JPH0374699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、 (A) 10〜80重量部の芳香族熱可塑性ポリカーボネ
ート、 (B) 成分(B)の重量を基準として５〜80重量％のゴ
ム含有量を有する、該ゴム上にエチレン性不飽
和単量体がグラフト化された、10〜60重量部の
グラフト重合体、 (C) 10〜60重量部の熱可塑性で、樹脂性で、高分
子量で、ゴムを含まぬ共重合体を含み、その際
にＡ＋Ｂ＋Ｃの合計が各々の場合に100重量部
であり、 (D) 各々の場合に再び100重量部であるＡ＋Ｂ＋
Ｃ＋Ｄの合計を基準として１〜20重量部、好ま
しくは５〜20重量部の、ブタジエンに対するア
クリロニトリルの重量比が15：85〜35：65、好
ましくは20：80〜30：70であり、且つ0.05μｍ
〜0.3μｍ、好ましくは0.08μｍ〜0.2μｍの粒径を
有する少なくとも部分的に交又結合した内部
（internal）ブタジエン／アクニリニトリル共
重合体ゴムを含む熱可塑性成形組成物におい
て、成分Ｃの重量を基準として0.05〜５重量
％、好ましくは0.1〜３重量％のエチレン性不
飽和の、共重合したエポキシド化合物を含むこ
とを特徴とする熱可塑性成形組成物に関するも
のである。 本発明による成形組成物において、成分Ｃの混
合物中の共重合したエポキシド化合物の全量は成
分Ｃの混合物の重量を基準として再び0.05〜５重
量％、好ましくは0.1〜３重量％である。 本発明による成形組成物において、本発明によ
る成分Ｃは、スチレン、アクリロニトリル及びエ
チレン性不飽和エポキシド化合物のターポリマー
（terpolymer）であり、ここにスチレンのアクリ
ロニトリルに対する比は90：10乃至50：50間、好
ましくは80：20乃至65：35間である。 更に、本発明による成形組成物は各々の場合に
適当な活性量で耐燃剤例えば有機ハロゲン化合物
または酸化アンチモン、並びに顔料、潤滑剤、帯
電防止剤、可塑剤、染料及び／またはポリカーボ
ネート／グラフト重合体混合物に通常使用される
タイプの充てん剤を含有することができる。 ポリカーボネート及びグラフト重合体の混合物
は公知であり、且つ長い間工業において使用され
てきた。例えば自動車工業における特殊な用途に
対し、殊に良好な特性の配合、即ち高い耐熱変形
性、高い強じん性、処理条件下での高い熱安定性
及び射出成形状態でのマツト（matt）表面が必
要とされる。かかる特性の配合は従来公知である
ポリカーボネート／ABS混合物では達成するこ
とはできなかつた。 衝撃値及び臨界幅（critical width）を改善す
るポリカーボネートとグリシジル（メタ）アクリ
レート及びα−オレフインの共重合体との混合物
は公知である〔住友化学（株）、1982年８月４日
付け特許第57／125233号、1981年１月21日付けの
出願第81／12、142号参照〕。 また良好な形状安定性及び表面的外観並びに良
好な接着特性を有するABS重合体のグリシジル
メタクリレート共重合体との混合物は公知である
（住友ノーガタツク（株）、1982年６月18日付けの
特許第57／098541号、1980年12月10日付けの出願
第80／174865号参照）。 また内部グリシジルメタクリレートまたはグリ
シジルアクリレートを含む耐衝撃性及び耐水性ゴ
ム改質化された重合体は公知である（アサヒ・ダ
ウ、1974年５月25日付け特許第74／020628号、
1970年５月２日付け出願第037181号参照）。 また混合されたSb₂O₃及びエポキシ化合物、例
えばエポキシド化されたC₃₀〜C₄₂−オレフインを
含むポリカーボネートの含臭素グラフト重合体と
の混合物は公知である。この成形組成物は良好は
耐熱性（UL−94、SE−０）及び20Kg・cm／cm²の
ノツチングされた衝撃値、99℃の熱変形並びに75
％の光沢を有する（ダイセル、1975年７月11日付
け特許第50／086551号、1973年12月３日付け出願
第136317号参照）。 またポリカーボネートのゴム改質化された共重
合体との、及びエポキシ基を含むオレフイン共重
合体との混合物は公知である。これらの混合物は
改善されたウエルドライン（weld line）強さを
有している（ヨーロツパ特許出願公開第0089042
号参照）。更にポリカーボネートのゴム改質化さ
れたスチレン−無水マレイン酸−共重合体並びに
エポキシ樹脂及び／またはフエノキシ樹脂との混
合物も公知である。これらの混合物も改善された
ウエルドライン強さを有している（ヨーロツパ特
許出願公開第00966893号参照）。 これに対し、本発明による成形組成物はこれら
公知の成形組成物と比較して新規な利点、例えば
高められた限界熱安定性、極めて良好な強じん性
を有する改善された耐熱変形性、及び例えば射出
成形または押出処理により成形組成物から製造さ
れた成形物の均一なマツト表面品質を有すること
は驚くべきことであつた。 本発明に関して成分Ａで定義される芳香族熱可
塑性ポリカーボネートは式 式中、R₁〜R₄は同一もしくは相異なるもので
あり、且つＨ、BrまたはClであり、「ｎ」は０ま
たは１であり、そしてＸは単結合、C₁〜C₅−ア
ルキレン、C₂〜C₅−アルキリデン、シクロヘキ
シリデン、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO−、−SO−、−
SO₂−または

【式】である、 の二価の構造単位のホモポリカーボネート及びコ
ポリカーボネートである。 このタイプのポリカーボネートは文献（例えば
H.Schnell、Chemistry and Physics of
Polycarbonates、IntersciencePublishers、New
York、1964参照）から公知であり、そして連鎖
停止剤を付属に用いる公知の方法により対応する
公知のジフエノール（） から得ることができる。好適な方法は二相界面法
である。 殊に好適なジフエノールは４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、α，
α′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、α，α′−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンである。 好適な芳香族ポリカーボネートは好適なものと
して挙げられる１つまたはそれ以上のジフエノー
ルを基準とするものである。殊に好適なものが
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン及び殊に好適なものとして挙げられた他のジフ
エノールのものをベースとするコポリカーボネー
ト、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのホモポリカーボネートに与えられ
る。 芳香族ポリカーボネートは公知の方法で少量、
好ましくは0.05乃至2.0モル％間（用いるジフエ
ノールを基準）の量の三官能性または三官能性よ
り多い化合物、例えば３個または３個より多いフ
エノール性ヒドロキシル基を有するものを配合す
ることにより分枝させることができる。 一般に芳香族ポリカーボネートは10000〜
200000以上、好ましくは20000〜80000重量平均分
子量〓（CH₂Cl₂中で25℃で、且つ0.5重量％の
濃度で相対粘度を測定することにより求める）を
有するべきである。 原理的に、本発明に関する成分Ｂに定義される
グラフト重合体はジエン単量体ゴム、アルキルア
クリレートゴム及びEPDMゴムよりなる群から
のゴム上にグラフト化されるエチレン性不飽和単
量体の公知のグラフト重合体である。 本発明に関するグラフト重合体Ｂは殊に95〜50
重量％のスチレン、α−メチルスチレン、メチル
メタクリレートまたはその混合物及び５〜50重量
％のアクリロニトリル、メチルメタクリレートま
たはその混合物の単量体混合物を前記のゴムの１
つの上にグラフト化させるものである。 適当なゴムの例にはポリブタジエン、30重量％
までの内部スチレンを有するブタジエン／スチレ
ン共重合体、20重量％までのアクリロニトリルを
有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
或いは20重量％までのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタクリ
レートもしくはエチルメタクリレートを有するブ
タジエンの共重合体がある。他の適当なゴムの例
にはポリイソプレンまたはポリクロロプレンがあ
る。またアクリル酸のC₁〜C₈−アルキルエステ
ル、例えばエチル、ブチル及び／またはエチルヘ
キシルアクリレートをベースとするアルキルアク
リレートゴムが適している。これらのアルキルア
クリレートゴムは場合によつては30重量％までの
共重合した単量体例えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン、メチルメタクリレートまたは
ビニルエーテルを含むことができる。例外なし
に、これらのアルキルアクリレートゴムは少量、
例えば５重量％までの交叉結合作用を有するエチ
レン性不飽和単量体を含む。かかる交叉結合剤の
例にはアルキレンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン及びトリビニルベンゼン、トリアリ
ルシアヌレート並びにアリル（メタ）アクリレー
トがある。これらのタイプのアルキルアクリレー
トは文献から公知である。他の適当なゴムの例に
はEPDMゴム、即ちエチレン、プロピレン及び
非共役ジエン単量体のゴムがある。 成分Ｂのグラフト重合体の製造に対する本発明
により適するゴムは0.08μｍ〜5μｍ、特に0.1μｍ
〜1μｍの粒径（d₅₀値）を有する粒子構造体を有
し；更にこれらのものはグラフト重合体(B)におい
て少なくとも部分的に交叉結合した状態で存在す
る。殊に好適なゴムはジエン単量体ゴムまたはア
ルキルアクリレートゴムである。 成分Ｂで定義されるグラフト共重合体は５〜80
重量％、殊に20〜70重量％のゴム及び95〜20重量
％、殊に80〜30重量％のグラフト化された単量体
からなる。かかるグラフト共重合体は上記の単量
体の公知の遊離基グラフト共重合により、グラフ
ト化されるゴムの存在下で調製される。好適なグ
ラフト化法は乳液、溶液、パルクまたは懸濁液中
でのグラフト重合である。 またグラフト重合体成分Ｂの製造に対するグラ
フト化ベースとして適するアクリレートゴムはコ
ア（core）として１つもしくはそれ以上のポリブ
タジエンの如き共役ジエン、或いは共役ジエンと
スチレン及び／またはアクリロニトリルの如きエ
チレン性不飽和単量体との共重合体の交叉結合し
たジエンゴムを含む生成物であることができる。 本発明に関するグラフト重合体Ｂはゴムの存在
下で単量体の重合により調製されるものである。
かかるグラフト重合体は通常グラフト化されたゴ
ム及びグラフト化されていない重合した単量体か
らなる。成分Ｂにおけるグラフト化されたゴム及
びグラフト化されない重合した単量体の真の含有
量はグラフト化またはグラフト化収率の程度の如
き公知のパラメーにより与えることができる。か
かるグラフト化収率はグラフト重合体の条件によ
り広範囲内で変えることができる。 かくて例外なく、本発明に関するグラフト重合
体Ｂはグラフト化されたゴム及びグラフト化させ
る単量体の共重合体の混合物である。 本発明により用い、そして原理的に公知である
成分Ｃの製造に適する不飽和エポキシド化合物の
例にはグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル及びプロペニルグリシジルエ
ーテルがあるが、特にグリシジル（メタ）アクリ
レートがある。 好適な共重合体Ｃにはスチレン、アクリロニト
リル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重
合体がある。 成分Ｃで定義されるエポキシド基を含む熱可塑
性共重合体は3000以上、殊に50000〜200000の平
均分子量〓（重量平均）を有しており、その際
に〓は光散乱法または沈降法により測定される。 成分Ｃで定義されるエポキシドを含む共重合体
は例えば有機炭素水素中での公知の溶液重合によ
り調製され、その際にエポキシド基の加水分解を
避ける条件を見い出す必要がある。適当な条件の
例には低含有量の極性溶媒例えば水、アルコー
ル、酸または塩基、及びエポキシド基に不活性な
有機炭化水素例えばトルエン、エチルベンゼン、
キシレン、高沸点脂肪族、エステルまたはエーネ
ルよりなる群からの溶媒中での重合の進行があ
る。 成分Ｃで定義されるエポキシド基を含む共重合
体は塊重合により製造することができ、その際に
ほぼ次の条件を見い出すことが必要である：生じ
る重合体が単量体系中で溶液として得られるよう
に特に連続法で、且つ部分的に単量体を転化させ
て40〜150℃、殊に80〜130℃の温度で熱または遊
離基開始で重合を行なう。 成分Ｄで定義される少なくとも部分的に交叉結
合したブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴ
ムは公知の高分子化合物であり、その際にブタジ
エンに対するアクリロニトリルの重量比は15：85
〜35：65、好ましくは20〜80〜30：70である。ま
た共重合体性ゴムは場合によつては他の内部不飽
和単量体例えばアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンまたはビニルエチルエーテルを付随する
量で含有することができる。 ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムＤ
はグラフト重合体Ｂに対して既に記述した通り、
公知の方法で交叉結合する。このゴムＤは粒状構
造及び室温で共重合体性ゴムＤの重量を基準とし
て少なくとも20重量％、好ましくは少なくとも40
重量％のゲル含有量を有している。 この共重合体性ゴムは公知の方法で、好ましく
は遊離基乳化重合により調製される。部分的交叉
結合は、この場合においてはゴムのゲル含有量が
20重量％より大、殊に40重量％より大であるべき
であることを意味する。 適当な有機ハロゲン化合物の例にはヘキサクロ
シクロロペンタジエン、ヘキサブロモビフエニ
ル、オクタブロモビフエニル、トリブロモフエノ
キシメタン、デカブロモビフエニル、デカブロモ
ジフエニルエーテル、オクタブロモジフエニルエ
ーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフエニ
ル）カーボネート、テトラブロモフタルイミド、
ヘキサブロモブテン、トリクロロテトラブロモト
ルエン、ペンタブロモフエニルトリホスフエー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン並びにオリゴマ
ー性及び高分子性の環臭素化されたポリフエニレ
ンオキシドがある。 本発明による成形組成物の耐燃性処理に必要と
されるその活性量は主に化合物のハロゲン含有量
及びまたハロゲン即ち臭素または塩素のタイプに
依存し；ハロゲン化合物を含めたＡ、Ｂ、Ｃ、及
びＤからなる本発明による成形組成物において、
ハロゲン含有量は各々の場合にハロゲン化合物を
含めた成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ、及びＤからなる本発明に
よる成形組成物の全重量を基準として0.5乃至８
重量％間であるべきである。またこのハロゲン含
有物は耐燃性を与える公知のハロゲン置換により
本発明による成形組成物の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
中に導入することができる。 酸化アンチモン耐燃剤Sb₂O₃は成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ
＋Ｄ＋Sb₂O₃及び適当ならばハロゲン化合物の全
重量を基準として0.5乃至５重量％間の量で用い
ることができ、そして好ましくは本発明による成
形組成物のハロゲン処理剤と配合して用いる。 適当ならば挙げられた他の添加物の使用量はポ
リカーボネート／グラフト重合体混合物の化学に
おいて普通のものである。 本発明による成形組成物はニーダーまたは押出
機の如き通常の機械において200〜280℃、好まし
くは230〜250℃の温度で個々の成分を溶解混合す
ることにより調製することができる。 本発明の成形組成物はすべてのタイプの成形物
を製造するために用いることができる。殊に、射
出成形により組成物を製造することができる。製
造し得る成形物の例にはすべてのタイプのケース
部分（例えば家庭用品例えばジユース抽出器、コ
ーヒーメーカー及びミキサー）または建築産業に
対するカバーボード及び自動車産業に対する部品
がある。またこれらのものは電気工学の分野に用
いられ、その理由はこれらのものが極めて良好な
電気的特性に特徴があるからである。 実施例 用いる重合体及び添加物 A.1 CH₂Cl₂中にて25℃で測定（0.5重量％溶液）
した際に相対粘度1.26を有する２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノール−Ａ）の芳香族ポリカーボネート。 A.2 CH₂Cl₂中にて25℃で測定（0.5重量％溶液）
した際に相対粘度1.284を有する２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）
プロパン（テトラブロモビスフエノール−Ａ）
10重量％及びビスフエノール−A90重量％の芳
香族ポリカーボネート。 B. スチレン35重量部及びアクリロニトリル15重
量部を粗い粒状のポリブタジエン50重量部上に
グラフト化することにより製造したグラフト重
合体（ドイツ国特許出願公告第1247665号及び
同第1269360号における情報により乳化重合を
介して製造）、その際のラテツクス状態で存在
するポリブタジエングラフト化ベースの平均粒
径は0.3乃至0.4μｍ間である〔その粒径情報及
び本明細書における対応する情報は平均粒径
（d₅₀）を表わし、そして超遠心定法により求め
る；W.Scholtanら、Colloids Z.Polymers、
250（1972）、783〜796頁参照〕。 C.1 72：28のスチレン／アクリロニトリル比及び
限界粘度〔η〕＝0.70dl／ｇ（20℃でジメチル
ホルムアミド中で測定）を有するスチレン／ア
クリロニトリル共重合体。 C.2 内部アクリロニトリル29重量％及び内部グリ
シジルメタクリレート1.5重量％を含むスチレ
ン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレ
ートターポリマーを、グリシジルメタクリレー
ト0.7重量部、スチレン44.8重量部、アクリロ
ニトリル24.5重量部、エチルベンゼン30重量
部、ダイマー性α−メチルスチレン0.35重量部
及びアゾイソブチロニトリル1.1重量％（単量
体混合物10000重量部を基準として）の混合物
を130℃で溶液が固体含有量35％を有するまで
ターポリマー化することにより得られた。溶媒
を除去してスタウデインガー（Staudinger）
指数0.69dl／ｇ（20℃でUMF中で測定）を有
する樹脂性重合体を生成させた。 C.3 内部アクリロニトリル28重量％及び内部グリ
シジルメタクリレート2.4重量％を含むスチレ
ン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレ
ートターポリマーがC.2における説明と同様に
得られ、その際にグリシジルメタクリレート
1.2重量部、スチレン44.3重量部、アクリロニ
トリル24.5重量部、エチルベンゼン30重量部及
びダイマー性α−メチルスチレン0.35重量部の
混合物を重合に用いた。生じた樹脂は、C.2で
測定した際に0.72dl／ｇの〔η〕値を有してい
た。 D. 乳化されたゴム粒子の部分的交叉結合を用い
て水性乳化重合を介して調製したアクリロニト
リル29重量％を含むブタジエン／アクリロニト
リル共重合体ゴム。ゴムラテツクスの粒径は
0.12μｍ（d₅₀値）であつた。このゴムは88重量
％のゲル含有量を有していた。乳化重合が完了
した後、このゴムを電解質で凝集させ、そして
乾燥した。 成形組成物の製造： Werner and Pfledeirer製のZSK53ダブル−シ
ヤフト押出機を介して個々の成分を混合。この工
程において、生成物を24℃の塊温度、60rpmの速
度及び24Kg／時間の生産量で混合し、次に造粒し
た。 個々の試験に必要とされる試験片を射出成形機
を用いて260℃で製造した（特記せぬ限り）。 行われる試験： ビカツト（Vicat）(B)法による耐熱変形性を
DIN53460／IS0360により測定した。 射出温度260℃で製造した射出成形物（60×40
×２mmの形状の標準棒または試料ボード）に対し
て表面状態を肉眼で測定した。 DIN53452をベースにして〔平らな棒（90mm×
10mm×４mm）に対するISO Ｒ 179〕深さ1.7mm
のＶ−ノツチを用いてノツチングされた衝撃値を
測定した。 限界加熱安定性の測定： 試験する材料をTurbeture中にて110℃で２〜
３時間乾燥し、次に射出成形して60×40×２mmの
形状の試料ボードを生成させた。用いた機器は
Monomat25であり、操作条件は次の通りであ
る： スクリユー速度 100／分 射出速度 2.5秒 支持圧力 60バール 機器中での材料の滞留時間 6.5分 塊温度を220℃から10℃間隔に300℃まで上昇さ
せた。各々の温度で10個の試料ボードを生成さ
せ、そして表面状態を肉眼で評価した。限界加熱
安定性を最初の表面欠陥（例えば波むら）が見ら
れる温度として考えた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 10〜80重量部の芳香族熱可塑性ポリカー
   ボネート、 (B) 成分(B)の重量を基準として５〜80重量％のゴ
   ム含有量を有する、 該ゴム上にエチレン性不飽和単量体がグラフ
   ト化された、10〜60重量部のグラフト重合体、 (C) 10〜60重量部の熱可塑性で、樹脂性で、高分
   子量で、ゴムを含まない共重合体を含み、その
   際にＡ＋Ｂ＋Ｃの合計が各々の場合に100重量
   部であり、 (D) 各々の場合に再び100重量部であるＡ＋Ｂ＋
   Ｃ＋Ｄの合計を基準として１〜20重量部の、ブ
   タジエンに対するアクリロニトリルの重量比が
   15：85〜35：65であり、且つ0.05μｍ〜0.3μｍ
   の粒径を有する少なくとも部分的に交叉結合し
   た内部ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
   ゴムを含む組成物であつて、成分Ｃが、スチレ
   ン、アクリロニトリル及びエチレン性不飽和エ
   ポキシド化合物のターポリマーであつて、その
   際にスチレンのアクリロニトリルに対する重量
   比が90：10乃至50：50間であり、かつ、成分Ｃ
   の重合体が成分Ｃの全重量を基準として0.05〜
   ５重量％のエチレン性不飽和の、共重合したエ
   ポキシド化合物を含むことを特徴とする、熱可
   塑性成形組成物。 ２ 成分Ｃの重合体または重合体の１つが成分Ｃ
   の全重量を基準として0.1〜３重量％の共重合し
   たエホキシド化合物を含む、特許請求の範囲第１
   項記載の成形組成物。 ３ ハロゲン化合物、及び成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄか
   らなる本発明による成形組成物の全重量を基準と
   して0.5〜８重量％のハロゲン含有量を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の成形組成物。 ４ 成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Sb₂O₃及びハロゲン化
   合物の全重量を基準として更に0.5〜５重量％の
   Sb₂O₃を含む、特許請求の範囲第３項記載の成形
   組成物。 ５ 更に顔料、潤滑剤、帯電防止剤、可塑剤、染
   料及び充てん剤から選ばれる１つまたはそれ以上
   の追加の成分をさらに含む、特許請求の範囲第１
   項記載の成形組成物。