JPH1170628A - Polyester resin multilayered molded object - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
多層成形体、特に透明性、ガスバリヤー性、耐熱性、紫
外線遮断性及び溶融成形性に優れたポリエステル樹脂多
層成形体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin multilayer molded article, and more particularly to a polyester resin multilayer molded article excellent in transparency, gas barrier properties, heat resistance, ultraviolet shielding properties and melt moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、その素材の優れた力学的性質、ガスバリヤー性、耐
薬品性、保香性、衛生性等に着目されて各種の容器、フ
ィルム、シート等に加工され、包装材料として広く使用
されている。特に、二軸延伸中空容器として、近年広範
囲に利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic polyester resins comprising a main repeating unit of ethylene terephthalate have been focused on excellent mechanical properties, gas barrier properties, chemical resistance, fragrance retention, hygiene properties and the like. Processed into various containers, films, sheets, etc., and widely used as packaging materials. In particular, it has been widely used in recent years as a biaxially stretched hollow container.
【０００３】しかしながら、主たる繰り返し単位がエチ
レンテレフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
からなる二軸延伸容器として、完全な性能を具備してい
るわけではなく、充填する内容物が酸素や紫外線により
変質し易い場合には問題となる。However, a biaxially stretched container made of a thermoplastic polyester resin whose main repeating unit is made of ethylene terephthalate does not have perfect performance, and the contents to be filled are liable to be deteriorated by oxygen or ultraviolet rays. Is a problem.
【０００４】また、主たる繰返し単位がエチレンナフタ
レートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材
の優れた力学的性質、ガスバリヤー性、耐薬品性、保香
性、紫外線遮断性、耐熱性、衛生性等に着目されて各種
の容器、フィルム、シート等の包装材料として注目され
ている。特に、二軸延伸中空容器としての使用が期待さ
れている。A thermoplastic polyester resin whose main repeating unit is ethylene naphthalate has excellent mechanical properties, gas barrier properties, chemical resistance, fragrance retention, ultraviolet shielding properties, heat resistance, and sanitary properties. Attention has been paid to various containers, films, sheets, and other packaging materials. In particular, use as a biaxially stretched hollow container is expected.
【０００５】しかしながら、主たる繰返し単位がエチレ
ンナフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂から
透明性に優れた二軸延伸容器を得ることは非常に難し
い。また、該樹脂の出発原料である２，６−ナフタレン
ジカルボン酸又は同ジメチルエステルが非常に高価であ
るため、包装材料としての使用が非常に限定される。[0005] However, it is very difficult to obtain a biaxially oriented container having excellent transparency from a thermoplastic polyester resin whose main repeating unit is ethylene naphthalate. Further, the starting material of the resin, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or dimethyl ester, is very expensive, so that its use as a packaging material is very limited.
【０００６】以上の問題点を解決するために、特開平４
−３９０２５号公報ではポリエチレンテレフタレート樹
脂とポリエチレンナフタレート樹脂の各層から成る多層
容器が提案され、また、特開平４−２３９６４０号公報
ではこの両樹脂を混合した組成物からの少なくとも１層
とポリエチレンテレフタレート樹脂層とから成る多層容
器等が提案されている。また、特開平４−３９０２４号
公報ではポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレ
ンナフタレート樹脂の各層から成る多層容器が提案さ
れ、さらに特開平４−１４８９２９号公報では繰返し単
位として９０モル％以上のエチレンテレフタレートであ
る熱可塑性ポリエステル樹脂の層と、繰返し単位として
５〜９０モル％がエチレンナフタレートである熱可塑性
ポリエステル樹脂の層の少なくとも２層からなる多層容
器等が提案されている。To solve the above problems, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-39025 proposes a multilayer container comprising each layer of a polyethylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin, and JP-A-4-239640 discloses a multilayer container comprising at least one layer of a composition obtained by mixing these resins. A multilayer container or the like comprising layers has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39024 proposes a multilayer container comprising each layer of a polyethylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-148929 discloses a heat exchanger in which the repeating unit is 90 mol% or more of ethylene terephthalate. There has been proposed a multilayer container or the like comprising at least two layers of a layer of a thermoplastic polyester resin and a layer of a thermoplastic polyester resin in which 5 to 90 mol% of a repeating unit is ethylene naphthalate.
【０００７】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂層とポリエチレンナフタレート樹脂層からなる延
伸容器の場合は最適延伸温度が両樹脂間で異なるため均
一な延伸ができず、２層の間で層間剥離が発生する等種
々の問題がある。また、両樹脂の混合物を少なくとも１
層とする場合は、両樹脂の相溶性が非常に悪いため、透
明性の優れた容器を得ることが非常に困難であり、ま
た、延伸成形性も悪く層間剥離や物性むらのある容器し
か得られない。However, in the case of a stretching container comprising a polyethylene terephthalate resin layer and a polyethylene naphthalate resin layer, uniform stretching cannot be performed because the optimum stretching temperature is different between the two resins, and delamination occurs between the two layers. There are various problems. Also, a mixture of both resins is at least 1
In the case of a layer, the compatibility of the two resins is very poor, so that it is very difficult to obtain a container having excellent transparency, and it is also difficult to obtain a container having poor stretch moldability and delamination or uneven physical properties. I can't.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決し、ポリエチレンテレフタレート樹脂から
なる包装材料のガスバリヤー性、紫外線遮断性等、ま
た、従来のポリエチレンナフタレート樹脂からなる多層
包装材料の肉厚分布、層間接着性等を改善して、透明
性、ガスバリヤー性、紫外線遮断性、溶融成形性、延伸
性及び耐熱性に優れた安価なポリエステル樹脂多層成形
体、ポリエステル樹脂多層延伸成形体及びポリエステル
樹脂多層中空成形体を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems and provides a gas barrier property and an ultraviolet shielding property of a packaging material made of a polyethylene terephthalate resin, and a multilayer film made of a conventional polyethylene naphthalate resin. Inexpensive polyester resin multilayer molded products, polyester resin multilayer with excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, melt moldability, stretchability and heat resistance by improving the thickness distribution, interlayer adhesion, etc. of the packaging material An object of the present invention is to provide a stretch molded article and a polyester resin multilayer hollow molded article.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル樹脂多層成形体は、主たる繰
返し単位がエチレンテレフタレートからなる熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）又は主たる繰返し単位がエチレン
ナフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）
を含む樹脂層（１）と、主たる繰返し単位がエチレンテ
レフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
５〜５０重量％及び主たる繰返し単位がエチレンナフタ
レートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜
５０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物層（２）
とを、それぞれ少なくとも１層以上有し、ヘイズが１５
％以下の多層成形体であって、かつ、樹脂組成物層
（２）の特性が下記のイ）〜二）の条件を満足すること
を特徴とする。 イ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）≧１６５℃ ロ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）の値と樹脂組成
物層（２）中の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量
百分率Ｙ（％）の値との関係 Ｙ（％）×0.60＋120.0≦Ｔｃ1≦Ｙ（％）×0.60＋155.
0 ハ）融点（Ｔｍ）の値と樹脂組成物層（２）中の熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量百分率Ｙ（％）の値と
の関係 Ｙ（％）×0.87＋178.0≦Ｔｍ≦Ｙ（％）×0.87＋193.0 ニ）昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）≧１５（ｍｊ／ｍｇ） ホ）結晶融解熱≧２０（ｍｊ／ｍｇ） ここで、昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔ
ｍ）、昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）及び結晶融解熱（Ｑ
ｍ）は何れも示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分
の昇温速度で測定した値である。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the polyester resin multilayer molded article of the present invention comprises a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is ethylene terephthalate or a main repeating unit of ethylene naphthalate. Thermoplastic polyester resin (B)
And a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is ethylene terephthalate
5 to 50% by weight and a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is ethylene naphthalate
Polyester resin composition layer containing 50% by weight (2)
Having at least one layer each, and having a haze of 15
% Or less, and the characteristic of the resin composition layer (2) satisfies the following conditions a) to 2). A) Crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) ≧ 165 ° C. b) Value of crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) and weight of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Relationship with the value of percentage Y (%) Y (%) × 0.60 + 120.0 ≦ Tc 1 ≦ Y (%) × 0.60 + 155.
0 c) Relationship between the value of melting point (Tm) and the value of weight percentage Y (%) of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Y (%) × 0.87 + 178.0 ≦ Tm ≦ Y) (%) × 0.87 + 193.0 d) Heating value of crystallization at heating (Qc) ≧ 15 (mj / mg) e) Heat of crystal melting ≧ 20 (mj / mg) Here, crystallization peak temperature at rising temperature (Tc 1 ), melting point (T
m), heat of crystallization (Qc) and heat of crystal fusion (Q
m) is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 1 ° C./min.
【００１０】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫
外線遮断性、溶融成形性、延伸性及び耐熱性を有する。[0010] The polyester resin multilayer molded article of the present invention having the above constitution has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, melt moldability, stretchability and heat resistance.
【００１１】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから
なる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）又は主たる繰返し
単位がエチレンナフタレートからなる熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（１）と、主たる繰返し単
位がエチレンテレフタレートからなる熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）５〜５０重量％及び主たる繰返し単位が
エチレンナフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ｂ）９５〜５０重量％を総量で１００重量部、エチ
レンテレフタレート単位が９０〜５０モル％の範囲で、
かつ、樹脂組成物層（２）で用いる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）のエチレンテレフタレート単位より少ない
エチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂
（Ｃ）及び／又はエチレンナフタレート単位が９０〜５
０モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層（２）で用いる
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のエチレンナフタレー
ト単位より少ないエチレンナフタレート系共重合ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）を総量で１〜３０重量部含有するポリ
エステル樹脂組成物層（２）とを、それぞれ少なくとも
１層以上有し、ヘイズが１５％以下の多層成形体であっ
て、かつ、樹脂組成物層（２）の特性が下記イ）〜ニ）
の条件を満足することを特徴とする。 イ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）≧１６５℃ ロ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）の値と樹脂組成
物層（２）中の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量
百分率Ｙ（％）の値との関係 Ｙ（％）×0.60＋120.0≦Ｔｃ1≦Ｙ（％）×0.60＋155.
0 ハ）融点（Ｔｍ）の値と樹脂組成物層（２）中の熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量百分率Ｙ（％）の値と
の関係 Ｙ（％）×0.87＋178.0≦Ｔｍ≦Ｙ（％）×0.87＋193.0 ニ）昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）≧１５（ｍｊ／ｍｇ） ホ）結晶融解熱≧２０（ｍｊ／ｍｇ）Further, the polyester resin multilayer molded article of the present invention is a resin comprising a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate or a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate. The total amount of the layer (1) and 5 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate and 95 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate 100 parts by weight, and the ethylene terephthalate unit is in a range of 90 to 50 mol%,
The thermoplastic polyester resin (A) used in the resin composition layer (2) has an ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) and / or ethylene naphthalate unit of 90 to 5 less than the ethylene terephthalate unit.
0 to 30% by weight of ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) in an amount of less than ethylene naphthalate unit of thermoplastic polyester resin (B) used in resin composition layer (2) in a total amount of 1 to 30% by weight And a polyester resin composition layer (2) containing at least one part thereof, each having at least one layer, a haze of 15% or less, and a resin composition layer (2) having the following characteristics a) ~ D)
Characterized by satisfying the following condition: A) Crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) ≧ 165 ° C. b) Value of crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) and weight of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Relationship with the value of percentage Y (%) Y (%) × 0.60 + 120.0 ≦ Tc 1 ≦ Y (%) × 0.60 + 155.
0 c) Relationship between the value of melting point (Tm) and the value of weight percentage Y (%) of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Y (%) × 0.87 + 178.0 ≦ Tm ≦ Y (%) × 0.87 + 193.0 d) Heating of crystallization upon heating (Qc) ≧ 15 (mj / mg) e) Heat of crystal fusion ≧ 20 (mj / mg)
【００１２】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫
外線遮断性、溶融成形性及び延伸性及び耐熱性を有す
る。The multilayered polyester resin article of the present invention having the above constitution has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, melt moldability, stretchability and heat resistance.
【００１３】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体は、請求項１又は２記載の多層成形体が延伸された成
形体であることを特徴とする。Further, the polyester resin multilayer molded article of the present invention is characterized in that the multilayer molded article according to claim 1 or 2 is a stretched molded article.
【００１４】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫
外線遮断性及び耐熱性を有する。The polyester resin multilayer molded article of the present invention having the above-mentioned constitution has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties and heat resistance.
【００１５】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体は、請求項１、２又は３記載の多層成形体が中空状の
成形体であることを特徴とする。The polyester resin multilayer molded article of the present invention is characterized in that the multilayer molded article according to claim 1, 2 or 3 is a hollow molded article.
【００１６】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫
外線遮断性及び耐熱性を有する。The multilayer molded article of the polyester resin of the present invention having the above-mentioned constitution has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties and heat resistance.
【００１７】また、本発明の請求項１、２、３又は４記
載のポリエステル樹脂多層成形体を構成する主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートからなる熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を８５モル％以上、グリコール成分としてエチ
レングリコールを８５モル％以上及びジエチレングリコ
ールを１．０〜５．０モル％含み、末端メチルエステル
基濃度と末端カルボキシル基濃度の合計が３０（ｅｑ／
ｔｏｎ）以下であって、そのチップの嵩密度が０．８３
〜０．９７（ｇ／ｃｍ3）の線状ポリエステル樹脂であ
り、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ジカルボン酸成
分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を８５モル％
以上、グリコール成分としてエチレングリコールを８５
モル％以上及びジエチレングリコールを１．０〜５．０
モル％含み、末端メチルエステル基濃度と末端カルボキ
シル基濃度の合計が３０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下であっ
て、そのチップの嵩密度が０．８３〜０．９７（ｇ／ｃ
ｍ3）の線状ポリエステル樹脂であることを特徴とす
る。The thermoplastic polyester resin (A) comprising ethylene terephthalate as the main repeating unit constituting the polyester resin multilayer molded article according to the first, second, third or fourth aspect of the present invention is terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. , 85 mol% or more of ethylene glycol and 1.0 to 5.0 mol% of diethylene glycol as glycol components, and the total of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 30 (eq /
ton) or less, and the bulk density of the chip is 0.83
０．９0.97 (g / cm 3 ) of a linear polyester resin whose main repeating unit is ethylene naphthalate is a thermoplastic polyester resin (B) containing 85 mol of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component. %
As described above, 85 ethylene glycol was used as the glycol component.
Mol% or more and diethylene glycol in an amount of 1.0 to 5.0.
Mol%, the total of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 30 (eq / ton) or less, and the bulk density of the chip is 0.83 to 0.97 (g / c).
m 3 ) is a linear polyester resin.
【００１８】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫
外線遮断性及び耐熱性等を有する。The polyester resin multilayer molded article of the present invention having the above constitution has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, heat resistance and the like.
【００１９】また、本発明の請求項２、３又は４載のポ
リエステル樹脂多層成形体は、エチレンテレフタレート
系共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）のエチレンテレフタレ
ート単位が９０〜７５モル％の範囲で、かつ、樹脂組成
物層（２）で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の
エチレンテレフタレート単位より少なく、エチレンナフ
タレート系共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）のエチレンナ
フタレート単位が９０〜７５モル％の範囲で、かつ、樹
脂組成物層（２）で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）のエチレンナフタレート単位より少ないことを特
徴とする。The polyester resin multilayer molded article according to the second, third or fourth aspect of the present invention has an ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) in which the ethylene terephthalate unit is in the range of 90 to 75 mol%, and Less than the ethylene terephthalate unit of the thermoplastic polyester resin (A) used in the resin composition layer (2), and the ethylene naphthalate unit of the ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) is in the range of 90 to 75 mol%, and The thermoplastic polyester resin (B) used in the resin composition layer (2) has a smaller number than ethylene naphthalate units.
【００２０】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫
外線遮断性及び耐熱性等を有する。The polyester resin multilayer molded article of the present invention having the above constitution has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, heat resistance and the like.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
多層成形体の実施の形態を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the polyester resin multilayer molded article of the present invention will be described in detail.
【００２２】本発明のポリエステル樹脂多層成形体は、
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなる熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）又は主たる繰返し単位が
エチレンナフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ｂ）を含む樹脂層（１）と、主たる繰返し単位がエ
チレンテレフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）５〜５０重量％及び主たる繰返し単位がエチレ
ンナフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）９５〜５０重量％を含有するポリエステル樹脂組
成物からなる層（２）とを、それぞれ少なくとも１層以
上有し、ヘイズが１５％以下の多層成形体であって、か
つ、樹脂組成物層（２）の特性が後記の条件を満足する
多層積層体であるか、あるいは、主たる繰返し単位がエ
チレンテレフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）又は主たる繰返し単位がエチレンナフタレート
からなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層
（１）と、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
からなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）５〜５０重量
％及び主たる繰返し単位がエチレンナフタレートからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９５〜５０重量％を
総量で１００重量部、エチレンテレフタレート単位が９
０〜５０モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層（２）で
用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のエチレンテレ
フタレート単位より少ないエチレンテレフタレート系共
重合ポリエステル樹脂（Ｃ）及び／又はエチレンナフタ
レート単位が９０〜５０モル％の範囲で、かつ、樹脂組
成物層（２）で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）
のエチレンナフタレート単位より少ないエチレンナフタ
レート系共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）を総量で１〜３
０重量部含有するポリエステル樹脂組成物層（２）と
を、それぞれ少なくとも１層以上有し、ヘイズが１５％
以下の多層成形体であって、かつ、樹脂組成物層（２）
の特性が後記の条件を満足する多層積層体である。The multilayered polyester resin article of the present invention comprises:
A resin layer (1) containing a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate or a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate; A layer (2) made of a polyester resin composition containing 5 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (A) and 95 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is made of ethylene naphthalate. A multilayer molded body having at least one layer and having a haze of 15% or less and having a resin composition layer (2) satisfying the conditions described below, or a main repeating unit Is a thermoplastic polyester resin (A) comprising ethylene terephthalate or A layer (1) composed of a thermoplastic polyester resin (B) whose main unit is ethylene naphthalate; 5 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is ethylene terephthalate; 95 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (B) composed of phthalate is 100 parts by weight in total, and the ethylene terephthalate unit is 9
Ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) and / or ethylene naphthalate unit in the range of 0 to 50 mol% and less than the ethylene terephthalate unit of thermoplastic polyester resin (A) used in resin composition layer (2) Is in the range of 90 to 50 mol%, and the thermoplastic polyester resin (B) used in the resin composition layer (2).
Ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) having a total amount of 1-3
And at least one layer each containing 0 parts by weight of a polyester resin composition layer (2), and a haze of 15%
The following multilayer molded article, and a resin composition layer (2)
Is a multilayer laminate satisfying the conditions described below.
【００２３】本発明において、「主たる繰返し単位がエ
チレンテレフタレートから成る熱可塑性ポリエステル樹
脂」（以下、「ポリエチレンテレフタレート樹脂」とい
う）（Ａ）とは、エチレンテレフタレート単位を７５モ
ル％以上、好ましくはエチレンテレフタレート単位を８
０モル％以上、更に好ましくは９６モル％以上含むポリ
エチレンテレフタレート樹脂である。エチレンテレフタ
レート単位が７５モル％未満の場合には、短時間の溶融
混合によって透明、均一な混合体とすることができる
が、溶融混合に先立つ乾燥あるいは固相重合時に融着あ
るいはブロッキングを引き起こし易くなったり、また、
ガスバリヤー性が悪くなり、好ましくない。In the present invention, the term "thermoplastic polyester resin whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate" (hereinafter referred to as "polyethylene terephthalate resin") (A) means that 75 mol% or more of ethylene terephthalate units, preferably ethylene terephthalate is used. 8 units
It is a polyethylene terephthalate resin containing 0 mol% or more, more preferably 96 mol% or more. When the ethylene terephthalate unit is less than 75 mol%, a transparent and uniform mixture can be obtained by short-time melt mixing, but fusion or blocking is liable to occur during drying or solid phase polymerization prior to melt mixing. Or,
The gas barrier property deteriorates, which is not preferable.
【００２４】また、さらに本発明において、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）としては、（１）主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレートであって、（２）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以
上、好ましくは８７モル％以上、さらに好ましくは９０
モル％以上、（３）グリコール成分としてエチレングリ
コールを８５モル％以上、好ましくは８７モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上及びジエチレングリコ
ール（以下「ＤＥＧ」とする）を１．０〜５．０モル
％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましく
は１．５〜４．０モル％含む線状ポリエステル樹脂が好
都合に使用される。ＤＥＧ含量が１．０モル％以下の場
合は得られた多層成形体の透明性が非常に悪くなり、ま
た、５．０モル％以上の場合は得られた多層成形体の耐
熱性が悪くなったり、多層成形体のアセトアルデヒド含
量が非常に増加し内容物の味に悪影響を及ぼすことにな
る。Further, in the present invention, as the polyethylene terephthalate resin (A), (1) the main repeating unit is ethylene terephthalate, and (2)
85 mol% or more, preferably 87 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component.
Mol% or more, (3) ethylene glycol as a glycol component is 85 mol% or more, preferably 87 mol% or more,
More preferably 90 mol% or more and 1.0 to 5.0 mol% of diethylene glycol (hereinafter referred to as "DEG"), preferably 1.3 to 4.5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol%. A linear polyester resin containing mol% is advantageously used. When the DEG content is 1.0 mol% or less, the transparency of the obtained multilayer molded article becomes extremely poor, and when it is 5.0 mol% or more, the heat resistance of the obtained multilayer molded article becomes poor. Or the acetaldehyde content of the multilayer molded article is greatly increased, which adversely affects the taste of the contents.
【００２５】なお、共重合に用いられるジカルボン酸と
しては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこ
れらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸及び
これらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安
息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びこれらのエ
ステル形成性誘導体等が挙げられる。The dicarboxylic acids used for the copolymerization include isophthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 2,6-
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and succinic acid and their ester-forming derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid And oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and ester-forming derivatives thereof.
【００２６】また、共重合に使用されるグリコールとし
ては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香
族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。Glycols used for copolymerization include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A. And aromatic glycols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
【００２７】さらに、前記ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）中の多官能化合物からなるその他の共重合成
分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸を挙げることができ、グリコール成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（Ａ）が実質的に線状を維持する程度でなければ
ならない。Further, other copolymerizable components comprising a polyfunctional compound in the polyethylene terephthalate resin (A) include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. Can be mentioned. The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the polyethylene terephthalate resin (A) substantially maintains a linear shape.
【００２８】上記のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）は、従来公知の製造方法によって製造することが
できる。即ち、テレフタール酸とエチレングリコール及
び／又は、第三成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法又
はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び／又
は、第三成分を反応させてメチルアルコールを留去しエ
ステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交
換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセ
トアルデヒド（ＡＡ）含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。The above polyethylene terephthalate resin (A) can be produced by a conventionally known production method. That is, after direct reaction of terephthalic acid and ethylene glycol and / or the third component to remove water and esterification, and then to perform polycondensation under reduced pressure, a direct esterification method or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and / or It is produced by a transesterification method in which the third component is reacted to evaporate methyl alcohol and transesterify, and then perform polycondensation under reduced pressure. Solid state polymerization may be performed to further increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde (AA) content.
【００２９】上記のエステル交換反応又はエステル化反
応及び重縮合反応時には、触媒及び安定剤を使用するこ
とが好ましい。エステル交換触媒としては、Ｍｇ化合
物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物等が使用さ
れ、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコ
ラート、酸化物等が挙げられる。また、エステル化反応
は触媒を添加せずに、テレフタール酸、エチレングリコ
ール及び／又は第三成分のみで実施することが可能であ
るが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもでき
る。In the above transesterification reaction, esterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to use a catalyst and a stabilizer. As the transesterification catalyst, Mg compounds, Mn compounds, Ca compounds, Zn compounds and the like are used, and examples thereof include acetates, monocarboxylates, alcoholates, oxides and the like. Further, the esterification reaction can be carried out using only terephthalic acid, ethylene glycol and / or the third component without adding a catalyst, but can also be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later.
【００３０】重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化
合物、Ｓｂ化合物等が使用可能であり、例えば二酸化ゲ
ルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコ
ラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソ
プロポキサイド、蓚酸チタン等が挙げられる。また、安
定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好まし
いリン化合物としては、リン酸及びそのエステル、亜燐
酸及びそのエステル、次亜燐酸及びそのエステル等が挙
げられる。また、エステル化反応時には、ジエチレング
リコール副生を抑制する為にトリエチルアミン等の第３
級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化
第４級アンモニウム、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物
を添加することもできる。As the polycondensation catalyst, Ge compounds, Ti compounds, Sb compounds and the like can be used. For example, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium alcoholate, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium oxalate and the like can be used. No. Further, it is preferable to use a phosphorus compound as a stabilizer. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid and its esters, phosphorous acid and its esters, hypophosphorous acid and its esters, and the like. In addition, during the esterification reaction, a tertiary amine such as triethylamine is used to suppress by-products of diethylene glycol.
Basic compounds such as quaternary ammonium hydroxides such as quaternary amines and tetraethylammonium hydroxide, and sodium carbonate can also be added.
【００３１】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）の極限粘度は通常０．６０〜１．３０
デシリットル／ｇ、好ましくは０．６５〜１．２５、更
に好ましくは０．６７〜１．２０デシリットル／ｇの範
囲である。０．６０デシリットル／ｇ以下では、得られ
た多層成形体の機械的特性が悪くなる傾向になる。ま
た、１．３０デシリットル／ｇ以上を越える場合は成型
機での溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、多層成形体が黄色に着色したりする等の問題が起こ
る。The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin (A) used in the present invention is usually 0.60 to 1.30.
The range is deciliter / g, preferably 0.65 to 1.25, and more preferably 0.67 to 1.20 deciliter / g. If it is 0.60 deciliter / g or less, the mechanical properties of the obtained multilayer molded body tend to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 1.30 deciliters / g, the resin temperature rises during melting in a molding machine and thermal decomposition becomes severe, causing problems such as coloring of the multilayer molded article yellow.
【００３２】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）の末端メチルエステル基濃度と末端カ
ルボキシル基濃度の合計が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ま
しくは２８ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２６ｅ
ｑ／ｔｏｎ以下であるのが好ましい。末端メチルエステ
ル基濃度と末端カルボキシル基濃度の合計が３０ｅｑ／
ｔｏｎ以上の場合は、主たる繰り返し単位がエチレンナ
フタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が悪
くなる傾向にあり、従って得られた多層成形体の透明性
が悪くなる。The total of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin (A) used in the present invention is 30 eq / ton or less, preferably 28 eq / ton or less, more preferably 26 e / ton or less.
It is preferably at most q / ton. The total of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 30 eq /
In the case of ton or more, the compatibility between the thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is ethylene naphthalate and the polyethylene terephthalate resin (A) tends to be poor, and therefore the transparency of the obtained multilayer molded article tends to be poor. Gets worse.
【００３３】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）のチップの嵩密度は、通常０．８３〜
０．９７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８４〜０．９６ｇ
／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ3である。例えば、チップサイズが非常に大きい場合
や細かいサイズのチップ又は樹脂粉が多量に混入してい
る場合には嵩密度は小さくなる。The bulk density of the polyethylene terephthalate resin (A) chips used in the present invention is usually from 0.83 to 0.83.
0.97 g / cm 3 , preferably 0.84 to 0.96 g
/ Cm 3 , more preferably 0.85 to 0.95 g / c
m is 3. For example, when the chip size is very large, or when fine chips or resin powder are mixed in a large amount, the bulk density becomes small.
【００３４】嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ3より小さい場
合は、射出成型機内でのチップの流動性が悪くなり、均
一な状態で溶融しなかったり、また、混合する相手のポ
リエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）との均一な溶融混合
や相溶化が困難となる。その結果、多層成形体の透明性
が非常に悪くなる。また、固相重合した樹脂の場合に
は、チップサイズが大きかったり、細かいサイズのチッ
プや粉が多量混入したりして嵩密度が小さい場合には、
チップ間の密度差が非常に大きくなったり、また、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の分子量分布が非常
に広くなる。このような場合は、射出成型機内でのポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の溶融状態が一層不
均一になり、また混合相手のポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ）との均一混合や相溶化が非常に困難になる。
その結果、多層成形体の透明性がより一層悪くなる。When the bulk density is less than 0.83 g / cm 3 , the fluidity of the chips in the injection molding machine is deteriorated, the chips are not melted in a uniform state, and the polyethylene naphthalate resin ( Uniform melt mixing and compatibilization with B) become difficult. As a result, the transparency of the multilayer molded article becomes very poor. Also, in the case of solid-phase polymerized resin, if the chip size is large or if the bulk density is small due to a large amount of fine chips or powder mixed in,
The density difference between the chips becomes very large, and the molecular weight distribution of the polyethylene terephthalate resin (A) becomes very wide. In such a case, the molten state of the polyethylene terephthalate resin (A) in the injection molding machine becomes more non-uniform, and it is very difficult to uniformly mix and compatibilize the polyethylene terephthalate resin (B) with the mixing partner. Become.
As a result, the transparency of the multilayer molded article is further deteriorated.
【００３５】また、嵩密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を越え
る場合は射出成型機内での充填が非常に良くなるために
成型機内での発熱が多くなり、多層成形体のアセトアル
デヒド含量が非常に増加し内容物の味に悪影響を及ぼ
す。When the bulk density exceeds 0.97 g / cm 3 , the filling in the injection molding machine becomes very good, so that the heat generation in the molding machine increases, and the acetaldehyde content of the multilayer molded article increases greatly. Adversely affect the taste of the contents.
【００３６】また、透明性の優れた多層成形体を得るた
めには、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の嵩密
度とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の嵩密度との
比が０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５、
更に好ましくは０．９〜１．１であることが望ましい。
両者の嵩密度の比が０．８以下、また、は１．２以上の
場合は、混合した両樹脂を成型機のホッパー等に送る場
合に混合比の変動が起こり、その結果、多層成形体のポ
リエステル樹脂組成物層（２）での両樹脂のブレンド率
が変化し問題となる。In order to obtain a multilayer molded article having excellent transparency, the ratio of the bulk density of the polyethylene terephthalate resin (A) to the bulk density of the polyethylene naphthalate resin (B) should be 0.8 to 1.2. , Preferably 0.85-1.15,
More preferably, it is desirable to be 0.9-1.1.
When the ratio of the bulk densities of the two is 0.8 or less, or 1.2 or more, the mixing ratio fluctuates when both mixed resins are sent to a hopper or the like of a molding machine. In this case, the blending ratio of both resins in the polyester resin composition layer (2) changes, which causes a problem.
【００３７】本発明において、「主たる繰返し単位がエ
チレンナフタレートから成る熱可塑性ポリエステル樹
脂」（以下、「ポリエチレンナフタレート樹脂」とい
う）（Ｂ）とは、エチレンナフタレート単位を７５モル
％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９
６モル％以上含むポリエチレンナフタレート樹脂であ
る。エチレンナフタレート単位が７５モル％未満の共重
合ポリエステル樹脂を用いた場合には、短時間の溶融混
合によって透明、均一な混合体とすることができるが、
溶融混合に先立つ乾燥あるいは固相重合時に融着あるい
はブロッキングを引き起こし易くなったり、またガスバ
リヤー性が悪くなる。In the present invention, the term "thermoplastic polyester resin whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate" (hereinafter referred to as "polyethylene naphthalate resin") (B) means that the ethylene naphthalate unit is at least 75 mol%, preferably at least 75 mol%. Is 80 mol% or more, more preferably 9 mol% or more.
It is a polyethylene naphthalate resin containing at least 6 mol%. When a copolymerized polyester resin having less than 75 mol% of ethylene naphthalate units is used, a transparent and uniform mixture can be obtained by short-time melt mixing.
Fusing or blocking is likely to occur during drying or solid phase polymerization prior to melt mixing, and gas barrier properties are deteriorated.
【００３８】また、さらに本発明において、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ）としては、（１）主たる繰り
返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートであって、（２）ジカルボン酸成分として２，６
−ナフタレンジカルボン酸を８５モル％以上、好ましく
は８７モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上
（３）グリコール成分としてエチレングリコールを８５
モル％以上、好ましくは８７モル％以上、さらに好まし
くは９０モル％以上及びジエチレングリコールを１．０
〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さ
らに好ましくは１．５〜４．０モル％含む線状ポリエス
テル樹脂が好都合に使用される。ＤＥＧ含量が１．０モ
ル％以下の場合は得られた多層成形体の透明性が非常に
悪くなり、また、５．０モル％以上の場合は得られた多
層成形体の耐熱性が悪くなったり、多層成形体のアセト
アルデヒド含量が非常に増加し内容物の味に悪影響を及
ぼすことになる。Further, in the present invention, as the polyethylene naphthalate resin (B), (1) the main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and (2) the dicarboxylic acid component is 2,2. 6
85 mol% or more of naphthalenedicarboxylic acid, preferably 87 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
Mol% or more, preferably 87 mol% or more, more preferably 90 mol% or more and diethylene glycol in an amount of 1.0% or less.
A linear polyester resin containing up to 5.0 mol%, preferably 1.3 to 4.5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol% is conveniently used. When the DEG content is 1.0 mol% or less, the transparency of the obtained multilayer molded article becomes extremely poor, and when it is 5.0 mol% or more, the heat resistance of the obtained multilayer molded article becomes poor. Or the acetaldehyde content of the multilayer molded article is greatly increased, which adversely affects the taste of the contents.
【００３９】なお、共重合に用いられるジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニール−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボ酸及びこれらのエステル形成性誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジ
カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。The dicarboxylic acids used for copolymerization include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl-
Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, and aliphatics such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and succinic acid Dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and hexahydroterephthalic acid and their ester-forming derivatives, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and their esters Forming derivatives and the like.
【００４０】また、共重合に使用されるグリコールとし
ては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香
族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。Glycols used for copolymerization include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A. And aromatic glycols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
【００４１】さらに、前記ポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ）中の多官能化合物からなるその他の共重合成分
としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリ
ン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上
の共重合成分の使用量は、ポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ）が実質的に線状を維持する程度でなければなら
ない。Other copolymerizable components comprising a polyfunctional compound in the polyethylene naphthalate resin (B) include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentane as glycol components. Erythritol can be mentioned. The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the polyethylene naphthalate resin (B) substantially maintains a linear shape.
【００４２】上記のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）は、従来公知の製造方法によって製造することが
できる。即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコール、及び／又は第三成分を直接反応させて
水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直
接エステル化法、また、ジメチル−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレートとエチレングリコール及び／又は第
三成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル
交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法に
より製造される。更に、極限粘度を増大させ、ＡＡ含量
を低下さす為に固相重合を行ってもよい。The above polyethylene naphthalate resin (B) can be produced by a conventionally known production method. That is, a direct esterification method in which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol and / or a third component are directly reacted to distill water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, It is produced by a transesterification method in which 2,6-naphthalenedicarboxylate is reacted with ethylene glycol and / or a third component to remove methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Furthermore, solid-state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the AA content.
【００４３】また、本発明のポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ）を製造する際に使用する触媒や安定剤等は、
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を製造する際に
使用する触媒等と同一物を使用することができる。The catalysts and stabilizers used for producing the polyethylene naphthalate resin (B) of the present invention include:
The same catalysts and the like used when producing the polyethylene terephthalate resin (A) can be used.
【００４４】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ）の極限粘度は０．４０〜１．１０デシリ
ットル／ｇ、好ましくは０．５０〜１．００、更に好ま
しくは０．５５〜０．９５デシリットル／ｇの範囲であ
る。０．４０デシリットル／ｇ未満では、得られた多層
成形体の機械的特性が悪い。又０．９０デシリットル／
ｇを越える場合は、成型機での溶融時に樹脂温度が高く
なって熱分解が激しくなり、多層成形体が黄色に着色し
たりする等の問題が起こる。The intrinsic viscosity of the polyethylene naphthalate resin (B) used in the present invention is 0.40 to 1.10 deciliter / g, preferably 0.50 to 1.00, more preferably 0.55 to 0.1. It is in the range of 95 deciliters / g. If it is less than 0.40 deciliter / g, the obtained multilayer molded article has poor mechanical properties. 0.90 deciliter /
If the amount exceeds g, the resin temperature rises during melting in a molding machine, and thermal decomposition becomes severe, which causes problems such as the yellow coloration of the multilayer molded body.
【００４５】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ）の末端メチルエステル基濃度と末端カル
ボキシル基濃度との合計量は、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、
好ましくは２８ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２
５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端メチルエステル基と末
端カルボキシル基の合計濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以上の
場合は、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）とポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ａ）の相溶性が悪くなり、
従って得られた多層成形体の透明性が非常に悪くなる。The total amount of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyethylene naphthalate resin (B) used in the present invention is 30 eq / ton or less.
Preferably 28 eq / ton or less, more preferably 2
5 eq / ton or less. When the total concentration of the terminal methyl ester group and the terminal carboxyl group is 30 eq / ton or more, the compatibility between the polyethylene naphthalate resin (B) and the polyethylene terephthalate resin (A) becomes poor,
Therefore, the transparency of the obtained multilayer molded article becomes very poor.
【００４６】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ）のチップの嵩密度は、０．８３〜０．９
７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８４〜０．９６ｇ／ｃ
ｍ3、さらに好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3で
ある。例えば、チップサイズが非常に大きい場合や細か
いサイズのチップ又は粉が多量に混入している場合には
嵩密度は小さくなる。嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ3より
小さい場合は、射出成型機内でのチップの流動性が悪く
なり、均一な状態で溶融しなかったり、また、混合する
相手のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）との均一
な溶融混合や相溶化が困難となる。その結果、多層成形
体の透明性が非常に悪くなる。また、固相重合した樹脂
の場合には、チップサイズが大きかったり、細かいサイ
ズのチップや粉が多量に混入したりして嵩密度が小さい
場合には、チップ間の密度差が非常に大きくなったり、
また、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の分子量分
布が非常に広くなる。このような場合は、射出成型機内
でのポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の溶融状態が
一層不均一になり、また、混合相手のポリエチレンテレ
フタレート樹脂（Ａ）との均一混合や相溶化が非常に困
難になる。その結果、多層成形体の透明性がより一層悪
くなる。また、嵩密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を越える場
合は射出成型機内での充填が非常に良くなるために成型
機内での発熱が多くなり、多層成形体のアセトアルデヒ
ド含量が非常に増加し内容物の味に悪影響を及ぼす。The bulk density of the polyethylene naphthalate resin (B) chips used in the present invention is 0.83 to 0.9.
7 g / cm 3 , preferably 0.84 to 0.96 g / c
m 3 , more preferably 0.85 to 0.95 g / cm 3 . For example, when the chip size is very large, or when a large amount of chips or fine particles are mixed, the bulk density becomes small. If the bulk density is less than 0.83 g / cm 3 , the fluidity of the chips in the injection molding machine will be poor, and the chips will not melt in a uniform state, or will not mix with the polyethylene terephthalate resin (A) to be mixed. Uniform melt mixing and compatibilization become difficult. As a result, the transparency of the multilayer molded article becomes very poor. In the case of solid-phase polymerized resin, when the chip size is large, or when the bulk density is small due to the inclusion of a large amount of fine chips or powder, the density difference between the chips becomes very large. Or
Further, the molecular weight distribution of the polyethylene naphthalate resin (B) becomes very wide. In such a case, the molten state of the polyethylene naphthalate resin (B) in the injection molding machine becomes more non-uniform, and it is very difficult to uniformly mix and compatibilize with the polyethylene terephthalate resin (A) to be mixed. become. As a result, the transparency of the multilayer molded article is further deteriorated. When the bulk density exceeds 0.97 g / cm 3 , the filling in the injection molding machine becomes very good, so that the heat generation in the molding machine increases, and the acetaldehyde content of the multilayer molded article increases greatly, and the content increases. Has a negative effect on the taste of the fruit.
【００４７】本発明において、エチレンテレフタレート
単位が９０〜５０モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層
（２）で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のエチ
レンテレフタレート単位より少ないエチレンテレフタレ
ート系共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の共重合成
分、製造法、触媒及び極限粘度は、前記のポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）の場合と同じである。また、
エチレンナフタレート単位が９０〜５０モル％の範囲
で、かつ、樹脂組成物層（２）で用いる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）のエチレンナフタレート単位より少な
いエチレンナフタレート系共重合ポリエステル樹脂
（Ｄ）の他の共重合成分、製造法、触媒及び極限粘度
は、前記のポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の場合
と同じである。In the present invention, the ethylene terephthalate-based copolymerized polyester having an ethylene terephthalate unit content in the range of 90 to 50 mol% and less than the ethylene terephthalate unit of the thermoplastic polyester resin (A) used in the resin composition layer (2). Other copolymerization components, production method, catalyst and intrinsic viscosity of the resin (C) are the same as those of the polyethylene terephthalate resin (A). Also,
Ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) having an ethylene naphthalate unit content in the range of 90 to 50 mol% and less than the ethylene naphthalate unit of the thermoplastic polyester resin (B) used in the resin composition layer (2) The other copolymer components, the production method, the catalyst and the intrinsic viscosity are the same as in the case of the polyethylene naphthalate resin (B) described above.
【００４８】本発明のポリエステル樹脂多層成形体を構
成するポリエステル樹脂組成物層（２）は、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）５〜５０重量％、好ましく
は７〜４０重量％、更に好ましくは８〜３５重量％と、
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）９５〜５０重量
％、好ましくは９３〜６０重量％、さらに好ましくは９
２〜６５重量％とを含有するポリエステル樹脂組成物か
ら構成される。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
が５重量％未満の場合、溶融成形性や延伸性が悪くな
り、得られた多層成形体の透明性が悪くなる。The polyester resin composition layer (2) constituting the polyester resin multilayer molded article of the present invention comprises 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, more preferably 8 to 35% by weight of the polyethylene terephthalate resin (A). Weight percent,
95 to 50% by weight, preferably 93 to 60% by weight, more preferably 9 to 50% by weight of polyethylene naphthalate resin (B)
2 to 65% by weight. Polyethylene terephthalate resin (A)
If it is less than 5% by weight, melt moldability and stretchability will be poor, and the transparency of the obtained multilayer molded article will be poor.
【００４９】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体を構成するポリエステル樹脂組成物層（２）は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）５〜５０重量％及び
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）９５〜５０重量％
を総量で１００重量部、エチレンテレフタレート単位が
９０〜５０モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層（２）
で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のエチレンテ
レフタレート単位より少ないエチレンテレフタレート系
共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）及び／又はエチレンナフ
タレート単位が９０〜５０モル％の範囲で、かつ、樹脂
組成物層（２）で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）のエチレンナフタレート単位より少ないエチレン
ナフタレート系共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）を総量で
１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、さらに好
ましくは２〜２０重量部含有するポリエステル樹脂組成
物から構成される。これらのポリエステル樹脂組成物を
使用する場合は、より短時間の溶融混合で均一透明な多
層成形体が得られる。上記共重合ポリエステル樹脂
（Ｃ）及び（Ｄ）の量が総量で３０重量部を越えた場合
は多層成形体のガスバリヤー性、成形性、耐衝撃性等が
悪くなる。The polyester resin composition layer (2) constituting the polyester resin multilayer molded article of the present invention comprises 5 to 50% by weight of a polyethylene terephthalate resin (A) and 95 to 50% by weight of a polyethylene naphthalate resin (B).
In a total amount of 100 parts by weight, an ethylene terephthalate unit in a range of 90 to 50 mol%, and a resin composition layer (2).
The amount of the ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) and / or the ethylene naphthalate unit less than the ethylene terephthalate unit of the thermoplastic polyester resin (A) used in the above is in the range of 90 to 50 mol%, and the resin composition layer (2) 1) to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight of the ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) having a smaller amount than the ethylene naphthalate unit of the thermoplastic polyester resin (B) used in the above). It is composed of a polyester resin composition containing 20 parts by weight. When these polyester resin compositions are used, a uniform and transparent multilayer molded article can be obtained by melt-mixing in a shorter time. If the total amount of the above-mentioned copolymerized polyester resins (C) and (D) exceeds 30 parts by weight, the gas barrier properties, moldability, impact resistance, etc. of the multilayer molded article will deteriorate.
【００５０】本発明のポリエステル樹脂多層成形体の示
差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した熱特性と多層成
形体の透明性、耐熱性等の性質について更に検討を加え
た結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）５〜５
０重量％及びポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）９５
〜５０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物層
（２）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱特性（１
℃／分の昇温速度での）と多層成形体の透明性、ガスバ
リヤー性等の特性の間に関連があることを見出した。The thermal properties of the polyester resin multilayer molded article of the present invention measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the properties of the multilayer molded article such as transparency and heat resistance were further examined. As a result, polyethylene terephthalate resin (A ) 5-5
0% by weight and polyethylene naphthalate resin (B) 95
Thermal properties of the polyester resin composition layer (2) containing from 50 to 50% by weight measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (1
(At a heating rate of ° C./min.) And properties such as transparency and gas barrier properties of the multilayer molded article.
【００５１】本発明の前記ポリエステル樹脂組成物層
（２）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇温速
度で測定した昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）は１６
５℃以上であり、かつ、この昇温時結晶化ピーク温度
（Ｔｃ1）の値とポリエステル樹脂組成物層（２）中の
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の重量百分率Ｙ
（％）の値との関係が下記式 Ｙ（％）×0.60＋120.0≦Ｔｃ1≦Ｙ（％）×0.60＋155.
0 を満足することが必要であり、好ましくは、下記式 Ｙ（％）×0.60＋125.0≦Ｔｃ1≦Ｙ（％）×0.60＋150.
0 を満足することが必要である。When the polyester resin composition layer (2) of the present invention was measured at a heating rate of 1 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC), the crystallization peak temperature upon heating (Tc 1 ) was 16
5 ° C. or higher, and the value of the crystallization peak temperature (Tc 1 ) at the time of temperature rise and the weight percentage Y of the polyethylene naphthalate resin (B) in the polyester resin composition layer (2).
The relationship with the value of (%) is expressed by the following formula: Y (%) × 0.60 + 120.0 ≦ Tc 1 ≦ Y (%) × 0.60 + 155.
0 must be satisfied, and preferably, the following formula: Y (%) × 0.60 + 125.0 ≦ Tc 1 ≦ Y (%) × 0.60 + 150.
It is necessary to satisfy 0.
【００５２】該ポリエステル樹脂組成物層（２）の昇温
時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）が、上記式の上限を越え
る温度である場合は、得られた多層成形体の耐熱性、ガ
スバリヤー性が悪くなり、また、肉厚分布、機械的特性
等も悪くなる。また、昇温時結晶化ピーク温度（Ｔ
ｃ1）が上記式の下限を下まわる温度の場合は、得られ
た多層成形体の透明性が極端に低下し、また、肉厚分布
も悪くなる。When the crystallization peak temperature (Tc 1 ) of the polyester resin composition layer (2) at the time of temperature rise exceeds the upper limit of the above formula, the heat resistance and gas barrier of the obtained multilayer molded article are obtained. And the wall thickness distribution, mechanical properties, and the like also deteriorate. In addition, the crystallization peak temperature (T
When c 1 ) is below the lower limit of the above formula, the transparency of the obtained multilayer molded article is extremely reduced, and the wall thickness distribution is also deteriorated.
【００５３】本発明の前記ポリエステル樹脂組成物層
（２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇温速
度で測定した融点（Ｔｍ）の値は、前記ポリエステル樹
脂組成物層（２）中のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）の重量百分率Ｙ（％）の値との関係が下記式 Ｙ（％）×0.87＋178.0≦Ｔｍ≦ Ｙ（％）×0.87＋19
3.0 を満足することが必要であり、好ましくは、下記式 Ｙ（％）×0.87＋180.0≦Ｔｍ≦ Ｙ（％）×0.87＋19
0.0 を満足することが必要である。The value of the melting point (Tm) of the polyester resin composition layer (2) of the present invention measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature rise of 1 ° C./min is determined by the polyester resin composition layer ( The relationship with the value of the weight percentage Y (%) of the polyethylene naphthalate resin (B) in 2) is expressed by the following formula: Y (%) × 0.87 + 178.0 ≦ Tm ≦ Y (%) × 0.87 + 19
3.0 must be satisfied, and preferably, the following formula: Y (%) × 0.87 + 180.0 ≦ Tm ≦ Y (%) × 0.87 + 19
It is necessary to satisfy 0.0.
【００５４】該ポリエステル樹脂組成物層（２）の融点
（Ｔｍ）が、上記式の下限を下まわる温度である場合
は、得られた多層成形体の耐熱性、ガスバリヤー性が悪
くなり、また、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。ま
た、融点（Ｔｍ）が上記式の上限以上の温度の場合は、
得られた多層成形体の透明性が極端に低下し、また、肉
厚分布も悪くなる。When the melting point (Tm) of the polyester resin composition layer (2) is lower than the lower limit of the above formula, the heat resistance and gas barrier properties of the obtained multilayer molded article are deteriorated. , Wall thickness distribution, mechanical characteristics, etc. are also deteriorated. When the melting point (Tm) is equal to or higher than the upper limit of the above equation,
The transparency of the obtained multilayer molded article is extremely reduced, and the thickness distribution is also deteriorated.
【００５５】また、本発明の前記ポリエステル樹脂組成
物層（２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇
温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）が、１５
（ｍｊ／ｍｇ）以上、好ましくは１７（ｍｊ／ｍｇ）以
上、更に好ましくは２０（ｍｊ／ｍｇ）以上、また、結
晶融解熱（Ｑｍ）が、２０（ｍｊ／ｍｇ）以上、好まし
くは２３（ｍｊ／ｍｇ）以上、更に好ましくは２５（ｍ
ｊ／ｍｇ）以上であることが必要である。In addition, the crystallization heating value (Qc) of the polyester resin composition layer (2) of the present invention measured at a heating rate of 1 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) was 15%.
(Mj / mg) or more, preferably 17 (mj / mg) or more, more preferably 20 (mj / mg) or more, and the heat of crystal fusion (Qm) of 20 (mj / mg) or more, preferably 23 (mj / mg) or more. mj / mg) or more, more preferably 25 (m
j / mg) or more.
【００５６】該ポリエステル樹脂組成物層（２）の上記
の昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）、及び結晶化融解熱（Ｑ
ｍ）が、それぞれ１５（ｍｊ／ｍｇ）以下、及び２０
（ｍｊ／ｍｇ）以下の場合は、得られた多層成形体の耐
熱性、ガスバリヤー性、機械的特性等が悪くなる。The above-mentioned crystallization heating value (Qc) and heat of crystallization melting (Qc) of the polyester resin composition layer (2) when the temperature is raised
m) is 15 (mj / mg) or less, and 20
In the case of (mj / mg) or less, the heat resistance, gas barrier properties, mechanical properties and the like of the obtained multilayer molded body are deteriorated.
【００５７】本発明の多層成形体が上記の熱特性を満足
するためには、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）中のエステル交換反応
触媒の残存金属原子の合計グラム原子数とリン化合物か
らの残存リン原子のグラム原子数との原子比を０．９以
下とする方法、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエス
テル樹脂（Ｂ）の末端メチルエステル基濃度と末端カル
ボキシル基の合計を３０ｅｑ／ｔｏｎ以下とする方法、
ポリエステル樹脂（Ａ）チップおよびポリエステル樹脂
（Ｂ）チップの嵩密度を０．８３〜０．９７（ｇ／ｃｍ
3）とし、かつポリエステル樹脂（Ａ）チップの嵩密度
に対するポリエステル樹脂（Ｂ）チップの嵩密度の割合
を０．８〜１．２とする方法、あるいはこれらの方法を
組み合わせる方法等が採用される。In order that the multilayer molded article of the present invention satisfies the above-mentioned thermal characteristics, the total amount of the residual metal atoms of the transesterification catalyst in the thermoplastic polyester resin (A) and the thermoplastic polyester resin (B) must be gram atoms. A method of controlling the atomic ratio of the number of the phosphorus atoms and the number of gram atoms of the phosphorus atoms remaining in the phosphorus compound to 0.9 or less. 30 eq / ton or less,
The bulk density of the polyester resin (A) chip and the polyester resin (B) chip is 0.83 to 0.97 (g / cm
3 ) and a method in which the ratio of the bulk density of the polyester resin (B) chip to the bulk density of the polyester resin (A) chip is 0.8 to 1.2, a method of combining these methods, or the like is adopted. .
【００５８】また、本発明の多層成形体のヘイズは１５
％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％
以下であるヘイズが１５％以上になると多層成形体は白
濁したパール状光沢を呈し、商品価値がなくなる。The haze of the multilayer molded article of the present invention is 15
% Or less, preferably 10% or less, more preferably 8%
When the following haze is 15% or more, the multilayer molded article exhibits a cloudy pearly luster and loses commercial value.
【００５９】本発明を構成するポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）又はポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）を含む樹脂層（１）及びポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）
を含有するポリエステル樹脂組成物層（２）には、熱安
定剤、熱酸化安定剤、帯電防止剤、耐候性安定剤、滑
剤、顔料、染料、あるいは顔料分散剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で添加することができる。The resin layer (1) containing the polyethylene terephthalate resin (A) or the polyethylene naphthalate resin (B) constituting the present invention, and the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene naphthalate resin (B)
In the polyester resin composition layer (2) containing, a heat stabilizer, a thermooxidation stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, a lubricant, a pigment, a dye, a pigment dispersant, or the like, impairs the object of the present invention. It can be added in a range that does not exist.
【００６０】また、本発明のポリエステル樹脂組成物層
（２）には、前記の添加剤以外に本発明の成形体等から
の不良品等を本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。The polyester resin composition layer (2) of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned additives, defective products from the molded article of the present invention as long as the objects of the present invention are not impaired. it can.
【００６１】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）等を均一
に混合する方法として公知の種々の方法を用いることが
できるが、例えばダブルコーンブレンダー、リボンブレ
ンダー等による方法が適用できる。また、このような方
法で混合した両樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント
式押出機等により溶融混練し造粒することもできる。Various known methods can be used for uniformly mixing the polyethylene terephthalate resin (A) and the polyethylene naphthalate resin (B) of the present invention, for example, a method using a double cone blender, a ribbon blender or the like. Can be applied. Alternatively, both resins mixed by such a method can be melt-kneaded and granulated by a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vented extruder, or the like.
【００６２】本発明におけるポリエステル樹脂多層成形
体としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を
含む樹脂層（１）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）及びポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）を含有
するポリエステル樹脂組成物層（２）との二層から構成
される成形体、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）を
含む樹脂層（１）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）及びポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）を含有
するポリエステル樹脂組成物層（２）の二層から構成さ
れる成形体、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を
含む樹脂層（１）を外層及び内層とし、該ポリエステル
樹脂組成物層（２）を中間層とする三層構造の成形体、
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）を含む樹脂層
（１）を外層及び内層とし、該ポリエステル樹脂組成物
層（２）を中間層とする三層構造の成形体、ポリエステ
ル樹脂組成物層（２）を外層及び内層とし、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）を含む樹脂層（１）を中間
層とする三層構造の成形体等を例示することができる。
三層以上の多層成形体の場合は、最内層や最外層にポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を使用し、中間層に
ポリエステル樹脂組成物層（２）を使用したもの、ま
た、は最内層や中間層にポリエステル樹脂組成物層
（２）、最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）を使用したもの等が挙げられる。The polyester resin multilayer molded article of the present invention includes a resin layer (1) containing a polyethylene terephthalate resin (A) and a polyester resin composition containing a polyethylene terephthalate resin (A) and a polyethylene naphthalate resin (B). A molded article composed of two layers, a resin layer (1) containing a polyethylene naphthalate resin (B) and a polyester resin containing a polyethylene terephthalate resin (A) and a polyethylene naphthalate resin (B) A molded article composed of two layers of a composition layer (2), a resin layer (1) containing a polyethylene terephthalate resin (A) as an outer layer and an inner layer, and a polyester resin composition layer (2) as an intermediate layer. Molded product with layer structure,
A molded article having a three-layer structure in which the resin layer (1) containing the polyethylene naphthalate resin (B) is an outer layer and an inner layer, and the polyester resin composition layer (2) is an intermediate layer, a polyester resin composition layer (2). Examples of the outer layer and the inner layer include a molded article having a three-layer structure in which the resin layer (1) containing the polyethylene terephthalate resin (A) is an intermediate layer.
In the case of a multilayer molded article having three or more layers, a polyethylene terephthalate resin (A) is used for the innermost layer and the outermost layer, and a polyester resin composition layer (2) is used for the intermediate layer. For example, a layer using a polyester resin composition layer (2) for the layer and a polyethylene terephthalate resin (A) for the outermost layer may be used.
【００６３】前記のポリエステル樹脂多層成形体の厚み
及び各層の厚みには特に制限は無い。前記のポリエステ
ル樹脂多層成形体は、シート状物、フイルム状物、板状
物、中空体、容器等種々の形状で使用可能である。これ
らの多層成形体は、従来から公知の方法によって製造す
ることが可能である。The thickness of the polyester resin multilayer molded body and the thickness of each layer are not particularly limited. The polyester resin multilayer molded article can be used in various shapes such as a sheet, a film, a plate, a hollow body, and a container. These multilayer molded bodies can be manufactured by a conventionally known method.
【００６４】本発明のポリエステル樹脂多層成形体は前
記の多層成形体を、従来から公知の方法、即ち一軸延伸
法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法によって延伸する
ことによって延伸された成形体として得ることができ
る。また、圧空成形法、真空成形法等によってカップ状
物やトレイ状物の成形体とすることも可能である。この
ようにして得られた多層成形体は延伸されたフィルム状
物、シート状物、カップ状物やトレイとして包装材料等
として有用である。The polyester resin multilayer molded article of the present invention is formed by stretching the multilayer molded article by a conventionally known method, that is, a uniaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, or a simultaneous biaxial stretching method. Can be obtained as a body. It is also possible to form a cup-shaped or tray-shaped molded product by a pressure forming method, a vacuum forming method, or the like. The multilayer molded article thus obtained is useful as a packaging material or the like as a stretched film, sheet, cup, or tray.
【００６５】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体は、前記の多層成形体であるプリフォームを延伸ブロ
ー成形するかまたはダイレクトブロー成形することによ
り中空状に製造することができる。これらの多層成形体
は中空状でガスバリヤー性に優れているので、特に炭酸
飲料等の容器に適している。Further, the polyester resin multilayer molded article of the present invention can be manufactured in a hollow shape by stretching blow molding or direct blow molding of the above-mentioned multilayer molded article preform. Since these multilayer molded articles are hollow and have excellent gas barrier properties, they are particularly suitable for containers for carbonated drinks and the like.
【００６６】[0066]
【実施例】以下に本発明の具体例を実施例として示す
が、これに限定されないことはもちろんである。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be shown below as examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples.
【００６７】以下に、本明細書中に用いる特性値を説明
する。Hereinafter, the characteristic values used in this specification will be described.
【００６８】（１）ポリエチレンテレフタート樹脂
（Ａ）及びエチレンテレフタレート系共重合ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）（以下「ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び（Ｃ）」と
いう）の極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyethylene terephthalate resin (A) and ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) (hereinafter referred to as “PET resins (A) and (C)”) , 2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) in a mixed solvent at 30 ° C.
【００６９】（２）ポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）及びエチレンナフタレート系共重合ポリエステル
樹脂（Ｄ）（以下「ＰＥＮ樹脂（Ｂ）及び（Ｄ）」とい
う）の極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロルフェ
ノール（１：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度
から求めた。(2) Intrinsic viscosity (IV) of polyethylene naphthalate resin (B) and ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) (hereinafter referred to as “PEN resins (B) and (D)”) It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a mixed solvent of 2,2-tetrachloroethane / p-chlorophenol (1: 3 weight ratio).
【００７０】（３）ヘイズ（霞度％） 成形した多層成形体より試料を切り取り、東洋精機製作
所製ヘイズメーターでヘイズ（％）を測定した。(3) Haze (% haze) A sample was cut from the formed multilayer molded body, and the haze (%) was measured using a haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.
【００７１】（４）樹脂中の結合ジエチレングリコール
含量（以下［ＤＥＧ含量」という） メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。(4) Bound diethylene glycol content (hereinafter referred to as "DEG content") in the resin The amount of DEG was determined by gas chromatography, and the amount of DEG was determined by gas chromatography and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol component.
【００７２】（５）末端メチルエステル基濃度（以下
「ＭＴＶ」という） モノエタノールアミンにより分解し、ガスクロマトグラ
フィーにより生成したメチルアルコールを定量した。(5) Terminal Methyl Ester Group Concentration (hereinafter referred to as “MTV”) Methyl alcohol produced by decomposition with monoethanolamine and produced by gas chromatography was quantified.
【００７３】（６）末端カルボキシル基濃度（以下「Ａ
Ｖ」という） Analitical Chemistry 第２６巻、１６１４頁（１９５
４年）記載のＰｈｏｌの方法により求めた。(6) Terminal carboxyl group concentration (hereinafter referred to as “A
V ") Analitical Chemistry Vol. 26, p. 1614 (195
4 years).
【００７４】（７）嵩密度（以下「ＢＤ」という） ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じた方法により測定した。(7) Bulk density (hereinafter referred to as “BD”) Measured by a method according to JIS K6721.
【００７５】（８）ＤＳＣ測定（Ｔｃ1、Ｔｍ、Ｑｃ、
Ｑｍ） 昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、昇
温時結晶化発熱量（Ｑｃ）及び結晶融解熱（Ｑｍ）は、
多層成形体のポリエステル樹脂組成物層からの測定用試
料について、セイコー電子工業（株）社製の示差走査熱
量計ＲＤＣ−２２０で測定した。試料量は４．０ｍｇ、
昇温速度は１℃／ｍｉｎに設定した。(8) DSC measurement (Tc 1 , Tm, Qc,
Qm) The crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ), the melting point (Tm), the heating value for crystallization at heating (Qc) and the heat of crystal fusion (Qm) are as follows:
The measurement sample from the polyester resin composition layer of the multilayer molded body was measured by a differential scanning calorimeter RDC-220 manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. The sample amount is 4.0 mg,
The heating rate was set at 1 ° C./min.
【００７６】（９）酸素透過量 米国ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製酸素透過量測
定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、２０℃、６０％湿度
で測定した。(9) Oxygen Permeation Amount was measured at 20 ° C. and 60% humidity using an oxygen permeation measuring device OX-TRAN100 manufactured by MODERN CONTROLS, USA.
【００７７】（１０）紫外線吸収波長 分光光度計を用いて紫外線最大吸収波長を測定した。(10) Ultraviolet absorption wavelength The maximum ultraviolet absorption wavelength was measured using a spectrophotometer.
【００７８】（１１）耐熱性 成形した中空成形体に９０℃の熱湯を充填後キャップを
し、１０分間放置する。その後２０℃の水中で冷却後、
水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。多層シ
ートの場合は、真空成形機により深さ２０ｍｍの容器を
作り、約９０℃のオーブン中に１０分間放置し耐熱性を
調べた。(11) Heat resistance The formed hollow molded body is filled with hot water at 90 ° C., capped, and left for 10 minutes. After cooling in water at 20 ° C,
Water was drained, and the shrinkage was determined from the change in the amount of filling. In the case of a multilayer sheet, a container having a depth of 20 mm was prepared by a vacuum forming machine, and left in an oven at about 90 ° C. for 10 minutes to examine heat resistance.
【００７９】（実施例１〜４及び比較例１）実施例１〜
４、比較例１において使用するポリエステル樹脂は、Ｐ
ＥＴ・Ｎｏ．２を除き、次のようにして製造した。２，
６−ジメチルナフタレート、ジメチルテレフタレート及
びエチレングリコールの所定量をエステル交換触媒、重
縮合触媒の存在下でエステル交換反応させる。その後、
燐酸を添加し減圧下に重縮合反応を行い、所定の極限粘
度（ＩＶ）で溶融重合を終了しペレットにする。これを
引き続き固相重合し、所定のＩＶの樹脂を得た。表１に
実施例１〜４、比較例１に使用したポリエステル樹脂を
示す。なお、ＰＥＴ・Ｎｏ．２は日本ユニペット（株）
製、ＲＴ５５３Ｃである。(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)
4. The polyester resin used in Comparative Example 1 is P
ET No. Except for Example 2, it was manufactured as follows. 2,
A predetermined amount of 6-dimethylnaphthalate, dimethylterephthalate and ethylene glycol is subjected to transesterification in the presence of a transesterification catalyst and a polycondensation catalyst. afterwards,
Phosphoric acid is added and a polycondensation reaction is carried out under reduced pressure to terminate melt polymerization at a predetermined intrinsic viscosity (IV) to form pellets. This was subsequently subjected to solid-phase polymerization to obtain a predetermined IV resin. Table 1 shows the polyester resins used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. In addition, PET No. 2 is Nihon Unipet Co., Ltd.
RT553C.
【００８０】（実施例１）ＰＥＮ・Ｎｏ．３を外層及び
内層、表１に記載のＰＥＴ樹脂（Ａ）（ＰＥＴ・Ｎｏ．
１）１０重量部とＰＥＮ樹脂（Ｂ）（ＰＥＮ・Ｎｏ．
４）９０重量部からなるポリエステル樹脂組成物を中間
層として多層中空成形機（日精ＡＳＢ社のＡＳＢ−５０
ＴＨ）を用いて内容積５００ｃｃの三層構造の中空延伸
容器を成形した。容器の胴部肉厚は２９０μｍ、中間層
の厚みは１９０μｍであり、耐熱性は１．５％、ヘイズ
は４．０％、酸素透過量は０．１４ｃｃ／本・ａｔｍ・
日、紫外線吸収波長は３７８ｎｍであり、３７８ｎｍ以
下の紫外線はカットされていて、優れた耐熱性、ガスバ
リヤー性、透明性、紫外線カット性を示していた。ま
た、層間の剥離は認められなかった。なお、中間層に使
用したポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。ま
た、得られた多層延伸中空容器の特性を表３に示す。Example 1 PEN No. 3 is an outer layer and an inner layer, and PET resin (A) (PET No.
1) 10 parts by weight and PEN resin (B) (PEN No.
4) A multilayer blow molding machine (ASB-50 manufactured by Nissei ASB Co., Ltd.) using 90 parts by weight of a polyester resin composition as an intermediate layer.
Using TH), a hollow stretched container having an inner volume of 500 cc and having a three-layer structure was formed. The body thickness of the container is 290 μm, the thickness of the intermediate layer is 190 μm, the heat resistance is 1.5%, the haze is 4.0%, and the oxygen permeability is 0.14 cc / piece · atm ·
In the day, the ultraviolet absorption wavelength was 378 nm, and the ultraviolet light having a wavelength of 378 nm or less was cut, showing excellent heat resistance, gas barrier properties, transparency, and ultraviolet cut properties. No delamination between layers was observed. Table 2 shows the properties of the polyester resin composition used for the intermediate layer. Table 3 shows the properties of the obtained multilayer stretched hollow container.
【００８１】（実施例２〜４）前記のＰＥＮ樹脂（Ｂ）
（ＰＥＮ・Ｎｏ．３）を外層及び内層、表２記載の組成
物を中間層として使用し、実施例１と同様の成形機にて
内容積５００ｃｃの多層延伸容器を成形した。胴部肉厚
及び中間層の厚みは実施例１とほぼ同じであった。中間
層として使用したポリエステル樹脂、同組成物の特性値
を表２に示す。得られた容器の特性値を表３に示す。い
ずれも優れた耐熱性、ガスバリヤー性、透明性、紫外線
カット性を示している。(Examples 2 to 4) The above PEN resin (B)
(PEN No. 3) was used as an outer layer and an inner layer, and the composition shown in Table 2 as an intermediate layer, and a multilayer stretched container having an inner volume of 500 cc was molded by the same molding machine as in Example 1. The body thickness and the thickness of the intermediate layer were almost the same as in Example 1. Table 2 shows the characteristic values of the polyester resin and the composition used as the intermediate layer. Table 3 shows the characteristic values of the obtained containers. All show excellent heat resistance, gas barrier properties, transparency, and ultraviolet ray cut properties.
【００８２】（比較例１）中間層として使用したポリエ
ステル樹脂、同組成物の特性を表２に示す。ＲＴ５５３
Ｃを外層及び内層として用い、内容積５００ｃｃの多層
延伸容器を成形した。透明性が非常に悪い容器しか得ら
れなかった。Comparative Example 1 Table 2 shows the properties of the polyester resin used as the intermediate layer and the composition. RT553
Using C as an outer layer and an inner layer, a multilayer stretched container having an inner volume of 500 cc was formed. Only containers with very poor transparency were obtained.
【００８３】（比較例２）ＰＥＴ樹脂（日本ユニペット
（株）製、ＲＴ５５３Ｃ、ＰＥＴ・Ｎｏ．２）からの単
層の容器を実施例と同様にして成形した。容器特性を表
３に示す。Comparative Example 2 A single-layer container made of PET resin (RT553C, PET No. 2 manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.) was molded in the same manner as in the example. Table 3 shows the container characteristics.
【００８４】（実施例５）表１に記載のＰＥＮ樹脂
（Ｂ）（ＰＥＮ・Ｎｏ．３）を外層、ＰＥＴ樹脂（Ａ）
（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５５３Ｃ：ＰＥＴ・Ｎ
ｏ．２）を内層、表２に記載のポリエステル樹脂組成物
を中間層として多層中空成形機を用いて内容積５００ｃ
ｃの三層構造の中空延伸容器を成形した。容器の胴部肉
厚は約２９０μｍ、中間層の厚みは約１９５μｍであっ
た。いずれも優れたガスバリヤー性、透明性、耐熱性、
紫外線カット性を示している。層間の剥離は認められな
かった。また、得られた多層延伸中空容器の特性を表４
に示す。Example 5 PEN resin (B) (PEN No. 3) shown in Table 1 was used as an outer layer, and PET resin (A) was used.
(Nihon Unipet Co., Ltd., RT553C: PET / N
o. 2) as an inner layer, and using the polyester resin composition shown in Table 2 as an intermediate layer, using a multilayer blow molding machine to obtain an inner volume of 500 c.
A hollow stretch container having a three-layer structure of c was molded. The thickness of the body of the container was about 290 μm, and the thickness of the intermediate layer was about 195 μm. All have excellent gas barrier properties, transparency, heat resistance,
Shows UV-cutting properties. No delamination between layers was observed. Table 4 shows the characteristics of the obtained multilayer stretched hollow container.
Shown in
【００８５】（比較例３）中間層として使用したポリエ
ステル樹脂、同組成物の特性を表２に示す。実施例１と
同様にして内容積５００ｃｃの多層延伸容器を成形し
た。延伸性が悪く、厚み斑が大きく、透明性の悪い容器
しか得られなかった。Comparative Example 3 Table 2 shows the properties of the polyester resin used as the intermediate layer and the composition. A multilayer stretched container having an inner volume of 500 cc was formed in the same manner as in Example 1. Only containers having poor stretchability, large thickness unevenness, and poor transparency were obtained.
【００８６】（実施例６）ＰＥＮ樹脂（Ｂ）（ＰＥＮ・
Ｎｏ．３）を外層、ＰＥＴ樹脂（日本ユニペット（株）
製、ＲＴ５５３Ｃ）を内層、表１に記載のＰＥＴ樹脂
（Ａ）（ＰＥＴ・Ｎｏ．１）３５重量部とＰＥＮ樹脂
（Ｂ）（ＰＥＮ・Ｎｏ．４）６５重量部からなるポリエ
ステル樹脂組成物を中間層として用い、自家製多層シー
ティング機にて０．２ｍｍ厚みの三層構成のシートを作
成した。外層、中間層、内層の厚み比は２：６：２であ
った。中間層の組成物の特性を表２に、該シートの特性
値を表５に示す。表５から明らかなごとく、本発明の多
層シートは優れたガスバリヤー性、透明性、紫外線カッ
ト性を示している。また、本発明のシートからの容器の
耐熱性は良好で、層間の剥離も認められなかった。(Example 6) PEN resin (B) (PEN
No. 3) the outer layer, PET resin (Nihon Unipet Co., Ltd.)
And a polyester resin composition comprising 35 parts by weight of a PET resin (A) (PET No. 1) and 65 parts by weight of a PEN resin (B) (PEN No. 4) as shown in Table 1. Using the intermediate layer, a three-layer sheet having a thickness of 0.2 mm was prepared using a homemade multilayer sheeting machine. The thickness ratio of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer was 2: 6: 2. Table 2 shows the characteristics of the composition of the intermediate layer, and Table 5 shows the characteristic values of the sheet. As is clear from Table 5, the multilayer sheet of the present invention shows excellent gas barrier properties, transparency, and ultraviolet cut properties. The heat resistance of the container from the sheet of the present invention was good, and no delamination between layers was observed.
【００８７】（比較例４）ＰＥＴ樹脂（日本ユニペット
（株）製、ＲＴ５５３Ｃ：ＰＥＴ・Ｎｏ．２）から単層
のシート（厚み０．２ｍｍ）を作成した。表５に特性を
示す。Comparative Example 4 A single layer sheet (0.2 mm thick) was prepared from PET resin (RT553C: PET No. 2 manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.). Table 5 shows the characteristics.
【００８８】（実施例７）使用したポリエステル樹脂
（ＰＥＴ・Ｎｏ．６、ＰＥＮ・Ｎｏ．８）の特性値を表
６に示す。前記のＰＥＮ樹脂（Ｂ）（ＰＥＮ・Ｎｏ．
３）を外層、ＲＴ５５３Ｃ（ＰＥＴ・Ｎｏ．２）を内
層、表７記載の中間層用組成物を中間層として使用し、
実施例１と同様の成形機にて内容積５００ｃｃの多層延
伸中空容器を成形した。胴部肉厚及び中間層の厚みは実
施例１とほぼ同じであった。得られた容器の特性値を表
７に示す。優れたガスバリヤー性、透明性、紫外線カッ
ト性を示している。Example 7 Table 6 shows the characteristic values of the polyester resins (PET No. 6 and PEN No. 8) used. The PEN resin (B) (PEN No.
3) is used as an outer layer, RT553C (PET No. 2) is used as an inner layer, and the composition for an intermediate layer shown in Table 7 is used as an intermediate layer.
A multilayer stretched hollow container having an inner volume of 500 cc was molded by the same molding machine as in Example 1. The body thickness and the thickness of the intermediate layer were almost the same as in Example 1. Table 7 shows the characteristic values of the obtained containers. It shows excellent gas barrier properties, transparency, and UV cut properties.
【００８９】（比較例５）使用したポリエステル樹脂
（ＰＥＴ・Ｎｏ．７、ＰＥＮ・Ｎｏ．９）の特性を表６
に示す。実施例１と同様にして５００ｃｃの多層延伸中
空容器を成形した。得られた容器の特性を表７に示す。
得られた容器の透明性は悪く、非常に透明性の悪い筋状
の模様が発生し、また、紫外線遮断性も非常に悪かっ
た。Comparative Example 5 Table 6 shows the properties of the polyester resins (PET No. 7 and PEN No. 9) used.
Shown in A 500 cc multilayer stretched hollow container was formed in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the properties of the obtained container.
The transparency of the obtained container was poor, a streak pattern with very poor transparency was generated, and the ultraviolet ray shielding property was also very poor.
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】[0093]
【表４】 [Table 4]
【００９４】[0094]
【表５】 [Table 5]
【００９５】[0095]
【表６】 [Table 6]
【００９６】[0096]
【表７】 [Table 7]
【００９７】[0097]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂多層成形体
は、優れた透明性、ガスバリヤー性、紫外線遮断性、溶
融成形性、延伸性及び耐熱性を有する。The multilayer molded article of the polyester resin of the present invention has excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, melt moldability, stretchability and heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248−20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshitaka Eto 248-20 Takashiro, Shiga-cho, Shiga-gun, Shiga
Claims (6)
ートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）又は主た
る繰返し単位がエチレンナフタレートからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（１）と、主たる
繰返し単位がエチレンテレフタレートからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）５〜５０重量％及び主たる繰返
し単位がエチレンナフタレートからなる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）９５〜５０重量％を含有するポリエス
テル樹脂組成物層（２）とを、それぞれ少なくとも１層
以上有し、ヘイズが１５％以下の多層成形体であって、
かつ、樹脂組成物層（２）の特性が下記のイ）〜二）の
条件を満足することを特徴とするポリエステル樹脂多層
成形体。 イ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）≧１６５℃ ロ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）の値と樹脂組成
物層（２）中の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量
百分率Ｙ（％）の値との関係 Ｙ（％）×0.60＋120.0≦Ｔｃ1≦Ｙ（％）×0.60＋155.
0 ハ）融点（Ｔｍ）の値と樹脂組成物層（２）中の熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量百分率Ｙ（％）の値と
の関係 Ｙ（％）×0.87＋178.0≦Ｔｍ≦Ｙ（％）×0.87＋193.0 ニ）昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）≧１５（ｍｊ／ｍｇ） ホ）結晶融解熱≧２０（ｍｊ／ｍｇ）A resin layer (1) containing a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate or a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate; A polyester resin composition layer (2) containing 5 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (A) composed of ethylene terephthalate and 95 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate; Is a multilayer molded body having at least one layer or more and having a haze of 15% or less,
Further, a polyester resin multilayer molded article characterized in that the characteristics of the resin composition layer (2) satisfy the following conditions (a) to (2). A) Crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) ≧ 165 ° C. b) Value of crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) and weight of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Relationship with the value of percentage Y (%) Y (%) × 0.60 + 120.0 ≦ Tc 1 ≦ Y (%) × 0.60 + 155.
0 c) Relationship between the value of melting point (Tm) and the value of weight percentage Y (%) of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Y (%) × 0.87 + 178.0 ≦ Tm ≦ Y (%) × 0.87 + 193.0 d) Heating of crystallization upon heating (Qc) ≧ 15 (mj / mg) e) Heat of crystal fusion ≧ 20 (mj / mg)
ートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）又は主た
る繰返し単位がエチレンナフタレートからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（１）と、主たる
繰返し単位がエチレンテレフタレートからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）５〜５０重量％及び主たる繰返
し単位がエチレンナフタレートからなる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）９５〜５０重量％を総量で１００重量
部、エチレンテレフタレート単位が９０〜５０モル％の
範囲で、かつ、樹脂組成物層（２）で用いる熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）のエチレンテレフタレート単位よ
り少ないエチレンテレフタレート系共重合ポリエステル
樹脂（Ｃ）及び／又はエチレンナフタレート単位が９０
〜５０モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層（２）で用
いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のエチレンナフタ
レート単位より少ないエチレンナフタレート系共重合ポ
リエステル樹脂（Ｄ）を総量で１〜３０重量部含有する
ポリエステル樹脂組成物層（２）とを、それぞれ少なく
とも１層以上有し、ヘイズが１５％以下の多層成形体で
あって、かつ、樹脂組成物層（２）の特性が下記イ）〜
ニ）の条件を満足することを特徴とするポリエステル樹
脂多層成形体。 イ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）≧１６５℃ ロ）昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ1）の値と樹脂組成
物層（２）中の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量
百分率Ｙ（％）の値との関係 Ｙ（％）×0.60＋120.0≦Ｔｃ1≦Ｙ（％）×0.60＋155.
0 ハ）融点（Ｔｍ）の値と樹脂組成物層（２）中の熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量百分率Ｙ（％）の値と
の関係 Ｙ（％）×0.87＋178.0≦Ｔｍ≦Ｙ（％）×0.87＋193.0 ニ）昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）≧１５（ｍｊ／ｍｇ） ホ）結晶融解熱（Ｑｍ）≧２０（ｍｊ／ｍｇ）2. A resin layer (1) containing a thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate or a thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate; 5 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (A) composed of ethylene terephthalate and 95 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin (B) composed of ethylene naphthalate as a main repeating unit are 100 parts by weight in total and 90 parts by weight of ethylene terephthalate unit. In the range of 50 to 50 mol%, and less ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) and / or ethylene naphthalate unit than the ethylene terephthalate unit of the thermoplastic polyester resin (A) used in the resin composition layer (2). 90
In a range of 1 to 50 mol%, and a total of 1 to 30 ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) which is less than the ethylene naphthalate unit of the thermoplastic polyester resin (B) used in the resin composition layer (2). A multilayer molded article having at least one layer each containing at least one part by weight of a polyester resin composition layer (2), and having a haze of 15% or less, and the characteristics of the resin composition layer (2) are as follows: ) ~
A polyester resin multilayer molded body, which satisfies condition d). A) Crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) ≧ 165 ° C. b) Value of crystallization peak temperature at heating (Tc 1 ) and weight of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Relationship with the value of percentage Y (%) Y (%) × 0.60 + 120.0 ≦ Tc 1 ≦ Y (%) × 0.60 + 155.
0 c) Relationship between the value of melting point (Tm) and the value of weight percentage Y (%) of thermoplastic polyester resin (B) in resin composition layer (2) Y (%) × 0.87 + 178.0 ≦ Tm ≦ Y (%) × 0.87 + 193.0 d) Heating amount of crystallization at heating (Qc) ≧ 15 (mj / mg) e) Heat of crystal fusion (Qm) ≧ 20 (mj / mg)
ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル樹
脂多層成形体。3. The polyester resin multilayer molded article according to claim 1, wherein the multilayer molded article is a stretched molded article.
とを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル
樹脂多層成形体。4. The polyester resin multilayer molded article according to claim 1, wherein the multilayer molded article is a hollow molded article.
レートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以上、
グリコール成分としてエチレングリコールを８５モル％
以上及びジエチレングリコールを１．０〜５．０モル％
含み、末端メチルエステル基濃度と末端カルボキシル基
濃度の合計が３０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下であって、その
チップの嵩密度が０．８３〜０．９７（ｇ／ｃｍ3）の
線状ポリエステル樹脂であり、主たる繰り返し単位がエ
チレンナフタレートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）が、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を８５モル％以上、グリコール成分として
エチレングリコールを８５モル％以上及びジエチレング
リコールを１．０〜５．０モル％含み、末端メチルエス
テル基濃度と末端カルボキシル基濃度の合計が３０（ｅ
ｑ／ｔｏｎ）以下であって、そのチップの嵩密度が０．
８３〜０．９７（ｇ／ｃｍ3）の線状ポリエステル樹脂
であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
ポリエステル樹脂多層成形体。5. The thermoplastic polyester resin (A) whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate contains at least 85 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component.
85 mol% ethylene glycol as glycol component
Above and 1.0 to 5.0 mol% of diethylene glycol
A linear polyester resin having a total of terminal methyl ester group concentration and terminal carboxyl group concentration of 30 (eq / ton) or less, and a chip having a bulk density of 0.83 to 0.97 (g / cm 3 ). A thermoplastic polyester resin (B) whose main repeating unit is ethylene naphthalate is composed of 85 mol% or more of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, 85 mol% or more of ethylene glycol as a glycol component, and diethylene glycol. 1.0 to 5.0 mol%, and the total of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration is 30 (e).
q / ton) or less, and the bulk density of the chip is 0.
83~0.97 (g / cm 3) according to claim 1, 2, 3 or 4 polyester resin multilayer molded article wherein a is a linear polyester resin.
ステル樹脂（Ｃ）のエチレンテレフタレート単位が９０
〜７５モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層（２）で用
いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のエチレンテレフ
タレート単位より少なく、エチレンナフタレート系共重
合ポリエステル樹脂（Ｄ）のエチレンナフタレート単位
が９０〜７５モル％の範囲で、かつ、樹脂組成物層
（２）で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のエチ
レンナフタレート単位より少ないことを特徴とする請求
項２、３又は４記載のポリエステル樹脂多層成形体。6. The ethylene terephthalate-based copolymerized polyester resin (C) has 90 ethylene terephthalate units.
In the range of about 75 mol% and less than the ethylene terephthalate unit of the thermoplastic polyester resin (A) used in the resin composition layer (2), and the ethylene naphthalate unit of the ethylene naphthalate-based copolymerized polyester resin (D) 5. The polyester resin according to claim 2, wherein the amount is in the range of 90 to 75 mol% and less than the ethylene naphthalate unit of the thermoplastic polyester resin (B) used in the resin composition layer (2). 6. Multi-layer molded body.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24955997A JPH1170628A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Polyester resin multilayered molded object |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24955997A JPH1170628A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Polyester resin multilayered molded object |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1170628A true JPH1170628A (en) | 1999-03-16 |
Family
ID=17194806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24955997A Pending JPH1170628A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Polyester resin multilayered molded object |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1170628A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010105762A (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-29 | 구광시 | UV-cut film for lamination |
| CN119388838A (en) * | 2024-10-25 | 2025-02-07 | 佛山华新恒丰聚酯包装有限公司 | A bottle blank structure convenient for demoulding and preparation method thereof |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP24955997A patent/JPH1170628A/en active Pending
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| KR20010105762A (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-29 | 구광시 | UV-cut film for lamination |
| CN119388838A (en) * | 2024-10-25 | 2025-02-07 | 佛山华新恒丰聚酯包装有限公司 | A bottle blank structure convenient for demoulding and preparation method thereof |
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