものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
等の芳香族系溶媒や、酢酸エチル、ジオキサン、N, N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の脂
肪族系溶媒を使用することができる。
【0038】上記重合方法のうち、乳化重合による共重
合体(a)の具体的な製造方法としては、例えば、所定
量の単量体、蒸留水、分散安定剤を撹拌し、単量体を水
に分散させる。さらに、ラジカル生成触媒を所定量加
え、ラジカルを生成する温度にまで加熱する。同温度で
所定量反応した後、メタノールなどの非溶媒中に反応液
を注ぎ、共重合体を析出させる。共重合体は水及び非溶
媒で数回洗浄した後、減圧にて乾燥することにより、
(a)となる共重合体を製造する方法があげられる。
【0039】上記乳化重合では、ラジカル生成触媒のな
かでも水溶性ラジカル生成触媒が好ましく、2,2−ア
ゾビス(N,N‘−ジメチレンイソブチルアミヂン)塩
酸塩、2,2−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)塩
酸塩、2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリル
塩酸塩、ペルオキソ硫酸塩があげられる。このようなラ
ジカル生成触媒の添加量は、公知のラジカル重合と同様
であり、特に有用な添加量の範囲は単量体組成物に対し
て0.05〜5.0重量%である。また、反応温度はラ
ジカル生成触媒がラジカルを生成するために充分高いこ
とが必要である。
【0040】上記乳化重合による製造に用いられる分散
安定剤としては、一般の界面活性剤が用いられるが、特
に好ましくは、アニオン系、非イオン系の活性剤があげ
られる。
【0041】上記アニオン活性剤としては、脂肪酸石
鹸、ロジン石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルサルフェート、アルカンスルホン酸塩、アルキルエ
ーテルスルホネート、ジアルキルスルホコハク酸、ナフ
タリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物があげられる。ま
た、上記非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリビニルアルコールがあげられる。そし
て、分散安定剤はこれら界面活性剤を単独でまたは二種
以上併せた組成物として用いる。
【0042】また、上記乳化重合による製造での反応媒
体としては、水単独、または水と1種以上の有機溶媒を
併用した混合物があげられる。上記有機溶媒としては、
芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共
重合可能な単量体を溶解し、水と容量比1対1で混合し
たときに完全に混じり合わずに分層する溶剤であれば特
に限定するものではない。このような有機溶媒の具体例
としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロ
ホルム、クメン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ブチルアルコールがあげられる。
【0043】つぎに、(C)成分のうち、(b)につい
て述べる。上記(b)は、上記(a)と同様、相容化剤
として機能しうるものであって、前記一般式(1)で表
されるホルムアミド基含有単量体と、アクリル酸エステ
ル単量体およびメタクリル酸エステル単量体の少なくと
も一方を必須成分とする単量体からなる共重合体であっ
て、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重
合等公知の重合方法によって製造された付加重合体であ
る。好ましくは、溶液重合または乳化重合により製造さ
れたものであり、特に好ましくは乳化重合により製造さ
れたものである。上記(b)の重合方法は、前記(a)
の方法と同様である。
【0044】上記一般式(1)で表されるホルムアミド
基含有単量体は、前記(C)成分の(a)で用いられる
ものと同様のものである。
【0045】上記アクリル酸エステル単量体としては、
アルキル基の炭素数が1〜18であるアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル
等があげられる。また、上記メタクリル酸エステル単量
体としては、アルキル基の炭素数が1〜18であるメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があ
げられる。好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリルである。
【0046】上記アクリル酸エステル単量体およびメタ
クリル酸エステル単量体の少なくとも一方は、これらエ
ステル共重合体と共重合可能な単量体を一種以上併用し
た単量体組成物として用いることも可能である。上記エ
ステル共重合体と共重合可能な単量体としては、芳香族
ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、アクリル酸単
量体、メタクリル酸単量体、α,β−不飽和カルボン酸
無水物およびマレイミド単量体が例示される。これら単
量体は、前記(a)で述べたものと同様のものがあげら
れる。上記アクリル酸エステル単量体およびメタクリル
酸エステル単量体の少なくとも一方と共重合可能な単量
体は単量体組成物中に好ましくは0〜50重量%の範囲
で用いられ、より好ましくは0〜30重量%の範囲で用
いられる。
【0047】そして、(b)である共重合体中の、上記
アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル
単量体の少なくとも一方から誘導された構成部分の割合
は50重量%以上の範囲が好ましく、より好ましくは7
0重量%以上である。また、(b)成分である共重合体
中の、前記ホルムアミド基含有単量体から誘導された構
成成分の割合は好ましくは0.05〜20重量%、より
好ましくは0.2〜10重量%である。すなわち、上記
(b)である共重合体において、ホルムアミド基含有単
量体から誘導された構成成分の割合が0.05重量%未
満である場合、またはアクリル酸エステル単量体および
メタクリル酸エステル単量体の少なくとも一方が単量体
組成物中に50重量%未満である場合には、得られるポ
リカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性の向上効果が不
充分であり、ウエルド接着強度の改善効果も不充分なも
のとなるからである。
【0048】上記(C)成分の(b)である共重合体中
のホルムアミド基含有単量体から誘導された構成成分の
割合(付加量)は、赤外吸収スペクトル(IRスペクト
ル)によるホルミル基の含有量により決定することがで
きる。すなわち、アクリル酸エステル単量体およびメタ
クリル酸エステル単量体の少なくとも一方から誘導され
た構成成分に特有の1720cm-1付近の吸収とホルム
アミド基含有単量体から誘導された構成成分に特有の1
650〜1700cm-1付近の吸収の吸光度比を用いて
決定することができる。
【0049】上記(C)成分の(b)である共重合体の
重量平均分子量は、好ましくは5.0×103 〜2.0
×106 であり、より好ましくは1.0×104 〜1.
0×106 である。
【0050】なお、上記(C)成分の(a)および
(b)において、例えば、(a)が、前記一般式(1)
で表されるホルムアミド基含有単量体と、芳香族ビニル
系単量体とともに、アクリル酸エステル単量体およびメ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を用いてな
る共重合体であって、(b)が、前記一般式(1)で表
されるホルムアミド基含有単量体と、アクリル酸エステ
ル単量体およびメタクリル酸エステル単量体の少なくと
も一方とともに、芳香族ビニル系単量体を用いてなる共
重合体である場合、両者は単量体成分が同一となる。し
かし、上記(a)はホルムアミド基含有単量体と芳香族
ビニル系単量体を必須成分とし、上記(b)はホルムア
ミド基含有単量体とアクリル酸エステル単量体およびメ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を必須成分
とするものであることから、共通必須成分であるホルム
アミド基含有単量体を除いて、芳香族ビニル系単量体の
割合が多い方が(a)となり、アクリル酸エステル単量
体およびメタクリル酸エステル単量体の少なくとも一方
の割合が多い方が(b)となる。
【0051】つぎに、(C)成分のうち、(c)につい
て述べる。上記(c)は、上記(a)および(b)と同
様、相容化剤として機能しうるものであって、芯部がゴ
ム状弾性体で形成され、上記芯部を被覆する殻部が前記
(a)の共重合体で形成されているコア/シェル構造の
共重合体である。
【0052】上記芯部(コア成分)を形成するゴム状弾
性体は、アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸
エステル単量体の少なくとも一方、あるいは、オルガノ
シロキサンを主体とするものから誘導されたもので構成
されている。
【0053】上記アクリル酸エステル単量体としては、
アルキル基の炭素数が1〜18であるアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル
等があげられる。また、上記メタクリル酸エステル単量
体としては、アルキル基の炭素数が1〜18であるメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があ
げられる。好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリルである。
【0054】上記ゴム状弾性体が、アクリル酸エステル
単量体およびメタクリル酸エステル単量体の少なくとも
一つを主体とするものから誘導されたもので構成される
場合は、前記一般式(1)で表されるホルムアミド基含
有単量体を0〜20重量%の範囲で共重合させることが
できる。
【0055】また、同様に、上記ゴム状弾性体が、アク
リル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量
体の少なくとも一つを主体とするものから誘導されたも
ので構成される場合は、架橋剤を0〜2重量%の範囲で
用いることができ、その架橋剤としては、アルキル基の
炭素数が2〜4のアルキレングリコールジアクリレート
およびアルキル基の炭素数が2〜4のアルキレングリコ
ールジメタクリレートがあげられる。例えば、エチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレー
トがあげられる。
【0056】そして、上記ゴム状弾性体が、アクリル酸
エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体の少
なくとも一つを主体とするものから誘導されたもので構
成される場合は、これら単量体と共重合可能な単量体を
一種以上併用した単量体組成物として用いることもでき
る。
【0057】上記共重合可能な単量体としては、芳香族
ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、アクリル酸単
量体、メタクリル酸単量体、α,β−不飽和カルボン酸
無水物およびマレイミド系単量体等があげられる。上記
アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル
単量体の少なくとも一方と共重合可能な単量体は単量体
組成物中に好ましくは0〜50重量%の範囲で用いら
れ、より好ましくは0〜30重量%の範囲で用いられ
る。
【0058】上記アクリル酸エステル単量体およびメタ
クリル酸エステル単量体の少なくとも一つを主体とする
ものから誘導されたもので構成されるゴム状弾性体は、
好ましくは乳化重合により製造され、この乳化重合方法
としては、前記(a)および(b)で述べた乳化重合と
同様の方法で行われる。
【0059】上記アクリル酸エステル単量体およびメタ
クリル酸エステル単量体の少なくとも一方を主体とする
ものから誘導されたもので構成されるゴム状弾性体にお
いて、アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エ
ステル単量体の少なくとも一方を主体とする単量体から
誘導された構成成分の割合は、50〜100重量%の範
囲が好ましく、より好ましくは70〜100重量%であ
る。また、ホルムアミド基含有単量体から誘導された構
成成分の割合は、0〜20重量%の範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜10重量%である。さらに、架橋
成分から誘導された構成成分の割合は0〜2重量%の範
囲が好ましく、より好ましくは0.01〜0.1重量%
である。すなわち、上記(c)の芯部(コア部分)にお
いて、アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エ
ステル単量体の少なくとも一方を主体とする単量体から
誘導された構成成分の割合が50重量%未満である場
合、もしくは架橋成分から誘導された構成成分の割合が
2重量%を超える場合には、得られるポリカーボネート
樹脂組成物は、耐衝撃性の向上効果が不充分であり、ウ
エルド接着強度の改善効果も不充分なものとなるからで
ある。
【0060】一方、上記オルガノシロキサン単量体とし
ては、ジメチルシロキサン、または3員環以上の各種の
環状体があげられ、好ましくは3〜6員環の環状体があ
げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン等があげられる。
【0061】そして、ゴム状弾性体が、上記オルガノシ
ロキサンを主体とする単量体から誘導されたもので構成
されるときは、オルガノポリシロキサン単量体に加え
て、架橋剤およびグラフト交叉剤を併用することができ
る。
【0062】上記オルガノシロキサンを主体とする単量
体から誘導されたゴム状弾性体に用いられる架橋剤とし
ては、3官能性または4官能性のシラン系架橋剤、例え
ば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニル
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等があげられる。好ましいのは4官能性のシラン系
架橋剤であり、特に好ましいのはテトラエトキシシラン
である。そして、上記架橋剤は、オルガノシロキサンを
主体とする単量体中に、0.1〜30重量%の範囲で用
いることができる。
【0063】上記オルガノシロキサンを主体とする単量
体から誘導されたゴム状弾性体に用いられるグラフト交
叉剤は、後述のアクリル酸エステル単量体およびメタク
ルリ酸エステル単量体をグラフト重合させる際に必要と
するものである。このグラフト交叉剤は、オルガノシロ
キサンを主体とする単量体中に0.1〜10重量%の範
囲で用いることができる。
【0064】上記グラフト交叉剤としては、アクリロイ
ルオキシシロキサン、メタクリロイルオキシシロキサン
やビニルシロキサン等があげられる。上記アクリロイル
オキシシロキサンおよびメタクリロイルオキシシロキサ
ンのうち、好ましいのはメタクリロイルオキシシロキサ
ンである。上記メタクリロイルオキシシロキサンとして
は、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
トキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタ
クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等があ
げられる。また、上記ビニルシロキサンとしては、例え
ば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
があげられる。さらには、γ−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメ
チルシラン等もグラフト交叉剤として使用することがで
きる。これらグラフト交叉剤は、オルガノシロキサンを
主体とする単量体中に0〜10重量%の範囲で用いるこ
とができる。
【0065】上記オルガノシロキサンを主体とする単量
体から誘導されたゴム状弾性体の製造方法としては、乳
化集合による製造方法が好ましく、例えば、オルガノシ
ロキサンと架橋剤およびグラフト交叉剤の混合液を、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン等のスル
ホン酸系乳化剤の存在下で重合を行うという乳化重合法
があげられる。上記アルキルベンゼンスルホン酸の使用
は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時
に重合開始剤としても作用することから特に好ましい。
さらに、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩や、アルキ
ルスルホン酸金属塩を併用すると、後述のアクリル酸エ
ステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体のグラ
フト重合や、(c)であるコア/シェル構造のうち、シ
ェル部分の重合において、ポリマーを安定に維持するこ
とに効果があることから、より一層好ましい。
【0066】上記オルガノシロキサンを主体とする単量
体から誘導されたゴム状弾性体は、アクリル酸エステル
単量体およびメタクリル酸エステル単量体をグラフト重
合させることができる。また、これらの単量体ととも
に、前記一般式(1)で表されるホルムアミド基含有単
量体を、アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸
エステル単量体中に、0〜20重量%の範囲で共重合さ
せることができる。
【0067】上記アクリル酸エステル単量体としては、
アルキル基の炭素数が1〜18であるアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル
等があげられる。また、上記メタクリル酸エステル単量
体としては、アルキル基の炭素数が1〜18であるメタ
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等
があげられる。これらのなかでも、特に好ましいのは、
アクリル酸ブチルである。
【0068】上記グラフト重合においては、架橋剤を用
いることができ、この架橋剤としては、アルキル基の炭
素数が2〜4のアルキレングリコールジアクリレート、
アルキレングリコールジメタクリレートがあげられる。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコー
ルジメタクリレートがあげられる。また、アリルメタク
リレートも架橋剤として作用する。これら架橋剤は、ア
クリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単
量体中に0〜20重量%の範囲で用いることができる。
【0069】上記グラフト重合により生成するアクリル
酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体、
ホルムアミド基含有単量体および架橋剤から誘導される
構成成分は、オルガノシロキサンを主体とする単量体か
ら誘導されたゴム状弾性体の構成成分中で0〜90重量
%の割合で配合可能である。
【0070】また、このようなオルガノシロキサンを主
体とする単量体から誘導されたゴム状弾性体として、市
販のシリコーン樹脂製の微粒子を用いることも可能であ
り、例えば、東芝シリコーン社製の、トスパール10
5,トスパール120,トスパール130等があげられ
る。
【0071】そして、(c)であるコア/シェル構造の
共重合体において、上記芯部(コア部分)を被覆する殻
部(シェル部分)は、前記(C)成分のうちの(a)と
同様の単量体成分を共重合したものによって構成され
る。したがって、(C)成分の(c)のうち、殻部(シ
ェル部分)の重合に用いられる単量体、および、これら
単量体から誘導された構成成分の割合等に関しては
(C)成分のうちの前記(a)と全く同様である。
【0072】上記(C)成分の(c)における芯部(コ
ア部分)と殻部(シェル部分)との割合は、(c)全体
(コア部分とシェル部分との合計)を100重量%とし
た場合、コア部分は10〜70重量%の範囲が好まし
く、より好ましくは20〜50重量%であり、したがっ
て、シェル部分は30〜90重量%の範囲が好ましく、
より好ましくは50〜80重量%である。すなわち、コ
ア部分が10重量%未満では、得られるポリカーボネー
ト樹脂組成物のウエルド接着強度の改善効果が不充分と
なる傾向がみられるからである。
【0073】上記コア/シェル構造の共重合体(c)の
重合反応としては、乳化重合によって行うことが好まし
く、具体的には、前記の方法により、まず、(c)のコ
ア部分となる、ゴム状弾性体を構成する共重合体の乳化
液を調製する。ついで、この乳化液中に、(c)のシェ
ル部分となる所定量の単量体〔(C)成分のうちの
(a)と同様の単量体〕およびラジカル生成触媒を加
え、(C)成分のうちの前記(a)および(b)で用い
られる方法と同様の方法で重合を行うことにより、
(c)であるコア/シェル構造の共重合体を製造する方
法があげられる。
【0074】上記(C)成分の(c)である共重合体中
のホルムアミド基含有単量体から誘導された構成成分の
割合(付加量)は、赤外吸収スペクトル(IRスペクト
ル)によるホルミル基の含有量により決定することがで
きる。すなわち、芳香族ビニル単量体から誘導された構
成成分に特有の1590〜1610cm-1の吸収と、ア
クリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単
量体の少なくとも一方から誘導された構成成分に特有の
1720cm-1付近の吸収、および、ホルムアミド基含
有単量体から誘導された構成成分に特有の1650〜1
700cm-1付近の吸収の吸光度比を用いて決定するこ
とができる。
【0075】また、上記(C)成分のなかの(c)の、
コア部分とシェル部分の重量割合(重量%)は、それぞ
れ赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)により決定す
ることができる。すなわち、コア部分が下記に示す(x
1)の場合は、アクリル酸エステル単量体およびメタク
リル酸エステル単量体の少なくとも一方から誘導された
構成成分に特有の1720cm-1付近の吸収、またコア
部分が下記に示す(x2)の場合は、オルガノシロキサ
ンから誘導された構成成分に特有の1020〜1090
cm-1の吸収、一方シェル部分は、芳香族ビニル単量体
から誘導された構成成分に特有の1590〜1610c
-1の吸収の吸光度比を用いて決定することができる。
【0076】(x1)アクリル酸エステル単量体および
メタクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を主体と
するものから誘導された構成成分の割合が50〜100
重量%で、前記一般式(1)で表されるホルムアミド基
含有単量体から誘導された構成成分の割合が0〜20重
量%で、架橋成分から誘導された構成成分の割合が0〜
2重量%であるゴム状弾性体。 (x2)オルガノシロキサンを主体とする単量体から誘
導された構成成分の割合が10〜100重量%であるゴ
ム状弾性体。
【0077】そして、このような(C)成分の、前記
(a)〜(c)の使用態様において、アイゾット衝撃強
度およびウエルド接着強度の改善がより一層優れるとい
う観点から、(a)と(b)との混合物または(c)単
独を用いることが好ましい。
【0078】つぎに、本発明において、上記(A)〜
(C)成分とともに用いられる(D)成分であるハロゲ
ン非含有リン酸エステルは、難燃剤としての作用を奏す
るものであって、下記の一般式(2)で表される単独の
リン酸モノマーもしくはオリゴマー、または2種以上の
リン酸エステルモノマーもしくはオリゴマーからなる混
合物である。
【0079】
【化4】
【0080】上記(D)成分としては、例えば、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブト
キシホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート等があげられる。
これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。な
かでも、トリフェニルホスフェートまたはそのオリゴマ
ーが好ましく用いられる。
【0081】そして、上記(D)成分は、上記各成分に
加えて、市販のハロゲン非含有リン酸エステルモノマー
を使用することもでき、例えば、大八化学社製のTP
P,TCT,TOP,PX−130等があげられる。ま
た、市販のハロゲン非含有リン酸エステルオリゴマーを
使用することもでき、例えば、大八化学社製のCR−7
33S,CR−733RS等があげられる。
【0082】そして、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物には、上記(A)〜(D)成分の必須成分に加え
て、任意成分として、ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)〔(E)成分〕およびシリコーン化合物
〔(F)成分〕の少なくとも一方を配合することができ
る。
【0083】上記ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)〔(E)成分〕は、溶融滴下防止剤として用いられ
るものであって、平均分子量が500,000以上であ
ることが好ましく、特に好ましくは500,000〜1
0,000,000である。そして、上記ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)としては、現在知られてい
るすべてのものを用いることができる。そして、特にフ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)は、さらに高い難燃性を付与することがで
きる。
【0084】上記ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)〔(E)成分〕としては、市販のポリテトラフルオ
ロエチレンを使用することができ、例えば、テフロン6
−J(三井・デュポンフロロケミカル社製)、ポリフロ
ンD−1,ポリフロンF−103,ポリフロン MPA
FA−100,ポリフロン MPA FA−500,
ポリフロンF201(ダイキン工業社製)、アルゴフロ
ンF5(モンテフルオス社製)等があげられる。これら
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、単独でも
しくは2種以上併せて用いられる。
【0085】上記シリコーン化合物〔(F)成分〕は、
上記(E)成分と同様、溶融滴下防止剤として用いられ
るものであって、粉末状のシリコーンレジンを用いるこ
とができ、さらには現在知られている全てのものを用い
ることができる。
【0086】上記シリコーン化合物〔(F)成分〕とし
ては、市販のシリコーン化合物を用いることができ、例
えば、Siパウダーシリーズ(ダウコーニング社製)等
があげられる。
【0087】つぎに、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物における必須成分となる(A)〜(D)成分、およ
び、任意成分となる(E)および(F)成分の含有割合
について述べる。
【0088】前記(A)成分と(B)成分の相互の配合
割合については、両成分の合計〔(A)+(B)〕10
0重量部に対して、(A)成分を好ましくは50〜90
重量部、より好ましくは50〜85重量部配合し、
(B)成分を好ましくは50〜10重量部、より好まし
くは50〜15重量部配合する。すなわち、上記(A)
成分と(B)成分の相互割合が上記の範囲外であれば、
得られるポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度等の機
械的強度が低下する傾向がみられるからである。
【0089】つぎに、上記(C)成分〔(a)〜(c)
からなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合体〕
は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し
て好ましくは0.05〜20重量部、より好ましくは
0.5〜15重量部配合する。すなわち、上記(C)成
分が0.05重量部未満では、(A)成分と(B)成分
の混和性が劣り、得られるポリカーボネート樹脂組成物
の衝撃強度等の機械的強度が低下し、物性の改善効果が
得られないおそれがある。また、20重量部を超えて配
合しても、上記配合量を超えて配合した量に相当するさ
らなる効果を認めることはできず、ポリカーボネート樹
脂組成物を製造する上で経済的に不利となるからであ
る。
【0090】そして、上記(D)成分は、(A)成分と
(B)成分の合計100重量部に対して好ましくは2〜
20重量部、より好ましくは5〜15重量部配合する。
すなわち、(D)成分が2重量部未満では、目的とする
難燃性が得られ難く、また20重量部を超えると、得ら
れるポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度等の機械的
強度が低下する傾向がみられるからである。
【0091】また、任意成分となる上記(E)成分を含
有する場合、その含有割合は、(A)成分と(B)成分
の合計100重量部に対して、5重量部以下に設定する
ことが好ましく、より好ましくは0.05〜5重量部、
特に好ましくは0.08〜0.5重量部の範囲である。
すなわち、(E)成分が5重量部を超えると、それ以上
の溶融滴下防止効果が得られ難く、しかも得られるポリ
カーボネート樹脂組成物の衝撃強度等の機械的強度が低
下し、成形加工性に悪影響をおよぼすおそれがあるから
である。
【0092】さらに、任意成分となる上記(F)成分を
含有する場合、その含有割合は、(A)成分と(B)成
分の合計100重量部に対して、20重量部以下に設定
することが好ましく、より好ましくは0.5〜20重量
部、特に好ましくは1〜15重量部の範囲である。すな
わち、(F)成分が20重量部を超えると、それ以上の
溶融滴下防止効果が得られ難く、しかも得られるポリカ
ーボネート樹脂組成物の衝撃強度等の機械的強度が低下
し、成形加工性に悪影響をおよぼすおそれがあるからで
ある。
【0093】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、これに任意成
分となる(E)および(F)成分を用いて構成されるも
のであるが、さらに必要に応じて他の添加剤、例えば、
ガラス繊維,カーボンファイバー等の強化剤、タルク,
マイカ等の無機質充填剤、熱安定剤、帯電防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加してもよい。
【0094】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製
造における上記(A)〜(D)成分、さらに任意成分の
(E)および(F)成分の混合方法としては、例えば、
溶融混合法が用いられる。また、各成分の添加方法につ
いては、例えば、所定配合量の(A)成分、(B)成
分、(C)成分および(D)成分、ならびに任意として
(E)成分および(F)成分の少なくとも一方をペレッ
トまたは粉体にて予め混合したものを加熱し溶融混合す
る方法や、あるいは、(A)成分と(C)成分および
(D)成分、ならびに任意として(E)成分および
(F)成分の少なくとも一方を予め溶融混合した組成物
に、(B)成分を加え溶融混合しても同様なポリカーボ
ネート樹脂組成物を得ることができる。
【0095】本発明のポリカーボネート樹脂組成物のよ
り具体的な製造方法について述べる。すなわち、単軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等
の混練機、またはヘンシェルミキサー等の混合機を用い
て、上記(A)〜(D)成分と、任意成分となる(E)
および(F)成分の少なくとも一方、ならびに他の添加
剤を加熱溶融状態で混合すればよい。上記加熱溶融温度
は、各成分の種類、配合量、ポリカーボネート樹脂組成
物の物性に応じて異なるが、通常は240℃〜300℃
である。
【0096】なお、本発明において、(C)成分である
相容化剤とは、前記(A)成分および(B)成分の両樹
脂の分散界面に作用し、分散相とマトリックス相の界面
張力を低下させ、分散界面の安定化を行う作用を有する
ものをいう。
【0097】つぎに、実施例について比較例とともに説
明する。
【0098】まず、下記の製造方法に従って、(C)成
分を製造する。
【0099】〔(C)成分のうち(a)となる共重合体
a−1の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにスチレン94g、N,N−ジアリルホルム
アミド6g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム3
g、水397gを仕込み高速で攪拌を行い、単量体組成
物を分散させた後、過硫酸アンモニウムの3%水溶液を
30g加え、70℃で6時間反応させた。ついで、反応
液を30℃まで冷却した後、反応溶液を攪拌しながら5
000mlのメタノールに投入し、共重合体を析出させ
た。この共重合体を用い濾過・メタノール洗浄を繰り返
した後、減圧にて乾燥を行うことにより共重合体a−1
を得た。この共重合体a−1はIRスペクトル測定によ
り1660cm-1および1600cm-1のピーク強度よ
りホルミル基含有量が1.5重量%であり、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー測定より重量平均分子量
が5.1×105 と測定された。
【0100】〔(C)成分のうち(a)となる共重合体
a−2の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにα−メチルスチレン5g、スチレン85
g、N,N−ジ(2−メチルプロペニル)ホルムアミド
15g、ラウリル硫酸ナトリウム2g、水380gを仕
込み高速で攪拌を行い、単量体組成物を分散させた後、
2,2−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)塩酸塩の
3%水溶液を17g加え、70℃で6時間反応させた。
ついで、反応液を30℃まで冷却した後、反応溶液を攪
拌しながら5000mlのメタノールに投入し、共重合
体を析出させた。この共重合体を用い濾過・メタノール
洗浄を繰り返した後、減圧にて乾燥を行うことにより共
重合体a−2を得た。この共重合体a−2はIRスペク
トル測定により1660cm-1および1600cm-1
ピーク強度よりホルミル基含有量が2.0重量%であ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定より
重量平均分子量が8.0×104 と測定された。
【0101】〔(C)成分のうち(b)となる共重合体
b−1の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにアクリル酸ブチル94g、N,N−ジアリ
ルホルムアミド6g、ロジン石鹸3g、水397gを仕
込み高速で攪拌を行い、単量体組成物を分散させた後、
過硫酸アンモニウムの3%水溶液を30g加え、70℃
で4時間反応させた。ついで、この反応液を30℃まで
冷却した後、反応溶液を5%の硫酸マグネシウム水溶液
に投入し共重合体を析出させた。この共重合体を用い濾
過・水洗浄を繰り返した後、減圧にて乾燥を行うことに
より共重合体b−1を得た。この共重合体b−1はIR
スペクトル測定により1660cm-1および1720c
-1のピーク強度よりホルミル基含有量が1.6重量%
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定
より重量平均分子量が8.9×105と測定された。
【0102】〔(C)成分のうち(b)となる共重合体
b−2の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにアクリル酸ステアリル40g、メタクリル
酸ラウリル50g、N,N−ジアリルホルムアミド10
g、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル1.5
g、ロジン石鹸1.5g、水380gを仕込み高速で攪
拌を行い、単量体組成物を分散させた後、過硫酸アンモ
ニウムの3%水溶液を30g加え、70℃で4時間反応
させた。ついで、この反応液を30℃まで冷却した後、
反応溶液を5%の硫酸マグネシウム水溶液に投入し共重
合体を析出させた。この共重合体を用い濾過・水洗浄を
繰り返した後、減圧にて乾燥を行うことにより共重合体
b−2を得た。この共重合体b−2はIRスペクトル測
定により1660cm-1および1720cm-1のピーク
強度よりホルミル基含有量が1.5重量%であり、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー測定より重量平均
分子量が8.0×104 と測定された。
【0103】〔(C)成分のうち(c)となる共重合体
c−1の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにアクリル酸ブチル80g、N,N−ジアリ
ルホルムアミド4g、エチレングリコールジメタクリレ
ート0.08g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム6g、水483gを仕込み高速で攪拌を行い、単量体
組成物を分散させた後、過硫酸アンモニウムの3%水溶
液を17g加え、70℃で4時間反応させた。ついで、
スチレン120g、N,N−ジアリルホルムアミド6g
を仕込み高速で攪拌を行い、単量体組成物を分散させた
後、過硫酸アンモニウムの3%水溶液を26g加え、8
0℃で4時間反応させた。この反応液を30℃まで冷却
した後、反応溶液を5%の硫酸マグネシウム水溶液に投
入し共重合体を析出させた。この共重合体を用い濾過・
水洗浄を繰り返した後、減圧にて乾燥を行うことによ
り、アクリル酸ブチルとN,N−ジアリルホルムアミド
およびエチレングリコールジメタクリレートからなる共
重合体がコア部で、スチレンおよびN,N−ジアリルホ
ルムアミドからなる共重合体がシェル部であるコア/シ
ェル構造の共重合体c−1を得た。この共重合体c−1
はIRスペクトル測定により、1600cm-1,166
0cm-1および1720cm-1のピーク強度よりホルミ
ル基含有量が1.6重量%であった。また、このコア/
シェル構造の共重合体c−1は、コア部分は40.2重
量%、シェル部分は59.8重量%であった。
【0104】〔(C)成分のうち(c)となる共重合体
c−2の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにメタクリル酸ラウリル40g、N,N−ジ
アリルホルムアミド2g、プロピレングリコールジメタ
クリレート0.04g、ロジン石鹸6g、水483gを
仕込み高速で攪拌を行い、単量体組成物を分散させた
後、過硫酸アンモニウムの3%水溶液を8g加え、70
℃で4時間反応させた。ついで、スチレン160g、
N,N−ジアリルホルムアミド8gを仕込み高速で攪拌
を行い、単量体組成物を分散させた後、過硫酸アンモニ
ウムの3%水溶液を34g加え、80℃で4時間反応さ
せた。この反応液を30℃まで冷却した後、反応溶液を
5%の硫酸マグネシウム水溶液に投入し共重合体を析出
させた。この共重合体を用い濾過・水洗浄を繰り返した
後、減圧にて乾燥を行うことにより、メタクリル酸ラウ
リルとN,N−ジアリルホルムアミドおよびプロピレン
グリコールジメタクリレートからなる共重合体がコア部
で、スチレンおよびN,N−ジアリルホルムアミドから
なる共重合体がシェル部であるコア/シェル構造の共重
合体c−2を得た。この共重合体c−2はIRスペクト
ル測定により、1600cm -1,1660cm-1および
1720cm-1のピーク強度よりホルミル基含有量が
1.6重量%であった。また、このコア/シェル構造の
共重合体c−2は、コア部分は19.9重量%、シェル
部分は80.1重量%であった。
【0105】〔(C)成分のうち(c)となる共重合体
c−3の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコにアクリル酸ブチル120g、N,N−ジア
リルホルムアミド6g、エチレングリコールジメタクリ
レート0.12g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム6g、水483gを仕込み高速で攪拌を行い、単量
体組成物を分散させた後、過硫酸アンモニウムの3%水
溶液を26g加え、70℃で4時間反応させた。つい
で、スチレン80g、N,N−ジアリルホルムアミド4
gを仕込み高速で攪拌を行い、単量体組成物を分散させ
た後、過硫酸アンモニウムの3%水溶液を17g加え、
80℃で4時間反応させた。この反応液を30℃まで冷
却した後、反応溶液を5%の硫酸マグネシウム水溶液に
投入し共重合体を析出させた。この共重合体を用い濾過
・水洗浄を繰り返した後、減圧にて乾燥を行うことによ
り、アクリル酸ブチルとN,N−ジアリルホルムアミド
およびエチレングリコールジメタクリレートからなる共
重合体がコア部で、スチレンおよびN,N−ジアリルホ
ルムアミドからなる共重合体がシェル部であるコア/シ
ェル構造の共重合体c−3を得た。この共重合体c−3
はIRスペクトル測定により、1600cm-1,166
0cm-1および1720cm-1のピーク強度よりホルミ
ル基含有量が1.5重量%であった。また、このコア/
シェル構造の共重合体c−3は、コア部分は60.5重
量%、シェル部分は39.5重量%であった。
【0106】〔(C)成分のうち(c)となる共重合体
c−4の製造例〕攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温
度計、還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000ml
のフラスコに水483g、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム6g、シリコーン樹脂粒子(トスパール10
5,東芝シリコーン社製)40gを仕込み高速で攪拌を
行い分散させた後、スチレン160g、N,N−ジアリ
ルホルムアミド8gを仕込み高速で攪拌を行い、単量体
組成物を分散させた後、過硫酸アンモニウムの3%水溶
液を34g加え、80℃で4時間反応させた。この反応
液を30℃まで冷却した後、反応溶液を5%の硫酸マグ
ネシウム水溶液に投入し共重合体を析出させた。この共
重合体を用い濾過・水洗浄を繰り返した後、減圧にて乾
燥を行うことにより、シリコーン樹脂粒子がコア部で、
スチレンおよびN,N−ジアリルホルムアミドからなる
共重合体がシェル部であるコア/シェル構造の共重合体
c−4を得た。この共重合体c−4はIRスペクトル測
定により、1600cm-1および1660cm-1のピー
ク強度よりホルミル基含有量が1.1重量%であった。
また、1020〜1090cm-1および1600cm-1
のピーク強度よりコア部分は20.2重量%、シェル部
分は79.8重量%であった。
【0107】〔(C)成分のうち(c)となる共重合体
c−5の製造例〕テトラエトキシシラン1.6g、オク
タメチルシクロテトラシロキサン80g、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.8g、アルキルベンゼン
スルホン酸0.8g、水163gをホモミキサーにより
10000rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザーに
より300kg/cm2 の圧力で乳化分散させた。この
乳化液を、攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、温度計、
還流冷却装置、窒素導入管を備えた1000mlのフラ
スコに仕込み、高速で攪拌を行い、80℃で5時間反応
させた。この反応溶液を20℃で放置し、48時間後に
水酸化ナトリウム水溶液でpH4.9に中和した。つい
で、スチレン120g、N,N−ジアリルホルムアミド
6g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム5g、水
320gを仕込み、高速で攪拌を行い、単量体組成物を
分散させた後、過硫酸アンモニウム3%水溶液を26g
加え、80℃で4時間反応させた。この反応液を30℃
まで冷却させた後、反応溶液を5%の硫酸マグネシウム
水溶液に投入し共重合体を析出させた。この共重合体を
用い濾過・水洗浄を繰り返した後、減圧にて乾燥を行う
ことにより、テトラエトキシシランおよびオクタメチル
シクロテトラシロキサンからなる共重合体がコア部で、
スチレンおよびN,N−ジアリルホルムアミドからなる
共重合体がシェル部であるコア/シェル構造の共重合体
c−5を得た。この共重合体c−5はIRスペクトル測
定により、1600cm-1および1660cm-1のピー
ク強度よりホルミル基含有量が1.0重量%であった。
また、1020〜1090cm-1および1600cm-1
のピーク強度よりコア部分は38.5重量%、シェル部
分は61.5重量%であった。
【0108】
【実施例1〜28、比較実施例1,2、比較例1〜8】
まず、上記(C)成分以外の下記に示す(A)、
(B)、(D)、(E)および(F)成分をそれぞれ準
備した。
【0109】〔(A)成分〕 PC−1:ポリカーボネート樹脂(タフロン A220
0、出光石油化学社製) PC−2:ポリカーボネート樹脂(パンライト−L−1
250、帝人化成社製)
【0110】〔(B)成分〕 HIPS1:耐衝撃性ポリスチレン(出光スチロールH
T−52、出光石油化学社製) HIPS2:耐衝撃性ポリスチレン(スミブライトDJ
−7000、住友化学工業社製) HIPS3:耐衝撃性ポリスチレン(スタイロンH86
52、旭化成工業社製)
【0111】〔(D)成分〕 D−1:ハロゲン非含有縮合リン酸エステル(CR−7
33S、大八化学社製) D−2:トリフェニルホスフェート(TPP、大八化学
社製) D−3:トリキシレニルホスフェート(TXP、大八化
学社製)
【0112】〔(E)成分〕 PTFE:ポリテトラフルオロエチレン(ポリフロン
MPA FA−500、ダイキン化学工業社製)
【0113】〔(F)成分〕 シリコーン:粉末状シリコーン(Siパウダー DC4
−7105、ダウコーニング社製)
【0114】下記の表1〜表2に示す(A)〜(F)成
分を同表に示す割合で混合し、つぎのような方法でポリ
カーボネート樹脂組成物を得た。すなわち、下記の表1
〜表2に示す(A)〜(F)成分を同表に示す割合で予
めドライブレンドし乾燥した後、二軸押出機(KRCニ
ーダー、栗本鉄工所社製)を用いて280℃で溶融混合
し、目的のポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得
た。そして、射出成形機(Hipershot300
0、新潟鉄工社製)を用いて280℃で加工し成形品を
得た。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】このようにして得られた成形品を用いて、
アイゾット衝撃強度、ウエルド接着強度、剥離性および
難燃性を下記の評価方法に従って測定・評価し、その結
果を後記の表3〜表4に示した。
【0118】〔アイゾット衝撃強度〕JIS−K671
9に準拠してアイゾット衝撃値を23℃で測定した。
【0119】〔ウエルド接着強度〕JIS−K7113
における2号試験片と同形状の試験片で、射出成形時に
溶融樹脂が両端部から注入され、中央部で溶融樹脂の先
端部が接着するように作製した金型を用いて射出成形
し、JIS−K7113に準拠して引張試験を行った。
【0120】〔層状剥離の有無〕碁盤目試験による剥離
性により評価した。すなわち、試験片の表面にナイフを
用いて切り込みを入れ、1mm×1mmの正方形100
個を碁盤目状に形成した。ついで、この表面にセロハン
テープを圧着した後、強い力で引き剥がして、セロハン
テープに付着せず試験片から剥がれ落ちなかった正方形
の数を数えた。
【0121】〔難燃性〕UL94規格垂直燃焼試験(厚
み1/8インチ)に準拠して測定した。そして、V−0
〜V−2が実用上の燃焼性能を満足し、HBは実用上の
難燃性能を有していないことを意味する。また、試験片
の誤差を調べるために、難燃性がV−0〜V−2のポリ
カーボネート樹脂組成物について、1回目の接炎後の燃
焼時間および2回目の接炎後の燃焼時間の合計燃焼時間
の標準偏差を求めた。
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】上記表3〜表4の結果から、本発明のポリ
カーボネート樹脂組成物である実施例のうち、実施例1
〜14はV−2〜V−1の難燃性能を保持し、しかも衝
撃強度およびウエルド接着強度にも優れ、かつ成形品に
よる物性誤差も小さく、しかも層状剥離を生じないもの
であった。また、実施例22〜25は、任意成分である
PTFE,シリコーンを添加したポリカーボネート樹脂
組成物であり、これらは上記各性能に優れていることは
もちろん、難燃性能がV−0まで向上した。
【0125】これに対して、(D)成分であるリン系難
燃剤を添加していないポリカーボネート樹脂組成物であ
る比較例1〜3は、目的とする難燃性能を備えていな
い。また、比較例4〜8は、(C)成分を添加していな
いポリカーボネート樹脂組成物であり、衝撃強度が大き
く低下して剥離性にも劣っている。しかも、難燃性能
は、V−2〜V−0を達成しているが、UL94に準拠
した難燃性試験においての1回目の接炎後の燃焼時間お
よび2回目の接炎後の燃焼時間の合計燃焼時間の標準偏
差が大きく(特に比較例4〜6)、難燃性の成形材料と
しては好ましくない結果であった。
【0126】また、比較実施例1は、(B)成分である
耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)が、好適な混合
割合を外れ、多く用いられたものであって、実施例より
も耐衝撃性に劣るとともに、燃焼時間の標準偏差が大き
い。また、比較実施例2は、(D)成分であるリン系難
燃剤が、好適な含有量を超えて、多く用いられたもので
あって、比較実施例1よりは良好であったが実施例と比
較すると耐衝撃性に劣っている。
【0127】
【発明の効果】以上のように、本発明は、前記(A)成
分および(B)成分の両樹脂成分に、難燃剤としての前
記(D)成分を含有するとともに、前記(a)〜(c)
からなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合体
〔(C)成分〕を上記両樹脂の相容化剤として含有した
ポリカーボネート樹脂組成物である。このため、上記両
樹脂成分を相容させて、耐衝撃性や加工流動性に優れる
とともに成形加工した際の物性誤差が低減され、かつ層
状剥離の発生が防止され、かつウエルド接着強度および
耐衝撃性が改善された優れたポリカーボネート樹脂組成
物が得られる。
【0128】さらに、上記(A)〜(D)成分ととも
に、ポリテトラフルオロエチレン〔(E)成分〕および
シリコーン化合物〔(F)成分〕の少なくとも一方を用
いることにより、より一層優れた難燃性が付与されるよ
うになる。
【0129】したがって、本発明のポリカーボネート樹
脂組成物は、例えば、難燃性が要求される、射出成形用
等の成形材料として特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 51/04 C08L 51/04 55/02 55/02 83/04 83/04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(A)〜(D)成分を含有するポ
    リカーボネート樹脂組成物。 (A)ポリカーボネート樹脂。 (B)スチレン系樹脂。 (C)下記の(a)〜(c)からなる群から選ばれた少
    なくとも一つの共重合体。 (a)下記の一般式(1)で表されるホルムアミド基含
    有単量体と芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量
    体からなる共重合体。 (b)下記の一般式(1)で表されるホルムアミド基含
    有単量体と、アクリル酸エステル単量体およびメタクリ
    ル酸エステル単量体の少なくとも一方を必須成分とする
    単量体からなる共重合体。 (c)芯部がゴム状弾性体で形成され、上記芯部を被覆
    する殻部が上記(a)で形成されているコア/シェル構
    造の共重合体。 【化1】 (D)ハロゲン非含有リン酸エステル。
  2. 【請求項2】 上記(C)成分の(a)において、ホル
    ムアミド基含有単量体から誘導された構成部分の割合が
    0.05〜20重量%で、芳香族ビニル系単量体から誘
    導された構成成分の割合が60重量%以上に設定されて
    いる請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 上記(C)成分の(b)において、ホル
    ムアミド基含有単量体から誘導された構成部分の割合が
    0.05〜20重量%で、アクリル酸エステル単量体お
    よびメタクリル酸エステル単量体の少なくとも一方から
    誘導された構成成分の割合が50重量%以上に設定され
    ている請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 上記(C)成分の(c)であるコア/シ
    ェル構造の共重合体が、下記のコア部分(X)と、下記
    のシェル部分(Y)からなるコア/シェル構造の共重合
    体である請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。 (X)下記のゴム状弾性体(x1)またはゴム状弾性体
    (x2)からなるコア部分。 (x1)アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸
    エステル単量体の少なくとも一方を主体とするものから
    誘導された構成成分の割合が50〜100重量%で、前
    記一般式(1)で表されるホルムアミド基含有単量体か
    ら誘導された構成成分の割合が0〜20重量%で、架橋
    成分から誘導された構成成分の割合が0〜2重量%であ
    るゴム状弾性体。 (x2)オルガノシロキサンを主体とする単量体から誘
    導された構成成分の割合が10〜100重量%であるゴ
    ム状弾性体。 (Y)前記一般式(1)で表されるホルムアミド基含有
    単量体から誘導された構成部分の割合が0.05〜20
    重量%で、芳香族ビニル系単量体から誘導された構成成
    分の割合が60重量%以上であるシェル部分。
  5. 【請求項5】 上記(C)成分の(c)であるコア/シ
    ェル構造の共重合体において、コア部分が10〜70重
    量%で、かつシェル部分が30〜90重量%に設定され
    ている請求項1または4記載のポリカーボネート樹脂組
    成物。
  6. 【請求項6】 上記(A)成分と(B)成分の混合割合
    〔(A)/(B)〕が、重量比で、(A)/(B)=
    (50〜90)/(10〜50)に設定され、かつ、上
    記(C)成分の含有量が、上記(A)成分と(B)成分
    の合計量100重量部に対して0.05〜20重量部
    に、上記(D)成分の含有量が、上記(A)成分と
    (B)成分の合計量100重量部に対して2〜20重量
    部にそれぞれ設定されている請求項1〜5のいずれか一
    項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 上記(A)〜(D)成分に加えて、下記
    の(E)成分および(F)成分の少なくとも一方が含有
    されている請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリカ
    ーボネート樹脂組成物。 (E)ポリテトラフルオロエチレン。 (F)シリコーン化合物。
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