JPH117097A

JPH117097A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH117097A
Application number: JP15873297A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Kagawa; 宣明香川; Tatsuo Tanaka; 達夫田中; Toshihiko Iwasaki; 利彦岩崎; Hiroshi Otani; 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、カブリ／感度及び感度／粒
状の関係に優れ、保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料を提供すること
である。【解決手段】分子内にハロゲン化銀への吸着基と不安
定テルル原子部位を有する化合物を用いて化学増感され
たハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀感光材料に関し、詳しく
は、カブリ／感度及び感度／粒状の関係に優れ、保存性
が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲ
ン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は極め
て完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求され
る性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が
少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早
めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベ
ルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためにはカブリを低く抑えたままかつ保
存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、即ち増
感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲン化銀
乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光材料の
設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現像プロ
セスに関するもの等々、各種の方法が知られているが、
その中でも最も好ましく且つ本質的な方法はハロゲン化
銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ量子効率を向上
させることである。その手段の一つとして化学増感があ
り、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲ
ン増感や、金などの貴金属を用いる貴金属増感や、還元
剤を用いる還元増感があり、これらを単独或いは組み合
わせて用いられている。

【０００５】中でも硫黄増感やセレン、テルル増感に金
増感を併用すると、ともに著しい感度増加が得られる
が、同時にカブリも上昇する。特に金−硫黄増感に比べ
金−セレン、テルル増感は特にカブリ上昇が大きく、カ
ブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、感度変
動の少ない増感技術開発が望まれていた。

【０００６】この様な要望に関して、ハロゲン化銀への
吸着基とカルコゲン部位を有する化合物により化学増感
を施し、カブリの発生を抑えるという技術が硫黄に関し
て特開平９−５００８８号、特願平９−８６６８号、セ
レンに関して特公平５−１８０９１号、特開平９−１５
７７７号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４
号、同６−３１７８６７号、同６−１７５２５８号、同
６−４３５７６号、同４−２５８３２号、同４−１０９
２４０号、同４−１４７２５０号、特願平８−９１０７
０等に開示されている。しかしながら未だカブリ／感度
という点において不十分であったり、ハロゲン化銀への
抑制力が強いと予想されるが、到達感度と言う点で若干
劣っており更なる改良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カブリ／感度及び感度／粒状の関係に優れ、保存性
が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【０００９】（１）分子内にハロゲン化銀への吸着基
と不安定テルル原子部位を有する化合物を用いて化学増
感されたハロゲン化銀乳剤。

【００１０】（２）前記分子内にハロゲン化銀への吸
着基と不安定テルル原子部位を有する化合物が、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚは不
安定テルル原子部位を含む原子群を表す。ｍは０又は１
を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕（３）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤
層中に（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１３】（４）前記（１）又は（２）に記載の化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

【００１４】（５）前記（１）又は（２）に記載の化
合物を含有することを特徴とする（３）に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される化合物について詳
細に説明する。

【００１７】前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される
ハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メ
ルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサ
ジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリ
アゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾー
ル、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカ
プトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピ
リジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の
各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン
−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリ
ン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベン
ゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン等の各基）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、ト
リアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒド
ロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾー
ル等の各基）、アセチレン基を有する原子群（例えば、
２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベンゾチアゾー
ル、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等の各基）等
が挙げられる。

【００１８】Ｚで表される不安定テルル原子部位を含む
原子群の具体例としては、テルロ尿素基を有する原子群
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテルロ尿素、Ｎ−エチル
−Ｎ′−（２−チアゾリル）テルロ尿素、Ｎ−フェニル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチレ
ンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素等の各基）、テルロアミド基を有する原
子群（例えば、テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリル）テ
ルロベンズアミド等の各基）、ポリテルリド、フォスフ
ィンテルリド基を有する原子群（例えば、ブチル−ジ−
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキ
シルフォスフィンテルリド、ジエチルフォスフィンテル
リド、ジメチルフェニルフォスフィンテルリド等の各
基）テルロフォスフェート基を有する原子群（例えば、
トリス（ｐ−トリル）テルロフォスフェート、トリスブ
チルテルロフォスフェート等の基）、テルロフォスフォ
リックアミド基を有する原子群（例えば、ヘキサメチル
テルロフォスフォリックアミド等の各基）、テルロエス
テル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキシテルロベ
ンゾイックアシド＝Ｏ−イソプロピルエステル、テルロ
ベンゾイックアシド＝Ｔｅ−（３′−オキソブチル）エ
ステル、ｐ−メトキシテルロベンゾイックアシド＝Ｏ−
（３′−オキソシクロヘキシル）エステル等の各基）、
テルリド基を有する原子群（例えば、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）テルリド、ビス（ｎ−ブトキシカ
ルボニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
カルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル）テルリド等の各基）、テルロケトン基を有す
る原子群（例えば、４−メトキシテルロアセトフェノ
ン、４，４−メトキシテルロベンゾフェノン等の各基）
等の原子群が挙げられる。不安定テルル部位を有する原
子群としてはその他に、特開平４−２０４６０号、同４
−３３０４３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６
２６８号、同５−３０６２６９号、同６−１７５２８
号、同６−１７５２９号、同６−２７５７３号、同６−
１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８
１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１０４４１５
号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８８０号等に
開示された化合物群から選択することが出来る。これら
の原子群は置換基の任意の部分から連結基Ｌを介して、
或いは直接に上記ハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原
子群Ａとの間に共有結合を形成している。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｌで表される２価
の連結基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体的に
は、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、ア
リーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各
基）、−ＣＯＮＲ₁−、−ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₄ＣＯ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ₆ＣＯＮＲ₇−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−等の基が挙げられる。

【００２０】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は各
々水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₇で表される脂肪族基としては炭素数１〜２０の
直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例
えば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シ
クロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例えば、プ
ロパルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラルキル
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）等が挙げら
れる。芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環又は縮
合環の基であり、具体的には、フェニル基又はナフチル
基等が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含む５員〜７員の単環又は縮合環の基で
あり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾフリル、
ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モ
ルフォリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₇で表される各基は任意の位置に任意の基が
置換でき、置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン基（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、
アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各基）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロ
キシエトキシ、２−メトキシエトキシ等の各基）、アル
コキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等の
各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ト
リフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等の各基）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファ
モイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエ
ノカルボニルアミノ、ベンゼンスルホンアミド等の各
基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニル
アミノ等の各基）等の基が挙げられる。

【００２１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】上記本発明の化合物は公知の置換反応を利
用して合成することが出来る。例えば以下の式に示す方
法が用いられる。

【００２７】（Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ₂ →縮合剤→ （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ（式１）（Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ₂ ＋Ｚ−ＣＯＯＨ →縮合剤→ （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ（式２）（Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ₂ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ（式３）（Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ₂ ＋Ｚ−ＣＯＣｌ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ（式４）（Ｗ）−［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ（式５）（Ｗ）−［Ａ］−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ（式６）（Ｗ）−［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ（式７）（Ｗ）−［Ａ］−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ（式８）式５，６，７，８においてＸは反応後、脱離する基であ
り、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例
えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各
基）等が挙げられる。

【００２８】（Ｗ）−［Ａ］−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ₂ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨ＝Ｚ（式９）（Ｗ）−［Ａ］−Ｈ₂ ＋Ｚ−ＣＨＯ →塩基→ （Ｗ）−［Ａ］＝ＣＨ−Ｚ（式１０）本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物（テ
ルル化合物）の使用量は、使用するカルコゲン化合物、
ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、
ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ま
しく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用い
る。本発明における化学増感環境として特に制限はない
が、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましく
は７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好
ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９０℃が好まし
く、より好ましくは４５℃〜８０℃である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に、更に硫黄増
感、セレン増感、本発明外のテルル増感、還元増感及び
貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。

【００３０】硫黄増感においては不安定硫黄化合物を用
いることが出来、具体的には、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。そ
の他米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。

【００３１】セレン増感においては不安定セレン化合物
を用いることが出来、例えば米国特許１，５７４，９４
４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９
号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３
２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロ
イドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、ア
リルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及び
セレノエステル類（例えば、２ーセレノプロピオン酸、
メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェ
ート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−
ジフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。
特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド
類、セレナイド類である。

【００３２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許明細書に開示されている。米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許２，６９３，０３８号、同
２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４
−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０
７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃｓｃｉｅｎｃｅ誌，３１巻，１５８〜
１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。

【００３３】テルル増感においては不安定テルル化合物
を用いることが出来、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２
８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２
１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９５，４６
２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９
５８号、特開平４−２０４６４号等に開示されている。
具体的にはフォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−
ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォ
スフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエ
チレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等が挙げられ
る。

【００３４】貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号
などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウ
ムなどの貴金属塩を用いることが出来、中でも特に金増
感が好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チ
オ硫酸金、チオシアン酸金等の他に米国特許２，５９
７，８５６号、同５，０４９，４８５号、同５，６２
０，８４１号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−
１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されてい
る有機金化合物などが挙げられる。

【００３５】還元増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号や
特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化
合物を用いることが出来る。具体的には、アミノイミノ
メタンスルフィン酸（別名二酸化チオ尿素）、ボラン化
合物（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン
化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン
等）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラ
ン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸
等）、亜硫酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガス
などが挙げられる。また特願平８−２７７９３８号、同
８−２５１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示さ
れている高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を
施してもよい。

【００３６】これらの化学増感のうち、金増感と組み合
わせるのが好ましい。

【００３７】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール等の有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開
平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でもよい。

【００３８】次に本発明のハロゲン化銀乳剤について説
明する。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子はその形
状及びハロゲン組成などについて特に限定されない。但
し、その用途によってハロゲン化銀粒子の好ましい形態
は異なる。例えば、カラーネガフィルムで用いられるハ
ロゲン化銀粒子としては以下のような平板状の粒子（以
下、平板状粒子という）が好ましい。

【００３９】本発明において平板状粒子というのは、２
つの平行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主
平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面間の距
離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２以上の
粒子を言う。本発明における平板状粒子の全粒子の投影
面積の総和の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状
粒子であることが好ましく、アスペクト比５以上である
ことが更に好ましい。本発明における平板状粒子の直径
は０．３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５
〜５．０μｍ、更に好ましくは０．５〜２．０μｍであ
る。粒子の厚みは好ましくは０．０５〜０．８μｍであ
る。本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特
許４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることがで
きる。

【００４０】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが更に好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀又は沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀
含有率は０．１モル％以上５モル％未満であることが好
ましく、０．５モル％以上〜３モル％未満であることが
更に好ましい。

【００４２】本発明でいうところの実質的に塩化銀を含
有しないとは、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が０．
５モル％以下であることをいう。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。

【００４４】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有していても
よい。最表層を除いたハロゲン化銀粒子内の最大沃化銀
含有層の沃化銀含有率は５モル％未満であることが好ま
しく、更に好ましくは、２モル％未満である。また、該
相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下で
あることが好ましい。

【００４５】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００４６】本発明でいうハロゲン化銀粒子最表層の沃
化銀含有率とは、以下の方法によって求めるられる値の
ことを言う。粒子最表層の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法
（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のよ
うにもとめられる。試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超
高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線
としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０
ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／
２電子について測定する。測定されたピークの積分強度
を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）
で補正し、これらの強度比から最表層の沃化銀含有率を
求める。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子の最表層の沃化
銀含有率は８モル％以上であることが好ましいが、１１
モル％以上であることが更に好ましい。

【００４８】また、本発明でいう粒子内部の最大沃化銀
含有相とは、転位線を形成するために行われた後述する
ような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００４９】平板状粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特
開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６
２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−
９２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２
０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方
法を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブ
ルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆ
るコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性
ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェッ
ト法も用いる事ができる。順混合法を用いることもで
き、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同
第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等
を参考にすることができる。また、混合法としては特に
限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア
法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子のかぶりを少なくするという点で、好ましくはｐＨ
（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、更に好
ましくは４．５以下である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
その一部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒
子間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の
不均一性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全
体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが
更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体
に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」と
は、種粒子を用いる場合には該種粒子は含まない。

【００５２】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のよ
うに粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上
であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン
元素のみからなるものであってもよい。

【００５３】また、特開平２−１６７５３７号の特許請
求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解
度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、
溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用
いることが特に望ましい。

【００５４】平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１
（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７
２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な
方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数
を求めることができる。

【００５５】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、平板状
粒子のフリンジ部に存在していることが好ましい。

【００５６】本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは
平板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見
た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂
線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、
好ましくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より
外側の領域のことをいう。

【００５７】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００５８】本発明の平板状粒子の転位の数については
１０本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上であることが好ましく、８
０％以上であることが更に好ましい。

【００５９】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。

【００６０】転位線を導入する位置は、粒子全体の銀量
の５０〜９５％相当に成長した位置で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はメ
チン色素類その他によって分光増感されていることが好
ましい。増感色素は単独で用いてもよいが、２種類以上
を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身
分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を実質的に
吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強め
る強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増感色素と
してはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノー
ル色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシ
アニンを含むポリメチン染料等を挙げることが出来る。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中のカブリを防
止し、写真性能を安定化する事を目的として、種々のカ
ブリ防止剤、安定剤を含有させることができる。具体的
には、テトラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、チオケト化合物、更にはベンゼンチ
オスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等
を挙げることが出来る。

【００６３】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で化学増感を施してもよい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、米国特許３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号等に記載された有機チオエ
ーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号、同５５−２９８２号等に記載されたチオ尿素誘
導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された酸素又
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、チオシアネー
ト等が挙げられる。

【００６４】本発明のカラー感光材料に使用できる公知
の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項
〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、
ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁
XXI−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７
６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１
００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【００６５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体
を使用することができる。

【００６６】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００６７】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６９】実施例１［種乳剤−１の調製］以下に示す方法によって、２枚の
平行な双晶面を有する種乳剤−１を調製した。

【００７０】（Ｅ−５液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）２４４．０ｇ臭化カリウム１５６．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液０．４８ｍＬ水で３４．０Ｌ（Ｆ−５液）硝酸銀１２００ｇ水で３７１６ｍＬ（Ｇ−５液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）３１．６ｇ臭化カリウム９０６．０ｇ水で４．０Ｌ（Ｈ−５液）アンモニア水（２８％）２９９ｍＬ（Ｉ−５液）水８．０Ｌ（Ｊ−５液）オセインゼラチン４００．０ｇ水で４８３２ｍＬ（Ｋ−５液）臭化カリウム６９．２ｇ水で３８６ｍＬ（Ｌ−５液）５６重量％酢酸水溶液１０００ｍＬ特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌したＥ−５液にＫ−５液を添加し、そ
の後Ｆ−５液とＧ−５液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【００７１】その後Ｊ−５液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、更にＨ−５液を添加し、７分間熟成
を行った。その後、更にＩ−５液を添加し、１分後にＬ
−５液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに常法にて
脱塩を行った。

【００７２】この種乳剤−１を電子顕微鏡にて観察した
ところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径（投
影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％の単
分散球型乳剤であった。

【００７３】［乳剤Ｅｍ−１の調製］種乳剤−１と以下
に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００７４】（Ｈ−６液）オセインゼラチン２２３．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液３．６ｍＬ種乳剤−１０．７７４モル相当水で５９０４ｍＬ（Ｉ−６液）３．５Ｎ硝酸銀水溶液６４９０ｍＬ（Ｊ−６液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液７５００ｍＬ（Ｋ−６液）３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１必要量（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製法は下記に示す。）（Ｌ−６液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−６液）５６重量％酢酸水溶液必要量（Ｎ−６液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液５００ｍＬ《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌し、そこに７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【００７５】反応容器内にＨ−６液を添加し、激しく撹
拌しながら、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液を表１に示
した組み合わせに従って同時混合法によって添加を行
い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を調製した。

【００７６】ここで、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【００７７】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−６液を４分間で添加し、Ｋ−６液を総使用銀量
に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第２
添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及
びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−６液、
Ｍ−６液を添加した。

【００７８】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【００７９】この乳剤Ｅｍ−１中のハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μ
ｍ、粒径分布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平
板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板
状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に転位線を有してい
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】この乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示
す方法により、乳剤Ａ〜乳剤Ｊを作製した。

【００８２】５８℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１
０^-4モル／モルＡｇ、ＳＤ−２を８×１０^-5モル／モル
Ａｇ、ＳＤ−３を５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、２
０分後、表２に示すように硫黄増感剤、塩化金酸３．２
×１０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５
×１０^-4モル／モルＡｇ、トリフェニルホスフィンセレ
ニド２．５×１０^-6モル／モルＡｇ添加して１／１００
秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定
剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温
し、冷却固化させてそれぞれの乳剤（乳剤Ａ〜乳剤Ｊ）
を作製した。

【００８３】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレ
ジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカ
プラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−
２）及び硬膜剤（Ｈ−１，Ｈ−２）を加えて塗布液を調
製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体
上に常法により塗布、乾燥して単一乳剤層塗布試料の試
料１０１〜１１０を作製した。

【００８４】以下に単一乳剤層塗布試料（試料１０１〜
１１０）の作製方法を示す。

【００８５】〈塗布処方〉順次、支持体側から第１層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤塗布銀量１．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．３３ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１）０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン３．５ｇ／ｍ² 第２層：表面保護層ＰＭ−１０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン０．６５ｇ／ｍ^２

【００８６】

【化７】

【００８７】

【化８】

【００８８】以上のようにして得られた試料を５４００
Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通して
ウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を
行った。

【００８９】《感度》各試料の感度は、緑色濃度がカブ
リ＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、
試料Ｎｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【００９０】《カブリ》カブリは現像処理済み試料の緑
色濃度を測定して得られた特性曲線の最小濃度値で示し
た。

【００９１】《粒状性》更に、マゼンタ色像の粒状性に
ついてＲＭＳ粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃
度のカブリ＋０．３の部分を開口走査面積１８００μｍ
^２（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマ
イクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリン
グ数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００
倍値を求め、試料１０１を１００としたときの相対値で
表２に示した。数値が小さいほど粒状性が良好である。

【００９２】《保存性（Δカブリ）》更に、保存時に発
生するカブリを評価するために試料を温度２３℃・相対
湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、樹脂缶に密
封し、５５℃の温度下で５日間経時させた。この試料を
それぞれ冷蔵保存しておいた試料と共に現像処理を行っ
た後、得られた特性曲線の最小濃度値の差を保存時のカ
ブリ上昇巾（Δカブリ）として評価した。結果を表２に
示す。

【００９３】《現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００９４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【００９５】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００９６】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【００９７】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【００９８】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水
を加えて１リットルとする。

【００９９】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１００】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１０１】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１０２】以上の結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】表２から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物は比較化合物に比べてカブリ／
感度、感度／粒状の関係に優れ、保存時のカブリも吸着
基を持たない比較化合物−４に比べて小さくなり改良さ
れていた。即ち、分子内に吸着基を持った比較化合物−
２及び−３はカブリは低くなるが、同時に感度も低いの
に対して本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はカブ
リ発生が抑えられ、且つ、粒状性劣化もなく、高感度が
達成できた。

【０１０６】実施例２実施例１で得られた乳剤Ｂ，Ｄを特願平９−９４２３号
の実施例１の試料Ｎｏ．１０７の感材構成中の第１０層
に用い、実施例１と同様な処理及び評価をしたところ、
本発明の乳剤Ｄは良好な結果を示した。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、カブリ／感度及び感度／
粒状の関係に優れ、保存性が改良されたハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とができた。

フロントページの続き (72)発明者大谷博史東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にハロゲン化銀への吸着基と不安
定テルル原子部位を有する化合物を用いて化学増感され
たハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】前記分子内にハロゲン化銀への吸着基と
不安定テルル原子部位を有する化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１に記載のハロゲン化銀乳剤。【化１】〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚは不安定テルル原
子部位を含む原子群を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは
１〜３の整数を表す。〕
【請求項３】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化
銀乳剤層中に請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料。
【請求項４】請求項１又は２に記載の化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】請求項１又は２に記載の化合物を含有す
ることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラ
ー感光材料。