JPH1165110A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光
マージンさらにフォーカス許容性の各特性に優れてお
り、しかもこれらの特性がバランス良く発揮されるポジ
型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される少なく
とも１種のフェノール、ならびに石炭酸、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等からなる群から
選ばれる少なくとも１種のフェノールからなるフェノー
ル化合物と、アルデヒドとを酸性触媒存在下で縮合して
得られるアルカリ可溶性樹脂、ならびに（Ｂ）キノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
はｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。一般に
ポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト
材料の改良には、例えばレジストの用いられるアルカリ
可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場
合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じ
る。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステ
ッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、
この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる
問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要で
あり、例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノ
ンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対
応法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添
加量を増やすと現像性が悪化することになる。このよう
に、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性
能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性
および微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えた
ポジ型レジストが望まれている。

【０００３】例えば、特開平８−２６２７１０号公報に
は（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる１種類以上のフ
ェノ−ル化合物および当該フェノ−ル化合物類以外の１
種類以上のフェノ−ル化合物とアルデヒド類とを酸触媒
存在下縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キ
ノンジアジドスルホン酸エステル系乾光剤を含有するポ
ジ型レジスト組成物。

【０００４】

【化２】 （式中、Ｒ1は、水素原子、置換可アルキル基、置換可
シクロアルキル基、置換可アリ−ル基である。Ｒ2〜Ｒ6
は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、置換可アル
キル基、置換可シクロアルキル基であり、かつ、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ6、のいずれか１つは水素原子であるが２つ以上
が同時に水素原子となることはない。）。が開示され、
具体的には上記のアルカリ可溶性樹脂として２，６−ジ
メチルフェノールとｍ−クレゾールのような一般式
（Ｉ）のフェノール化合物以外のフェノールとの組み合
せとアルデヒドとの縮合で得られたものが開示されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらに開示されたポジ型
レジスト組成物は、解像度、現像性、耐熱性、パターン
形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の各特性が
不十分であり、しかもこれら特性のバランスが悪いとい
う問題を有している。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】そこで、本発明の目的は、レ
ジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐熱性、
パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性の
各特性に優れており、しかもこれらの特性がバランス良
く発揮されるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記の
目的は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の
フェノール（以下、第一フェノールという。）、ならび
に石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、２，６−ジメチルフェノ−ル、３，４−
ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾル
シノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−
カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモ
ールおよびイソチモールからなる群から選ばれる少なく
とも１種のフェノール（以下、「第二フェノール」とい
う）からなるフェノール化合物と、アルデヒドとを酸性
触媒存在下で縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、な
らびに（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によ
って達成される。

【０００８】

【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびアリール基
である］以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において（Ａ）成分として用いられるアルカリ可
溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）の製造に使
用されるフェノール化合物は、前記一般式（１）で表わ
される第一のフェノールと、前記特定の群から選ばれる
少なくとも１種の第二のフェノールとからなる。

【０００９】第一のフェノール 前記一般式（１）で表わされる第一のフェノールとして
は、具体的には、２，４−ジメチルフェノール、２−メ
チル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチル
フェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２
−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−
イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチ
ルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノー
ル、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−
ジエチルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノー
ル、２，４−ジｔ-ブチルフェノール、２−メチル−４
−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４
−メチルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノ
ール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチ
ル−４−ｔ-ブトキシフェノール、２−ｔ-ブトキシ−４
−メチルフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、
２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−
４−メチルフェノール、２，４−ジフェニルフェノール
などを挙げることができる。これらは、一種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１０】上記例示のうち、好ましいフェノールとし
ては、例えば、２，４−ジメチルフェノール、２−メチ
ル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフ
ェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−
プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イ
ソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル
フェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、
２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジｔ-
ブチルフェノールを挙げることができる。

【００１１】第二のフェノール 第二のフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチ
ルフェノ−ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−
ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノ
ール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコ
ール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロロ
グルシノール、チモールおよびイソチモールからなる群
から選ばれる。これら第二のフェノールの中でも、フェ
ノ−ル、Ｄ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジ
メチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましく、特に好ましいのはｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾ−ル、２，５−ジメチルフェノ−ルである。こ
れらの第二のフェノールは、一種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることもできる。

【００１２】第一のフェノールと第二のフェノールとの
組み合わせは特に限定されず、それぞれから選択された
任意のフェノールを組み合せることができる。このよう
な組み合せとしては、例えば、２，４−ジメチルフェノ
ール／ｍ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール／
ｍ−クレゾール／フェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２，４−ジメ
チルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフ
ェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾー
ル／２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール／ｍ−クレゾール／３，４−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／
３，５−ジメチルフェノール、 ２，４−ジメチルフェ
ノール／ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェ
ノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−
クレゾール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／
ｍ−クレゾール／フェノール、２−メチル−４−ｔ-ブ
チルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２
−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール
／２，３−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-
ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチル
フェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／
ｍ−クレゾール／ ２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２−ｔ-ブチルフェノール／ｍ−クレゾール、２−
ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／
フェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２−ｔ-ブチル−４
−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３−ジメチ
ルフェノール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール
／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２−
ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／
２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることが
できる。そのとき、前記一般式（１）で表される第一の
フェノールの量が、フェノール化合物全体において５重
量％以上６０重量％以下が好ましく、特に１０重量％〜
４０重量％の範囲が好ましい。

【００１３】アルデヒド フェノール化合物と縮合させるアルデヒドとしては、例
えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニ
ルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グ
リオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。
これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドを好適に用いることができる。これ
らのアルデヒドも一種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。このアルデヒドの使用量は、
フェノール化合物１モルに対し、０.４〜２モルが好ま
しく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。

【００１４】縮合反応 フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応には、酸性
触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩
酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ、
中でも好ましくは硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸である。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェ
ノール化合物１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モ
ルである。

【００１５】縮合反応においては、通常、反応媒質とし
て水が使用されるが、反応に用いられるフェノール化合
物がアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均
一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用す
ることが好ましい。このような親水性溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアル
コール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これら
の反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量部である。

【００１６】縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて
適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃であ
る。反応方法としては、フェノール化合物、アルデヒ
ド、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の
存在下にフェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行
とともに加えていく方法等を適宜採用することができ
る。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性
触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０
℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノ
ボラック樹脂を回収する方法もある。

【００１７】樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、得られる組成
物を基材へ塗布する際の作業性、組成物をレジストとし
て使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、
２,０００〜２０,０００であることが好ましく（以下、
かかる高分子量の樹脂（Ａ）を特に樹脂（Ａ１）とい
う）、より好ましくは３，０００〜１５，０００であ
る。また、樹脂（Ａ１）はポリスチレン換算分子量が
５,０００以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が
３０≦Ｓ１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０
００以上５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２
（％）が２０≦Ｓ２≦６０であり、ポリスチレン換算分
子量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が
０≦Ｓ３≦１０であることが好ましく、より好ましく
は、３５≦Ｓ１≦７５であり、２５≦Ｓ２≦５５であ
り、かつ０≦Ｓ３≦１０である。このような高分子量ア
ルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得るためには、前記の合成
方法等により得られた樹脂（Ａ）を、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキ
シプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオ
キサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した
のち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の貧溶媒を混合して樹脂溶液層を沈殿させ、次いで、
沈殿した樹脂溶液層を分離することにより、高分子量樹
脂（Ａ１）を回収すればよい。

【００１８】（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル
化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルお
よび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステルなどが挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００１９】前記キノンジアジドスルホン酸エステル化
合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジド
スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の
全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの
割合（平均エステル化率）は、２０％〜１００％であ
り、好ましくは４０％〜９５％である。平均エステル化
率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感
度の低下を招くことがある。ここで、用いられるポリヒ
ドロキシ化合物としては、特に限定されるものではない
が、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。

【００２０】

【化４】 [式中、Ｘ1〜Ｘ15は、独立に、水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
炭素原子数６〜10のアリール基または水酸基である。た
だし、Ｘ1〜Ｘ5、Ｘ6〜Ｘ10およびＸ11〜Ｘ15の各群に
おいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ1は、
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である]

【００２１】

【化５】 [式中、Ｘ16〜Ｘ30は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子また
は基を意味し、但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25およびＸ
26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基であ
る。また、Ｙ2〜Ｙ4は、独立に、水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基である]

【００２２】

【化６】 [式中、Ｘ31〜Ｘ44は、前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子また
は基を意味し、但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｙ5〜Ｙ8は、独立に水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基である]

【００２３】

【化７】 [式中、Ｘ45〜Ｘ58は、独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
のアルコキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基
または水酸基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48およびＸ49〜Ｘ
53の各群において少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｙ9およびＹ10は、独立に水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアル
キル基である]

【００２４】

【化８】 [式中、Ｘ59〜Ｘ80は、前記Ｘ45〜Ｘ58と同様である。
但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75およびＸ76
〜Ｘ80の各群おいて少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｙ11〜Ｙ18は、独立に水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基である。]

【００２５】これらのキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物は一種単独であるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。本発明の組成物においては、キ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）は、樹脂
（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０
〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。同時
に、該成分（Ｂ）に含まれる１,２−キノンジアジドス
ルホニル残基の本発明の組成物の全固形分に対する割合
は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜
３０重量％である。

【００２６】その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて種々の任意的な成分
を添加することができる。 溶解促進剤：本発明の組成物には、前記樹脂（Ａ）のア
ルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール
化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加するこ
とができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が
２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式
（２−１）〜（２−９）で表される化合物を挙げること
ができる。

【００２７】

【化９】 〔式（２−１）〜（２−３）中、 ａおよびｂは独立に
０〜３の数であり（但し、同時に０ではない。）、ｘお
よびｙは独立に０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５
で、ｂ＋ｙ≦５である。〕

【００２８】

【化１０】 〔式（２−４）〜（２−９）中、ａ、ｂおよびｃは独立
に０〜３の整数であり（但し、同時に０ではない。）、
ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、そして式
（２−４）および（２−５）においてはｂ＋ｙ≦４であ
り、式（２−６）〜（２−９）においてはａ＋ｘ≦５、
ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５である。〕 かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００
重量部当り、５０重量部以下であり、好ましくは、５〜
３０重量部である。本発明の組成物にはさらに界面活性
剤等の添加剤を配合することができる。

【００２９】界面活性剤：界面活性剤は、組成物の塗布
性や現像性を改良するために配合されるものである。こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエ
チレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１
７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−
０８（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４
３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、ア
サヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−
１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、
ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー
Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業
社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品
名、ネオス社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤
の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重
量部以下である。さらに本発明の組成物には、レジスト
の放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハ
レーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配
合することができ、また接着性を改善するために接着助
剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安
定剤、消泡剤等も配合することもできる。

【００３０】溶剤：本発明の組成物は、前述した成分
（Ａ）、成分（Ｂ）等の固形分を、例えば固形分濃度が
２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製さ
れる。

【００３１】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。こ
れらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用される。

【００３２】用途 本発明の組成物は、レジストとして有用である。この組
成物を用いてレジスト被膜を形成するには、溶液として
調製された本発明の組成物が回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアル
ミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いで
これをプレベークすることによりレジスト被膜を形成
し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト
被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。

【００３３】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレー
ザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもで
きる。また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、
プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０
℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）
を行い、その後に現像することによって、本発明の効果
をさらに向上させることもできる。

【００３４】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−〔４．３．０〕−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよ
うに水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的
には、現像後、水で洗浄する。

【００３５】本発明の特に好ましい実施形態は次の通り
である。 １．樹脂（Ａ）の合成に使用される前記一般式（１）で
表される第一のフェノールが、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-
ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４−ジｔ-ブ
チルフェノールからなる群から選ばれるフェノールであ
る形態。

【００３６】２．樹脂（Ａ）のＭｗは３,０００≦Ｍｗ
≦１５,０００であり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（検出器：示差屈折計）で測定したポリスチ
レン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜１５,０
００であり、かつ、ポリスチレン換算分子量が５,００
０以上である画分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ
１≦８０で、ポリスチレン換算分子量が１,０００以上
５,０００未満である画分のピーク面積比Ｓ２（％）が
２０≦Ｓ２≦６０であり、そしてポリスチレン換算分子
量１,０００未満の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０
≦Ｓ３≦１０である形態。

【００３７】３．樹脂（Ａ）の合成に使用されるフェノ
ール化合物が一般式（１）で表される第一のフェノール
を５重量％以上６０重量％未満含むものである形態。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。以下の記載のおいて、＊印を付した合
成例などは本発明の条件を満たさない構成要素または組
成物に関する。

【００３９】〈樹脂（Ａ）の合成〉以下の合成例におい
て、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム
（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４
０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶
出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分
析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミ
エーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計Ｒ
Ｉ）により測定した。また、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は、
単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線により、Ｍ
ｗ１，０００および５，０００に対応するリテンション
タイムを求め、Ｍｗ５，０００以上の分画のピーク面
積、Ｍｗ１，０００以上５，０００未満の分画のピーク
面積及びＭｗ１，０００未満の分画のピーク面積を測定
し、それぞれの面積比を求めた。合成例１ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４
モル）、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６
ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和
物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチル
ケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保
持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液
をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ノボラック樹脂
（Ａ−１）を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、４，
６００であった。合成例２ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４
モル）、ｍ−クレゾール １５１．２ｇ（１．４モ
ル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ（０．２モル）、３
７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２０．０ｇ（ホル
ムアルデヒド：１.４モル）、シュウ酸２水和物 １
２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン
５５４ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノ
ボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とい
う。樹脂（Ａ−２）のＭｗは５，１００であった。合成例３〜６ 表１に示したフェノールおよび触媒を使用した以外は、
合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−
３）〜（Ａ−６）を得た。 合成例７ ^* 〜９ ^* 合成例７^*、８^*および９^*においては、２，４−ジ置換
フェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使
用した以外は、それぞれ、合成例１、２および４と同様
にしてノボラック樹脂（Ａ−７^*）〜（Ａ−９^*）を得
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】合成例１０ 合成例１で得られたノボラック樹脂溶液 ５００ｇにｎ
−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静
置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーショ
ンによって取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ルを加え、加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンお
よびｎ−ヘキサンを留去し、樹脂（ａ−１）の２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル溶液を得た。このノボラック
樹脂のＭｗは、６，４００ であった。 また、Ｓ１、Ｓ
２およびＳ３を測定した結果を表2に示す。合成例１１〜１８ ^* ノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の溶液および
（Ａ−７^*）〜（Ａ−９^*）の溶液を使用した以外は、合
成例１０と同様な操作を行い、ノボラック樹脂（ａ−
２）〜（ａ−６）および（ａ−７^*）〜（ａ−９^*）を得
た。それぞれのＭｗならびにＳ１、Ｓ２およびＳ３は、
表２に示した通りである。

【００４２】

【表２】

【００４３】合成例１９ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、２，４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４
モル）、ｍ−クレゾール １７２．８ｇ（１．６モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２９．８
ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、シュウ酸２水和
物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチル
ケトン ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保
持して攪拌しながら８時間縮合を行った。得られたノボ
ラック樹脂を含む溶液をイオン交換水５００ｇで２回水
洗した。その後、該ノボラック樹脂溶液にｎ−ヘキサン
６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。沈
殿した樹脂層上の上澄み液をデカンデーションによって
取り除き、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを加え、
加熱減圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘ
キサンを留去した。こうして、分別後のノボラック樹脂
（樹脂（ａ−10）という）の２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂（ａ−10）の
Ｍｗは、８，３００であった。合成例２０ ２Ｌのオートクレーブに、２，４−ジメチルフェノール
６１．１ｇ（０．５モル）、ｍ−クレゾール １６
２．１ｇ（１．５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液 １２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸 １７．１ｇ（０．０９
モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
５５４ｇを仕込み、内温を１３０℃に保持して攪拌し
ながら８時間縮合を行った。得られたノボラック樹脂を
含む反応溶液に、酢酸エチル ３２０ｇを加えた後、酢
酸エチル溶液を洗浄後の洗浄液が中性になるまで水洗し
た。その後に、該酢酸エチル溶液にその重量の１.２倍
量のメタノールと１．０倍量の水を加え、３０分間攪拌
し、１時間静置した。沈殿した樹脂層上の上澄み液をデ
カンデーションによって取り除き、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチルを加え、加熱減圧下で残留酢酸エチル、
メタノール、水およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルを留去した。こうして、分別後のノボラック樹
脂（（ａ−11）という）の２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル溶液を得た。このノボラック樹脂（ａ−11）のＭ
ｗは、８，７００であった。合成例２１〜２２ 表３に示したフェノール類、触媒およびアルデヒドを使
用した以外は、合成例１９と同様の操作を行い、分別処
理したノボラック樹脂（a-12）および(a-13)を得た。合成例２２〜２４ 表３に示したフェノール類、触媒およびアルデヒドを使
用した以外は、合成例２２と同様の操作を行い、分別処
理したノボラック樹脂（ａ−１４）〜（ａ−１５）を得
た。合成例２５* 合成例２５*においては、２，４−ジ置換フェノールの
代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用した以外
は、合成例２０と同様にしてノボラック樹脂（ａ−１６
*）を得た。

【００４４】

【表３】

【００４５】〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合
物の合成〉合成例２６ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、下記式（３）で表される化合物 ２９.２ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）および
ジオキサン ４８１ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させ
た。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水
浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶
液にトリエチルアミン ２８.３ｇ（０.２８モル）を内
温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、
同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチ
ルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希
塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、つい
で析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一
昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。

【００４６】

【化１１】 合成例２７ 下記式（４）で表される化合物 ４２.４ｇ（０.１モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル）およびジオキサン
５４７ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作
により、キノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。

【００４７】

【化１２】 合成例２８ 下記式（５）で表される化合物 ３７．８ｇ（０.１モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド ４０.２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン ３
００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ９０ｇを
仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、キノ
ンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。

【００４８】

【化１３】 合成例２９ 下記式（６）で表される化合物 ３６．４ｇ（０.１モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）およびジオキサン
５８５ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作
により、キノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。

【００４９】

【化１４】 合成例３０ 下記式（７）で表される化合物 ６４．６ｇ（０.１モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン
３９０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３０
ｇを仕込んだ以外は、合成例２６と同様の操作により、
キノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。

【００５０】

【化１５】

【００５１】実施例１〜１０ 表４に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶
剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍの
メンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.
１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを
介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小
投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎ
ｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純
水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行っ
た。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成
物のレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価
した。結果を表５に示す。得られたレジストパターンの
特性評価は、以下の方法により行った。

【００５２】解像度：０.４μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１に解像するときの露光量（適正
露光量）で、膜減りすることなく分離するライン・アン
ド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で
測定した。現像性 ：組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成
後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用い
て調べた。フォーカス許容性 ：走査型電子顕微鏡を用い、適正露光
量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計
寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を
フォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレ
ンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有して
いることを意味する。露光マージン ：適正露光量（Ｅop）を０.４μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露
光量（Ｅc）で割った値を露光マージンとし、その値が
大きいことは、良好な露光マージンを有していることを
意味する。

【００５３】比較例１〜３ 比較例１１〜１３においては、樹脂（Ａ）の代わり表３
に示すように樹脂（ａ−７^*）、（ａ−８^*）または（ａ
−９^*）を使用した以外は、それぞれ実施例１〜３と同
様にして組成物溶液を調製し、シリコンウエハー上にレ
ジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの
特性を実施例と同様にして調べた。結果を表５に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４において、溶解促進剤および溶剤の種
類は、次の通りである。 溶解促進剤 α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン 溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例１１〜２０ 表６に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶
剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍの
メンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.
１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを
介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小
投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎ
ｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純
水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行っ
た。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成
物のレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価
した。結果を表７に示す。得られたレジストパターンの
特性評価は、実施例１〜１０と同様にして行った。但
し、耐熱性の評価は次のようにして行った。

【００５８】耐熱性の評価：レジストパターンが形成さ
れたウェハーをオーブン中で２分間加熱し、２．０μｍ
のライン・アンド・スペースが熱変形を始めた温度を測
定した。比較例４* 比較例４*においては、樹脂（Ａ）の代わり表６に示し
た樹脂（ａ−１６*）を使用した以外は、それぞれ実施
例１１〜２０と同様にして組成物溶液を調製し、シリコ
ンウエハー上にレジストパターンを形成し、得られたレ
ジストパターンの特性を実施例１１〜２０と同様にして
調べた。結果を表７に示す。

【００５９】

【表６】 （注） 溶解促進剤および溶剤の種類は、表４に関して
説明した通りである。

【００６０】

【表７】

【００６１】

【発明の効果】発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型
ホトレジストとして使用した場合に解像度、現像性、耐
熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許
容性の各特性に優れており、しかもこれらの特性がバラ
ンス良く発揮される。また、スカムの発生が有効に抑制
され、感度も良好である。そのため、この組成物は高集
積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で表される少なく
   とも１種のフェノール、ならびに石炭酸、ｏ−クレゾー
   ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチ
   ルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−
   ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
   ３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
   フェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾ
   ルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレ
   ゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
   ン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロー
   ル、フロログルシノール、チモールおよびイソチモール
   からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノールか
   らなるフェノール化合物と、アルデヒドとを酸性触媒存
   在下で縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹
   脂、ならびに（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
   化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基
   である］
2. 【請求項２】（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹
   脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出
   器：示差屈折計）で測定したポリスチレン換算重量平均
   分子量（Ｍｗ）が２,０００〜２０,０００であり、か
   つ、ポリスチレン換算分子量が５,０００以上である画
   分のピーク面積比Ｓ１（％）が３０≦Ｓ１≦８０で、ポ
   リスチレン換算分子量が１,０００以上５,０００未満で
   ある画分のピーク面積比Ｓ２（％）が２０≦Ｓ２≦６０
   であり、そしてポリスチレン換算分子量１,０００未満
   の画分のピーク面積比Ｓ３（％）が０≦Ｓ３≦１０であ
   る、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。