JPH1161045A

JPH1161045A - シリカ被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH1161045A
Application number: JP23074597A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本; Keiko Tanigawa; 景子谷川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板等の各種基材に、良好な密着性で
下地を良好に平均化する、クラックのない厚膜を形成す
ることが出来、可使時間の長い塗布液を提供する。【解決手段】ハイドロトリアルコキシシランの加酸分
解によって得られる下記Ｔ₀〜Ｔ₃成分を含有する溶液
であって、²⁹ＳｉＮＭＲの積分比で、Ｔ₀〜Ｔ₃を構成
する全ケイ素の原子数に対するＴ₃成分のケイ素の原子
数が１０％以下であることを特徴とするシリカ被膜形成
用塗布液。【化１】（式中、Ｒは、炭素数１から４のアルキル基又は水素原
子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ被膜形成用塗
布液に関するものである。詳しくは、半導体基板、ガラ
ス、セラミックスなどの基材に、良好な密着性でクラッ
ク無く下地を平坦化するシリカ被膜を形成し、半導体素
子や液晶表示素子などにおける平坦化膜や保護膜に好適
に用いられるシリカ被膜を形成する塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種シリケートを原料にゾルゲル法を用
いて各種基板にシリカ被膜を形成することが各分野で行
なわれている。なかでもスピンコーティング法で薄膜を
形成する方法はその簡便さから製造工程上有効な手段で
ある。具体的には超ＬＳＩの製造プロセス分野における
多層配線プロセスの配線段差の平坦化膜、液晶表示素子
の保護膜などに、スピンコーティング法でシリカ被膜を
得る方法が広く用いられている。（特開昭５５−３４２
５８）

【０００３】一方、近年の超ＬＳＩの高集積化、多機能
化に伴い、これらのシリカ被膜に高度な要求がなされて
いる。例えば、半導体の多層配線デバイスの平坦化膜用
途では配線の微細化に伴って、異なる配線幅の段差を一
回の塗布で平坦化するために、充分な膜厚の被膜が得ら
れる塗布液が求められる。しかし、単純に液中のシラン
の濃度の高い液を塗布するなどの方法では、硬化の際の
収縮により膜にクラックが生じ、断線の原因につながる
という欠点がある。

【０００４】この欠点を改善すべく、収縮の小さいシリ
カ源として３官能のアルキルトリメトキシシランを用い
た塗布液が提案されている（特開昭６３−２４１０７
６）。しかしながら、これより得られる膜は後工程の酸
素プラズマ処理の際に不安定であるという欠点を有す
る。具体的には、プラズマのエネルギーによってＳｉ−
Ｃ構造が分解を受けやすく、その結果、クラックが生じ
る。或いは発生する有機物由来のアウトガスにより、ま
たはアルキル基が酸素ブラズマに損傷されて吸湿の原因
となってアルミ配線の腐食が起こりやすい等の問題があ
るため、被膜形成後にプラズマ照射される部分を選択的
に除去するためのエッチバックと呼ばれる工程が不可欠
で、生産性の低下を免れない。

【０００５】本発明者らの１人は先に低収縮で、かつ後
処理工程のエッチバックが不要な塗布液として、アウト
ガスの原因の有機官能基をもたないハイドロトリアルコ
キシシランをシリカ源に用いた塗布液を提案した（特開
平９−１００４４４）。しかし、この液はハイドロトリ
アルコキシシランの縮合反応が速く制御が困難であり、
可使時間が短いという問題があった。そのためハイドロ
トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを併用
することにより塗布液の安定性を向上させる方法が、特
願平９−７４０２２に提案されている。しかしテトラア
ルコキシシランを使用すると、硬化後の酸化膜中に未反
応のシラノール基が多数残存する。膜中のシラノール基
は膜の吸湿を促し、近年の超微細配線において特に配線
の腐食の原因となっている水を発生するという問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が有する欠点を克服し、特に、性能発揮のための
可使時間が長く、クラックのない厚膜の形成が可能で、
且つ、半導体、ガラス、各種セラミック基材等の各種基
材に良好な密着性で下地を良好に平坦化する能力を有
し、半導体素子や液晶表示素子などにおける平坦化膜や
保護膜に好適に用いられるシリカ被膜形成用塗布液を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
従来の問題点にたいし鋭意検討した結果、加酸分解の条
件を選択することにより、ハイドロトリアルコキシシラ
ンの安定な分解液が得られ、かかる分解液が、本発明の
目的を満足させ得ることを知り本発明を達成した。即ち
本発明の要旨は、ハイドロトリアルコキシシランの分解
によって得られる下記Ｔ₀〜Ｔ₃成分を含有する溶液で
あって、²⁹ＳｉＮＭＲの積分比で、Ｔ₀〜Ｔ₃を構成す
る全ケイ素の原子数に対するＴ₃成分のケイ素の原子数
が１０％以下であることを特徴するシリカ被膜形成用塗
布液に存する。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基
又は水素原子を示す。）本発明者等は、クラックのない厚膜の形成が可能で、可
使時間が長く、且つ、エッチバックの後処理が不要なシ
リカ被膜を形成するためには、用いるシリカ源は、硬化
時の収縮を少なくするためにアルコキシ官能基が少ない
ことが好ましく、後工程で熱分解しやすいＳｉ−Ｃ結合
を含まない膜を得るためにはＳｉ原子にアルキル基が直
結しない構造が好ましいことから、ハイドロトリアルコ
キシシランをシリカ源とすることが必須と考えた。ま
た、ハイドロトリアルコキシシランを少量の酸の存在下
で分解して得られた上記組成液が、液中での縮合反応が
ある時点で平衡に達して、液の安定性が増し、可使時間
が長くなることを見出した。

【００１０】上記組成において、Ｔ₀には原料のハイド
ロトリアルコキシシランであることの他に、分解により
生成した、シラノール基（Ｒ＝Ｈ）を含むもの、或い
は、アルコキシ基と溶媒が置換したのもの含まれる。Ｔ
₁はＴ₂、Ｔ₃を含む縮合体の末端基、およびＴ₁同士
の二量体を示すものである。Ｔ₂、Ｔ₃はいずれも分子
鎖中のユニットを示すものであるが、Ｔ₂が線状構造を
形成するのに対し、Ｔ₃は３次元構造の分岐を示すもの
である。上記Ｔ₁、Ｔ₂のＯＲは、原料であるハイドロ
トリアルコキシシランのアルコキシル基、または酸分解
により生成したシラノール、さらには溶媒が置換したも
のも含まれる。

【００１１】本発明塗布液におけるＴ₃のケイ素の原子
数はＴ₀〜Ｔ₃を構成する全ケイ素の原子数に対し、²⁹
ＳｉＮＭＲの積分比で１０％以下であることが必要であ
る。Ｔ₃のケイ素が１０％を超えると、液中の縮合反応
を制御することが困難であり、安定性が悪化するばかり
か、塗布後のゲル化反応時点での架橋点間の距離が大き
いため、架橋が不完全なものになり易く、硬化時の歪み
が大きくなり、クラックが生じやすいなどの問題を生じ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のシリカ被膜形成用塗布液
は、有機溶媒中で、酸の存在下、ハイドロトリアルコキ
シシランを加酸分解することにより得ることができる。
原料として用いるハイドロトリアルコキシシランとして
は、通常ハイドロトリメトキシシラン、ハイドロトリエ
トキシシラン、ハイドロトリプロポキシシラン、ハイド
ロトリブトキシシラン、ハイドロジエトキシモノメトキ
シシラン、ハイドロモノメトキシジプロポキシシラン等
のハイドロトリアルコキシシランが挙げられる。これら
のうち、ハイドロトリメトキシシラン、ハイドロトリエ
トキシシラン、ハイドロトリプロポキシシラン、ハイド
ロトリブトキシシランが好ましい。

【００１３】原料として用いるハイドロトリアルコキシ
シランの量は、原料調合時の塗布液全量に対し８重量％
〜３０重量％である。８重量％よりも少ないと膜厚が小
さい膜しか得られず、下地段差の平坦化性能が低いもの
となる。逆に、３０重量％よりも多い場合、膜厚の面内
均一性が良好な膜が得られない。一方、ハイドロトリア
ルコキシシランと類似の化合物として、化学構造上でＨ
の代わりにアルキル基が珪素元素に直結したアルキルト
リアルコキシシランが知られているが、これを用いた場
合、コーティングで得られた膜を加熱硬化する際に３０
０℃以上で明らかな熱減量が見られる。これは珪素元素
に結合したアルキル基由来の有機物の熱分解によるもの
であるが、デバイスプロセスの後工程ではこれが配線の
金属を腐食する原因になるので、本発明の塗布液ではこ
のようなアルキルシランを含有しないことが望ましい。
なお、テトラアルコキシシランを併用する場合、その使
用量は全シラン中１０重量％以下であることが必要であ
る。１０％を超えると、膜中の残存ＳｉＯＨ量が多くな
り、発生水分の増大につながる。

【００１４】本発明に使用される溶媒は沸点が７０℃以
上１７０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１６０℃
以下の有機溶媒で、前記ハイドロトリアルコキシシラン
を均一に溶解させ得るものであれば特に限定されるもの
ではない。具体的には、１−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール等の脂肪族アルコール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、ｎ−
酪酸エチル、乳酸エチル、吉草酸メチル、ｉｓｏ−吉草
酸エチル等のエステル類、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、２−ヘプタノン等のケトン類、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−
プロパノール等のエーテルアルコール類、プロピレング
リコール−１−メチルエーテル−２−アセテート、３−
メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル類、
さらにはトルエン、キシレン等を用いることができ、こ
れらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１５】これらの溶媒の沸点が７０℃よりも低い場
合、スピンコートした際に、基材の回転中における溶媒
の揮発が速すぎるため、基材上での液の展開性が悪くな
り、均一な膜厚のコートが不可能になる。その結果、ス
トライエーションや膜厚の面内での不均一性が生じる。
逆に、沸点が１７０℃よりも高い溶媒を用いた場合、ス
ピンコートした際に基材の回転中での溶媒の揮発が遅
い。そのために、溶媒の揮発にともなって進行するアル
コキシシランのゾルゲル反応の反応率が極めて低いもの
となり、膜厚の小さい膜しか得られない。このような効
果の点からは、上記溶媒の中でも２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、１−エトキシ−２−プロパノールが特に好ま
しい。

【００１６】本発明に使用される酸触媒は、ハイドロト
リアルコキシシランのアルコキシ基の酸分解反応の進行
に必要な触媒であり、具体的には、硫酸などの無機酸の
ほか、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホ
ン酸等の有機スルホン酸、または氷酢酸、無水酢酸、ギ
酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸などの有機カルボン酸が好ましい。得られる塗
膜の均一性から、特に好ましいのはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸およびこれらに酢酸を併用し
たものである。本発明の塗布液は従来のこの種塗布液に
比し、少量の酸を使用することにより得られる。

【００１７】酸触媒の添加量は、ハイドロトリアルコキ
シシラン１００重量部に対して０．１重量部以上３０重
量部以下であり、原料調合時の塗布液全成分中０．０１
重量％以上７重量％以下必要である。酸触媒の量がこれ
以下または加えない組成の液を塗布しても被膜は形成さ
れず、この範囲以上で有れば上記Ｔ₃成分量が多くな
り、塗布液の可使時間が短くなったり、クラックを生じ
やすくなる。

【００１８】本発明の塗布液は、上記３成分を主成分と
するが、その配合方法は室温で、酸触媒を含む溶媒に、
溶媒で希釈したハイドロトリアルコキシシランを添加す
るのが一般的である。この混合液を室温で１日以上撹拌
することで、上記Ｔ₁〜Ｔ₃成分を含有する所望の塗布
液が得られる。かくして得られた本発明の組成物はスピ
ンコート法にてセラミック、各種金属等の基材に塗布さ
れ、次いで、溶媒を揮発後に４００℃以上で加熱硬化す
ることで、シリカ被膜を形成することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、本実施例におけ
る²⁹ＳｉＮＭＲによる組成分析およびＴ₀〜Ｔ₃の構成
比の計算は下記方法で行った。 ²⁹ＳｉＮＭＲ測定方法ロック溶媒なし積算回数３００〜４００回９０°パルス１７．６μｍ待ち時間１６ｓプローブＳｉ／Ｃ測定プローブケミカルシフト基準テトラメトキシシラン／１−メトキシ−２−プロパノー
ル −７９．２ｐｐｍ

【００２０】Ｔ₀〜Ｔ₃の構成比Ｔ₀；−６３〜−５５ｐｐｍに現れるピークの積分値を
全体の積分値で除した値Ｔ₁；−７１〜−６５ｐｐｍに現れるピークの積分値を
全体の積分値で除した値Ｔ₂；−８０〜−７５ｐｐｍに現れるピークの積分値を
全体の積分値で除した値Ｔ₃；−９０〜−８１ｐｐｍに現れるピークの積分値を
全体の積分値で除した値

【００２１】実施例１１−メトキシ−２−プロパノール５．８ｇに氷酢酸０．
３ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加えて撹拌
し、この中に、１−メトキシ−２−プロパノール５．９
ｇにハイドロトリメトキシシラン２．３ｇを希釈混合し
た液を滴下し、室温下で１日撹拌して塗布液を得た。こ
の液をさらに室温下で２日間静置した後、 ²⁹ＳｉＮＭＲ
を測定し、組成分析を行った。さらにこの液をシリコン
ウェハ基板に滴下し、３０００回転／分の回転速度でス
ピンコートした。続いて、この基板を１５０℃のホット
プレート上で３分間溶媒を揮発させた後、オーブン中で
４００℃、３０分加熱し、硬化させた。また、同様の塗
布および硬化条件で図１に示すようなシリカ質の段を付
けたシリコン基材にこの液を塗布した。得られた膜の特
性、段差の被覆特性および平坦化性能について測定し
た。また、得られた塗布液を４〜７℃に管理された低温
庫に９０日間保存し、保存後の液を上記と同様の条件で
塗布し、得られた膜について同様にその特性を測定し
た。これらの結果を表−１に示した。また²⁹ＳｉＮＭＲ
のチャートを図２に示した。

【００２２】実施例２１−メトキシ−２−プロパノール５．９ｇに氷酢酸０．
０７ｇとベンゼンスルホン酸０．１ｇを加えて撹拌し、
更に、１−メトキシ−２−プロパノール５．９ｇにハイ
ドロトリメトキシシラン２．３ｇを希釈混合した液を滴
下し、室温下で１日撹拌して塗布液を得た。以下、実施
例１と同様に、²⁹ＳｉＮＭＲによる組成分析を行い、同
種の基材に同様の方法で塗布・硬化し、シリカ被膜を製
膜した。得られた膜の特性、段差の被覆特性および平坦
化性能について表−１に示した。

【００２３】比較例１１−メトキシ−２−プロパノール４．４ｇに氷酢酸１．
４ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを加えて撹拌
した中に、１−メトキシ−２−プロパノール４．４ｇに
ハイドロトリメトキシシランの２．３ｇを希釈混合した
液を滴下し、室温下で１日撹拌することで塗布液を得
た。以下、実施例１と同様に、²⁹ＳｉＮＭＲによる組成
分析を行い、同種の基材に同様の方法で塗布・硬化し、
シリカ被膜を製膜した。ただし、液を調製後２０日で液
がゲル化に至ったため、その後の膜特性の測定は不可能
であった。得られた膜の特性、段差の被覆特性および平
坦化性能について表−１に示した。また²⁹ＳｉＮＭＲの
チャートを図３に示した。

【００２４】

【表１】＊１；膜厚測定計ラムダエース（（株）大日本スクリー
ン製造製）により、基板上の塗膜から９箇所を任意に選
んで測定した膜厚の平均値＊２；９点の膜厚測定データの最大値（または最小値）
と平均値との差の絶対値を平均値で除した値（％）＊３；図１に示すシリコンウェハ上のＳｉＯ₂段差基材
上へ製膜後、断面方向からＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
にて倍率１００００倍で観察。０．５μｍ幅の凹凸１０
箇所の断面観察で認知できるクラックの数＊４；断面観察で、凹部の充填厚みを凸部の厚さで除し
た割合（％）

【００２５】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の塗
布液はクラックのない、下地を良好に平坦化するシリカ
被膜を形成し、かつ保存安定性も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いたシリコンウェハ上の
ＳｉＯ₂段差基材を示す図

【図２】実施例１の塗布液の²⁹ＳｉＮＭＲ図

【図３】比較例１の塗布液の²⁹ＳｉＮＭＲ図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハイドロトリアルコキシシランの分解に
よって得られる下記Ｔ₀〜Ｔ₃成分を含有する溶液であ
って、²⁹ＳｉＮＭＲの積分比で、Ｔ₀〜Ｔ₃を構成する
全ケイ素の原子数に対するＴ₃成分のケイ素の原子数が
１０％以下であることを特徴とするシリカ被膜形成用塗
布液。【化１】（式中、Ｒは、炭素数１から４のアルキル基又は水素原
子を示す。）
【請求項２】有機溶媒中で、酸の存在下、ハイドロト
リアルコキシシランを加酸分解して得られることを特徴
とする請求項１記載のシリカ被膜形成用塗布液。
【請求項３】沸点が７０〜１７０℃の有機溶媒中で、
ハイドロトリアルコキシシラン１００重量部に対し、
０．１〜３０重量部の酸の存在下、ハイドロトリアルコ
キシシランを加酸分解して得られることを特徴とする請
求項１又は２記載のシリカ被膜形成用塗布液。