JPH1167602A

JPH1167602A - コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1167602A
Application number: JP9229216A
Authority: JP
Inventors: Yasue Matsuka; 安恵松家; Kenji Akami; 研二赤見; Toshikuni Kojima; 利邦小島; Yasuo Kudo; 康夫工藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-09
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JP3356018B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い絶縁破壊電圧と優れた高周波特性とを有
する導電性高分子を電解質として用いたコンデンサ及び
その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、対向して設けられた一対の電
極１２、１７等と、その電極間に設けられた誘電体層１
３とを備え、その電極の少なくとも一方が重合性モノマ
ーを重合して得られた導電性高分子層１５を有し、かか
る導電性高分子層は、その重合前に予め導電性ポリマー
微粒子１４または架橋型ポリアクリル酸若しくはその塩
を添加されることによりその厚さが増加されたコンデン
サであり、また、このようなコンデンサを提供するコン
デンサの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子層を固
体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、電気機器のディジタル化にともな
って、そこに使用されるコンデンサも高周波領域におい
てインピーダンスが低く、小型大容量化への要求が高ま
っている。

【０００３】それらの要求に答えるべく、７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の有機
半導体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ
が、特開昭５８−１７６０９号公報に開示されている。

【０００４】さらに、ピロール、フラン等の重合性モノ
マーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質
とするものも特開昭６０−２４４０１７号公報に開示さ
れている。

【０００５】さらに、また、エッチドアルミ箔上に電着
ポリイミド薄膜からなる誘電体を形成した後、化学重合
及び電解重合により、順次導電性高分子層を形成して電
極とする大容量フィルムコンデンサも提案されている
（電気化学会第５８回大会講演要旨集２５１〜２５２頁
（１９９１年））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように種々のコン
デンサが使用されているが、ＴＣＮＱ塩等の有機半導体
を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを用い
たものに比して優れた高周波特性を示す一方で、有機半
導体を塗布する際の比抵抗の上昇、陽極箔への接着性が
弱いこと等が原因で、損失係数や高周波のインピ−ダン
スが理想的な特性を示すとはいえない。

【０００７】また、導電性高分子層を固体電解質とする
場合には、周波数特性、温度特性、寿命特性等は優れて
はいる。

【０００８】このように導電性高分子層を陽極弁金属上
に形成させるには、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を
用いた化学酸化重合法と、重合性モノマーと支持電解質
を含む溶液を用いた電解重合法とがある。

【０００９】しかし、特に化学酸化重合法による場合に
は、電極細孔深部に比して外側表面では導電性高分子層
が付着しにくく充分な電解質層の厚さを得ることが困難
であり、二酸化マンガンを電解質として用いた従来の固
体電解コンデンサに比して、絶縁破壊電圧が低いという
課題があった。

【００１０】本発明は、上記技術課題を解決するもの
で、導電性高分子を電解質として用いた絶縁破壊電圧の
高い固体電解コンデンサを簡便に得ることを目的として
いる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、対向して設け
られた一対の電極と、その電極間に設けられた誘電体層
とを備え、その電極の少なくとも一方が重合性モノマー
を重合して得られた導電性高分子層を有し、かかる導電
性高分子層は、その重合前に予め導電性ポリマー微粒子
または架橋型ポリアクリル酸若しくはその塩を添加され
ることによりその厚さが増加されたコンデンサであり、
このようなコンデンサを提供するコンデンサの製造方法
である。

【００１２】以上の構成により、高い絶縁破壊電圧と優
れた高周波特性とを有する、導電性高分子を電解質とし
て用いたコンデンサを容易に得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】請求項１記載の本発明は、対向し
て設けられた一対の電極と、前記電極間に設けられた誘
電体層とを備え、前記電極の少なくとも一方が重合性モ
ノマーを重合して得られた導電性高分子層を有し、前記
導電性高分子層は、その重合前に予め導電性ポリマー微
粒子または架橋型ポリアクリル酸若しくはその塩を添加
されることによりその厚さが増加されたコンデンサであ
る。

【００１４】この構成により、高い絶縁破壊電圧と優れ
た高周波特性とを有する、導電性高分子を電解質として
用いたコンデンサとなる。

【００１５】ここで、請求項２記載のように、導電性高
分子層の厚さが１０μｍ以上であることが好適である。

【００１６】この構成により、耐電圧を向上させるのみ
ならず、損失とインピーダンスも優れた値とする。特
に、化学的酸化重合して導電性高分子層を形成する場
合、コロイダルカーボンが導電性高分子層に浸透して誘
電体表面に到達することを実質的に防止することができ
るため、絶縁破壊電圧の高いコンデンサが得られる。

【００１７】また、請求項３記載のように、導電性高分
子層の導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、またはポリアニリンであることが電気伝導度が高い
ため、好適である。

【００１８】より詳細には、ポリチオフェンとしては、
３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。

【００１９】また、請求項４記載のように、導電性ポリ
マー微粒子の導電性ポリマーが、ポリピロール、ポリチ
オフェン、またはポリアニリンであることが、電気伝導
度が高いため、好適である。

【００２０】ここでも、より詳細には、ポリチオフェン
としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げ
られる。

【００２１】そして、請求項５記載のように、導電性高
分子層の導電性高分子と導電性ポリマー微粒子の導電性
ポリマーが、同一種類であることも、構成の簡便性故に
好適である。

【００２２】また、請求項６記載のように、誘電体層が
弁金属の酸化物皮膜であってもよく、請求項７記載のよ
うに、弁金属がタンタルまたはアルミニウムであること
も好適である。

【００２３】この、弁金属としては、例えば、他にニオ
ブ、チタン等も用い得て、タンタルまたはアルミニウム
の場合には、より具体的には、微粉末の多孔質タンタル
焼結体、エッチドアルミニウム箔が用いられ得る。

【００２４】また、請求項８記載のように、誘電体層が
高分子層であってもよく、請求項９記載のように、高分
子層の高分子がポリイミドであることも好適である。

【００２５】このように、高分子層を誘電体に用いた場
合は、弁金属の酸化皮膜の場合に見られた極性がなくな
り、両極性のコンデンサが得られる。

【００２６】さらに、薄い高分子層を例えばエッチドア
ルミニウム箔上に形成すれば、従来に比して圧倒的に小
型大容量のフィルムコンデンサが実現できる。

【００２７】一方、請求項１０記載の本発明は、対向し
た一対の電極を配置する工程と、前記電極間に誘電体皮
膜を配置する工程と、前記電極の少なくとも一方に導電
性高分子層を形成する工程とを備え、前記導電性高分子
層を形成する工程は、導電性ポリマー微粒子または架橋
型ポリアクリル酸若しくはその塩を添加する行程を含む
コンデンサの製造方法である。

【００２８】この構成により、高い絶縁破壊電圧と優れ
た高周波特性とを有する、導電性高分子を電解質として
用いたコンデンサを提供する。

【００２９】ここで、請求項１１記載のように、導電性
高分子の形成工程が、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液
とを用いた化学的酸化重合工程であることが、コンデン
サ作製上の確実性、簡便性故好適である。

【００３０】また、請求項１２記載のように、導電性ポ
リマー微粒子を、重合性モノマー溶液または酸化剤溶液
の少なくともいずれか一方に含ませることができ、いず
れにおいてもそれが導電性高分子層に添加されたコンデ
ンサを提供する。

【００３１】この導電性ポリマー微粒子は、誘電体表面
に付着され、その作用で化学的酸化重合で形成される導
電性高分子層を容易に厚くすることができる。

【００３２】さらに、用いる導電性ポリマー微粒子の平
均粒径は、化学的酸化重合によって形成される導電性高
分子層の厚さのバラツキを少なくし、所望の高周波特性
を得るには、平均粒径１μｍ以下のものを用いることが
望ましい。

【００３３】請求項１２記載の発明は、導電性高分子粒
子を重合性モノマー溶液または酸化剤溶液の少なくとも
いずれか一方に添加することにより、導電性高分子微粒
子を誘電体表面に配置させるようにしものである。

【００３４】そして、請求項１３記載のように、さら
に、重合性モノマーを重合することにより導電性ポリマ
ー微粒子を用意する工程を有するものであってもよく、
導電性ポリマー微粒子を確実に提供する。

【００３５】ここで、請求項１４記載のように、重合性
モノマーが、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはこ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも一種であることが
好適である。

【００３６】また、請求項１５記載のように、ポリアク
リル酸、そのアルカリ金属塩またはそのアンモニウム塩
を共存させた重合性モノマー溶液を用いることも好適で
あり、架橋型ポリアクリル酸またはその塩が導電性高分
子層に添加されたコンデンサを提供する。

【００３７】より詳細には、好適にはモノマー溶液の溶
媒として水が使用され、ポリアクリル酸あるいはそのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩の増粘作用で、コンデ
ンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬後、さらに酸化剤
溶液に浸漬して化学的酸化重合反応を起こさせ、導電性
高分子層を形成する場合に、酸化剤溶液中にモノマー分
子が拡散されるのが抑制されるため、効率的かつ容易に
誘電体表面に導電性高分子層を形成することができる。

【００３８】この場合、絶縁物であるポリアクリル酸あ
るいはそのアルカリ金属またはアンモニウム塩の濃度を
０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下にすることにより、
形成される導電層高分子層の電気伝導度の低下を実質的
になくすことができ、よってコンデンサ特性への悪影響
をさけることが可能になる。

【００３９】ここで、請求項１６記載のように、重合性
モノマー溶液の重合性モノマーが、ピロ−ル、チオフェ
ン、アニリンまたはこれらの誘導体から選ばれる少なく
とも一種であることが好適である。

【００４０】また、請求項１７記載のように、酸化剤溶
液は、遷移金属イオンを含む化合物、または過硫酸若し
くはその塩を含むことが好適である。

【００４１】より詳細には、遷移金属イオンとして例え
ば、鉄（III）、銅（II）、モリブデン（VI）、クロム
（VII）、マンガン（VII）等を用いることができる、ま
た、過硫酸塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。

【００４２】以下、本発明の実施の形態について、図面
を用いて説明する。（実施の形態１）図１は、本実施の形態におけるコンデ
ンサの断面図である。

【００４３】図１において、１１は陽極リードであり、
１２はコンデンサの陽極となる陽極弁金属で、例えばタ
ンタリウム又はアルミニウムにより構成される。

【００４４】また、１３は、コンデンサの誘電体層とな
る誘電体皮膜で、陽極弁金属１２に対応して、Ｔａ₂Ｏ₅
またはＡｌ₂Ｏ₃により構成される。

【００４５】また、１４は、ポリマー微粒子であり、こ
のポリマー微粒子１４は、重合性モノマー溶液と酸化剤
溶液を用いて化学酸化重合によって得た例えばピロ−
ル、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体を繰り返
し単位として含む導電性高分子を、平均粒径０．５μｍ
のポリマー微粒子に粉砕したものである。

【００４６】また、１５は、化学酸化重合によって得た
導電性高分子層であり、例えばピロ−ル、チオフェン、
アニリン又はそれらの誘導体を繰り返し単位として含
む。

【００４７】そして、１６は、カ−ボンペイント膜であ
り、１７はコンデンサの陰極となる銀ペイント膜であ
り、１８は陰極リ−ドである。ここで、カ−ボンペイン
ト膜１６は、導電性高分子層１５と銀ペイント膜１７と
の密着性を高めるためのものである。

【００４８】もちろん、以上の構成は代表例であり、同
様の機能を実現し得る他の材料や製法を用いることは可
能である。

【００４９】以下、このような構成のコンデンサの構成
及び製造方法について、図１をも参照しながらより具体
的に説明する。

【００５０】まず、陽極リ−ド１１を付けた直方体のタ
ンタル焼結体である陽極弁金属１２（サイズ（ｍｍ）：
長さ３、高さ３．８、幅１．４、ＣＶ積３万μＦＶ／
ｇ）を０．５％燐酸水溶液で約９０℃、６０分間、印加
電圧４２Ｖの条件で陽極酸化して誘電体皮膜１３を形成
した。

【００５１】この素子を、平均粒径０．５μmのポリピ
ロール微粒子（５重量％）及びピロ−ルモノマー（１ｍ
ｏｌ／ｌ）を含む水溶液に７分間浸漬し、続いて硫酸第
２鉄水和物０．２２２ｍｏｌ／ｌを含む酸化剤水溶液に
１５分間浸漬することで化学酸化重合を行い、続いて水
洗を１０分、１０５℃乾燥を５分行った。

【００５２】この操作を１２回繰り返すことにより、陽
極弁金属１２の内部及び表面にポリピロール微粒子１４
を含むポリピロ−ルの導電性高分子層１５を形成した。

【００５３】ここで、使用されたポリピロール微粒子
は、導電性高分子層１５のポリピロール層を形成する時
に用いたものと同組成に、重合溶液を用いて２５℃で１
時間重合させて作製し、粉砕したものである。

【００５４】次に、カ−ボンペイント膜１６、続いて銀
ペイント膜１７を通常の方法で形成し、銀ペイント膜１
７上に陰極リ−ド１８を設け、エ−ジングを印加電圧１
３Ｖで行い、樹脂で外装して１０個の固体電解コンデン
サを計１０個得た。

【００５５】得られたコンデンサの平均の容量、損失係
数、インピーダンス、耐電圧及びポリピロール層の最も
薄い部分の膜厚１９を以下の（表１）に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】（比較例１）本比較例では、ポリピロール
微粒子を含まないこと以外、実施の形態１と同様にして
１０個の固体電解コンデンサを作製した。

【００５８】このコンデンサの容量、損失係数、インピ
ーダンス、耐電圧及びポリピロール層の膜厚を前述の
（表１）に示す。

【００５９】（表１）に示す実施の形態１と比較例１と
の比較から、ポリピロール微粒子を添加することによ
り、同一の重合繰り返し回数で、２倍程度の厚いポリピ
ロール層が形成され、それを反映して耐電圧が向上して
いることが分かる。

【００６０】即ち、導電性高分子層の厚さを効果的に増
加したことによる、明確な耐電圧向上の効果が理解でき
る。

【００６１】なお、ポリピロール微粒子を含まないピロ
ールモノマー溶液を用いた以外、実施の形態１と同様に
してポリピロール層を形成したコンデンサを作製した場
合、膜厚が実施の形態１と同程度の膜厚のポリピロール
層を形成するために必要な重合繰り返し回数は４８回で
あった。このことからも、導電性高分子微粒子を添加し
た重合溶液を用いることによる、望ましい層厚のポリピ
ロール層形成に要する重合繰り返し回数削減の効果も明
らかである。

【００６２】（実施の形態２）本実施の形態では、平均
粒径が１μｍ（Ａ）及び３μｍ（Ｂ）のポリピロール微
粒子を用いた以外、実施の形態１と同様にしてそれぞれ
１０個の固体電解コンデンサを完成させ、実施の形態１
と同様の評価を行った。

【００６３】その結果を前述の（表１）に示す。（表
１）において、平均粒径１μｍの微粒子を用いた場合、
０．５μｍの場合と同様の結果がえられたが、３μｍの
微粒子の場合は、耐電圧は実施の形態１と同様であった
が、ポリピロールの被覆厚さが過度に大きくなったた
め、損失係数及びインピーダンスの劣化が見られた。

【００６４】ここで、より詳細に検討すれば、実施の形
態１と比較例１との比較から、耐電圧を向上させるに
は、ポリピロール層の膜厚に一定値以上の厚さが必要で
あり、さらに、実施の形態２とも比較すれば、損失係数
及びインピーダンスのバランスをも考えるのであれば、
ポリピロール層の膜厚に一定値以下の最適範囲が存在す
ると考えられる。

【００６５】そこで、添加するポリピロール微粒子の平
均粒径を種々変化させて、ポリピロール層の膜厚を変化
させ、実施の形態１と同様に耐電圧、損失係数及びイン
ピーダンスを測定したところ、ポリピロール層の膜厚
は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好適である
との結論に至った。ここで、この膜厚に対応した添加す
るポリピロール微粒子の平均粒径は０．３μｍ以上１μ
ｍ以下であった。

【００６６】（実施の形態３）本実施の形態では、ポリ
ピロール微粒子に替えて、化学的酸化重合で得られた、
平均粒径１μｍのポリ（３、４−エチレンジオキシチオ
フェン）（Ａ）とポリアニリン（Ｂ）をそれぞれ用いた
以外、実施の形態１と同様にして１０個の固体電解コン
デンサを作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。

【００６７】その結果を前述の（表１）に示す。（表
１）から、添加された導電性高分子微粒子の種類によら
ず、厚いポリピロール層が形成され、さらに耐電圧も向
上していることが理解できる。

【００６８】また、本実施の形態でも、添加するポリチ
オフェン等の平均粒径を種々変化させて、ポリピロール
層の膜厚を変化させ、実施の形態１と同様に耐電圧、損
失係数及びインピーダンスを測定したところ、ポリピロ
ール層の膜厚は、１０μｍ以上２０μｍ以下であること
が好適であるとの結論に至った。ここでも、この膜厚に
対応した添加する微粒子の平均粒径は０．３μｍ以上１
μｍ以下であった。

【００６９】（実施の形態４）本実施の形態では、実施
の形態１のタンタル焼結体に代えて下記のエッチドアル
ミニウム箔電極を用いた以外、実施の形態１と同様の条
件で１０個のコンデンサを完成させ、同様の特性評価を
行い、その結果を前述の（表１）に示した。

【００７０】なお、具体的なアルミニウム電極箔の作製
法は、次の通りである。まず４×１０ｍｍのアルミニウ
ムエッチド箔を、３ｍｍと６ｍｍの部分に仕切るよう
に、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ７を貼
付ける。

【００７１】次に、アルミニウムエッチド箔１の４×３
ｍｍの部分の陽極リードを取り付け、アルミニウムエッ
チド箔の４×６ｍｍの部分を、３％アジピン酸アンモニ
ウム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化
により酸化皮膜誘電体層を形成した。

【００７２】ここで、この構成をコンデンサと見立て、
化成液中の容量を測定したところ、４．７μＦであっ
た。

【００７３】（比較例２）本比較例では、ポリピロール
微粒子を含まない以外、実施の形態４と同様にして１０
個の固体電解コンデンサを作製した。

【００７４】このコンデンサの容量、損失係数、インピ
ーダンス、耐電圧及びポリピロール層の膜厚を前述の
（表１）に示す。

【００７５】（表１）における実施の形態４と比較例２
との比較から、アルミニウム電極箔を用いた場合でも、
ポリピロール微粒子を添加することにより、同一の重合
繰り返し回数で、厚いポリピロール層が形成され、それ
を反映して耐電圧が向上していることが明らかである。

【００７６】また、アルミニウム電極箔を用いた場合で
も、添加するポリチオフェン等の平均粒径を種々変化さ
せて、ポリピロール層の膜厚を変化させ、実施の形態１
と同様に耐電圧、損失係数及びインピーダンスを測定し
たところ、ポリピロール層の膜厚は、１０μｍ以上２０
μｍ以下であることが好適であるとの結論に至った。こ
こでも、この膜厚に対応した添加する微粒子の平均粒径
は０．３μｍ以上１μｍ以下であった。

【００７７】（実施の形態５）本実施の形態では、実施
の形態４の構成において、酸化皮膜誘電体を形成するの
ではなく、電着により、ポリアミック酸を塗布後、約２
５０℃で加熱硬化させ、厚さ０．１μｍのポリイミド薄
膜からなるポリイミド誘電体層を形成した電極を用いた
以外、実施の形態４と実質的に同様の条件で、計１０個
のコンデンサを作製した。

【００７８】これらについて実施の形態４と同様の評価
を行い、その結果を前述の（表１）に示した。

【００７９】（比較例３）本比較例では、ポリピロール
微粒子を含まない以外、実施の形態５と同様にして１０
個のコンデンサを作製した。

【００８０】このコンデンサの容量、損失係数、インピ
ーダンス、耐電圧及びポリピロール層の膜厚をを前述の
（表１）に示す。

【００８１】（表１）における実施の形態５との比較か
ら、ポリピロール微粒子を添加することにより、同一の
重合繰り返し回数で、厚いポリピロール層が形成され、
それを反映して耐電圧が向上していることが明らかであ
る。

【００８２】また、このように誘電体にポリイミドを用
いたフィルムコンデンサでも、添加するポリピロールの
平均粒径を種々変化させて、ポリピロール層の膜厚を変
化させ、実施の形態１と同様に耐電圧、損失係数及びイ
ンピーダンスを測定したところ、ポリピロール層の膜厚
は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好適である
との結論に至った。ここでも、この膜厚に対応した添加
する微粒子の平均粒径は０．３μｍ以上１μｍ以下であ
った。

【００８３】なお、ここで作製されたコンデンサは、電
解コンデンサで見られた極性を示さず、無極性コンデン
サとして使用することができる。

【００８４】また、ここでは、一方の電極のみ導電性高
分子層で形成したが、もう一方の電極にも導電性高分子
層を用いることもできる。

【００８５】（実施の形態６）本実施の形態において
は、３、４ーエチレンジオキシチオフェン：エタノー
ル：ｎ−ブチルアルコール＝１：２：２（重量比）で含
む溶液にポリピロール微粒子（５重量％）を添加したモ
ノマー溶液とｐートルエンスルホン酸第二鉄を５０％含
むｎーブタノール酸化剤溶液を用いた以外、実施の形態
１と同様にして１０の固体電解コンデンサを作製し、実
施の形態１と同様の評価を行った。

【００８６】なお、１０μｍの膜厚のポリ（３、４ーエ
チレンジオキシチオフェン）形成に要する重合繰り返し
回数は１１回であった。

【００８７】その結果を前述の（表１）に示す。（比較例４）本比較例では、ポリピロール微粒子を含ま
ない以外、実施の形態６と同様にして１０個のコンデン
サを作製した。

【００８８】このコンデンサの容量、損失係数、インピ
ーダンス、耐電圧及びポリチオフェン層の膜厚を前述の
（表１）に示す。

【００８９】（表１）における実施の形態６と比較例４
との比較から、ポリピロール微粒子を添加することによ
り、同一の重合繰り返し回数で、厚いポリチオフェン層
が形成され、それを反映して耐電圧が向上していること
が明らかである。

【００９０】また、ここでポリピロール微粒子を添加し
ない系で、膜厚１０μｍのポリチオフェン層形成に必要
な重合繰り返し回数は、４５回であり、ポリピロール微
粒子添加により、耐電圧向上に必要な膜厚の形成に必要
な重合回数を大幅に削減できることも明らかである。

【００９１】また、このように導電性高分子層がポリチ
オフェンである場合でも、添加するポリピロールの平均
粒径を種々変化させて、ポリチオフェン層の膜厚を変化
させ、実施の形態１と同様に耐電圧、損失係数及びイン
ピーダンスを測定したところ、ポリチオフェン層の膜厚
は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好適である
との結論に至った。ここでも、この膜厚に対応した添加
する微粒子の平均粒径は０．３μｍ以上１μｍ以下であ
った。

【００９２】（実施の形態７）本実施の形態では、実施
の形態１において、ピロールモノマーに替えてアニリン
モノマーをまた硫酸第二鉄に替えて過硫酸アンモニウム
を０．４ｍｏｌ／ｌさらにまた酸化剤の貧溶媒としてア
セトンをそれぞれ用いた以外は、実施の形態１と同様に
して１０個の固体電解コンデンサを完成させ、実施の形
態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に
示した。

【００９３】なお、膜厚１０μｍのポリアニリン層形成
のために必要な重合繰り返し回数は１８回であった。

【００９４】（比較例５）比較のため、ポリピロール微
粒子を含まない以外、実施の形態７と同様にして１０個
のコンデンサを作製した。

【００９５】このコンデンサの容量、損失係数、インピ
ーダンス、耐電圧及びポリアニリン層の膜厚を前述の
（表１）に示す。

【００９６】（表１）における実施の形態６と比較例５
との比較から、ポリピロール微粒子を添加することによ
り、同一の重合繰り返し回数で、厚いポリアニリン層が
形成され、それを反映して耐電圧が向上していることが
明らかである。

【００９７】また、ここでポリピロール微粒子を添加し
ない系で、膜厚１０μｍのポリアニリン層形成に必要な
重合繰り返し回数は、１２５回であり、ポリアニリンの
場合、特に膜厚が成長しにくく、ポリピロール微粒子添
加により、耐電圧向上に必要な膜厚の形成に必要な重合
回数を大幅に削減できることが明らかである。

【００９８】また、このように導電性高分子層がポリア
ニリンである場合でも、添加するポリピロールの平均粒
径を種々変化させて、ポリアニリン層の膜厚を変化さ
せ、実施の形態１と同様に耐電圧、損失係数及びインピ
ーダンスを測定したところ、ポリアニリン層の膜厚は、
１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好適であるとの
結論に至った。ここでも、この膜厚に対応した添加する
微粒子の平均粒径は０．３μｍ以上１μｍ以下であっ
た。

【００９９】（実施の形態８）本実施の形態では、実施
の形態１において、ポリピロール微粒子をモノマー溶液
に添加する替わりに、架橋型ポリアクリル酸塩（和光純
薬製：ハイビスワコ−）０．１ｗｔ％を添加した以外、
実施の形態１と同様にして１０個の固体電解コンデンサ
を完成させ、実施の形態１と同様の評価を行い、その結
果を前述の（表１）に示した。

【０１００】なお、膜厚１０μｍのポリピロール層形成
のために必要な重合繰り返し回数は１２回であった。

【０１０１】（実施の形態９）本実施の形態では、架橋
型ポリアクリル酸塩の濃度を０．３％に変化させた以
外、実施の形態８と同様にして１０個のコンデンサを作
製し、実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前
述の（表１）に示した。

【０１０２】（比較例６）比較のため、架橋型ポリアク
リル酸塩の濃度を０．５％に変化させた以外、実施の形
態８と同様にして１０個のコンデンサを作製し、実施の
形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）
に示した。

【０１０３】（表１）において、実施の形態８、実施の
形態９及び比較例６との比較すれば、まず、架橋型ポリ
アクリル酸塩添加により、膜厚の大きいポリポロール層
形成が少ない重合繰り返し回数で行われ、さらにそれを
反映して耐電圧の高いコンデンサが得られることが明ら
かになった。

【０１０４】さらに、架橋型ポリアクリル酸塩が０．３
％添加された場合は、損失係数、インピーダンスともに
０．１％の場合と同等のしかも耐電圧の高いコンデンサ
が得られるが、０．５％の場合、損失係数及びインピー
ダンスの劣化が見られている。

【０１０５】即ち、ここにおいても、耐電圧を向上させ
るには、ポリピロール層の膜厚に一定値以上の厚さが必
要であり、さらに、実施の形態２とも比較すれば、損失
係数及びインピーダンスのバランスをも考えるのであれ
ば、ポリピロール層の膜厚に一定値以下の最適範囲が存
在すると考えられる。

【０１０６】そこで、添加する架橋型ポリアクリル酸塩
の濃度を種々変化させて、ポリピロール層の膜厚を変化
させ、実施の形態１と同様に耐電圧、損失係数及びイン
ピーダンスを測定したところ、ポリピロール層の膜厚
は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好適である
との結論に至った。ここで、この膜厚に対応した添加す
る架橋型ポリアクリル酸塩の濃度は、０．１ｗｔ％以上
０．３ｗｔ％以下であり、架橋型ポリアクリル酸塩は、
本質的には絶縁物であるから、この範囲を超えるとそれ
が複合化された層においては、損失係数及びインピーダ
ンスの一層の劣化が生じるものと考えられる。

【０１０７】なお、以上の実施の形態１、２、４及び５
では、添加する導電性ポリマーの微粒子とその場で重合
形成する導電性高分子層とは、同一組成のものか得られ
るポリピロールの場合について述べたが、もちろん他の
組成のものから得られるものを用いてもかまわず、さら
にポリチオフェンやポリアニリン等を用いるものであっ
てもかまわない。

【０１０８】また、実施の形態３、６及び７では、導電
性ポリマーの微粒子と導電性高分子層が異種の場合の特
定のものについて述べたが、ポリピロール、ポリチオフ
ェンやポリアニリン等の組合せであればかまわない。

【０１０９】また、以上の実施の形態１から７では、添
加する導電性ポリマーの微粒子は、モノマー溶液に分散
させる場合について述べたが、酸化剤溶液に分散させて
もよく、また両者に分割して添加分散させても同様の効
果が得られるものである。

【０１１０】また、以上の実施の形態８と９では、架橋
型ポリアクリル酸塩を用いて説明したが、ポリアクリル
酸、そのアルカリ金属塩またはそのアンモニウム塩を共
存させた重合性モノマー溶液を用いれば同様の結果が得
られるものである。

【０１１１】

【発明の効果】以上のように本発明は、特に、重合性モ
ノマーをその場で化学的酸化重合して得た導電性高分子
層を電解質または電極に用いるコンデンサにおいて、重
合性モノマーを予め重合して得た導電性高分子微粒子や
ポリアクリル酸またはその塩をその重合溶液に添加して
おくことにとにより、容易に膜厚１０μｍ以上もの導電
性高分子層の形成を可能にし、耐電圧が高くかつ高周波
特性にも優れたポテンシャルをを有するコンデンサを実
現できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態におけるコンデンサ
の構造断面図

【符号の説明】

１１陽極リ−ド１２陽極弁金属１３誘電体皮膜１４ポリマー微粒子１５導電性高分子層１６カーボンペイント膜１７銀ペイント膜１８陰極リード１９固体電解質の最も薄い部分の膜厚

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者工藤康夫神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１号松下技研株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向して設けられた一対の電極と、前記
電極間に設けられた誘電体層とを備え、前記電極の少な
くとも一方が重合性モノマーを重合して得られた導電性
高分子層を有し、前記導電性高分子層は、その重合前に
予め導電性ポリマー微粒子または架橋型ポリアクリル酸
若しくはその塩を添加されることによりその厚さが増加
されたコンデンサ。
【請求項２】導電性高分子層の厚さが１０μｍ以上で
ある請求項１記載のコンデンサ。
【請求項３】導電性高分子層の導電性高分子が、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、またはポリアニリンである
請求項１または２記載のコンデンサ。
【請求項４】導電性ポリマー微粒子の導電性ポリマー
が、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリアニリ
ンである請求項１または２記載のコンデンサ。
【請求項５】導電性高分子層の導電性高分子と導電性
ポリマー微粒子の導電性ポリマーが、同一種類である請
求項３または４記載のコンデンサ。
【請求項６】誘電体層が弁金属の酸化物皮膜である請
求項１から５のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項７】弁金属がタンタルまたはアルミニウムで
ある請求項６記載のコンデンサ。
【請求項８】誘電体層が高分子層である請求項１から
５のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項９】高分子層の高分子がポリイミドである請
求項８記載のコンデンサ。
【請求項１０】対向した一対の電極を配置する工程
と、前記電極間に誘電体皮膜を配置する工程と、前記電
極の少なくとも一方に導電性高分子層を形成する工程と
を備え、前記導電性高分子層を形成する工程は、導電性
ポリマー微粒子または架橋型ポリアクリル酸若しくはそ
の塩を添加する行程を含むコンデンサの製造方法。
【請求項１１】導電性高分子の形成工程が、重合性モ
ノマー溶液と酸化剤溶液とを用いた化学的酸化重合工程
である請求項１０記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１２】導電性ポリマー微粒子を、重合性モノ
マー溶液または酸化剤溶液の少なくともいずれか一方に
含ませる請求項１０または１１のいずれかに記載のコン
デンサの製造方法。
【請求項１３】さらに、重合性モノマーを重合するこ
とにより導電性ポリマー微粒子を用意する工程を有する
請求項１２記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１４】重合性モノマーが、ピロ−ル、チオフ
ェン、アニリンまたはこれらの誘導体から選ばれる少な
くとも一種である請求項１３記載のコンデンサの製造方
法。
【請求項１５】ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩
またはそのアンモニウム塩を共存させた重合性モノマー
溶液を用いる請求項１１記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１６】重合性モノマー溶液の重合性モノマー
が、ピロ−ル、チオフェン、アニリンまたはこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも一種である請求項１１から
１５のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１７】酸化剤溶液は、遷移金属イオンを含む
化合物、または過硫酸若しくはその塩を含む請求項１０
から１６のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。