JPH11143012A - 改良された熱安定性を有するハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された保存安定性および露光時の高温に
対する減感性を示すカラーハロゲン化銀写真要素を提供
する。 【解決手段】 塩化銀が50モル％を超えるハロゲン化銀
乳剤を含むハロゲン化銀写真要素であって、該乳剤が以
下の式： 【化１】 （式中、ｂ：C(O),C(S),C(Se),CH₂,(CH₂)₂ 、R¹およびR
²:H、脂肪族、芳香族もしくは複素環式基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニ
ル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基;または、5員環、6員環また多環系を
形成するのに必要な原子。)で表わされるジチオールオ
ン1-オキシド化合物およびスルフィネート化合物と反応
性の関係にある、ハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジチオールオン１
−オキシド化合物およびスルフィネート化合物を有する
カラーハロゲン化銀写真要素に関する。これらの要素に
よれば、改善された保存安定性と露光時の高温に対する
減感性を示す。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真要素は、普通、ハロゲン化銀
乳剤を用いるが、このハロゲン化物の含量は、製品の意
図する用途に左右される。カラープリントを得るために
感光紙を使用する現象と焼付けでは、一般に、その処理
時間を短かくすることが望ましい。処理時間を短かくす
る一方法は、ハロゲン化銀乳剤の塩化物含有量を増やす
ことによって感光紙の現像速度を促進することである。
つまり、塩化物の含有量が高くなれば、それだけ現像速
度が促進される。

【０００３】しかし、高塩化物の乳剤でもって、高率で
不変の感光性を得ることが困難であることは、よくある
ことである。典型的に、高塩化物乳剤の場合には、高温
および／または高湿度の条件下で保存されていたときの
カブリおよび乳剤感度の変化が低塩化物乳剤の場合に感
ずるよりも大きいことを経験によって知っている。カブ
リおよび乳剤の感度変化における増加は、プリント材料
での増大したカラー不安定性と品質低下に起因して、写
真要素の各層間で相異するものである。

【０００４】カブリの抑制は、感光性ハロゲン化銀乳剤
の形成時であれ、該乳剤の分光増感／化学増感時であ
れ、塗布前のハロゲン化銀組成物の調整時であれ、ある
いはまたかくして塗布されたハロゲン化銀組成物の熟成
時であってさえも、種々の手段によって試みられてき
た。チオスルホネートおよびチオスルホネートエステ
ル、例えば米国特許第２，４４０，２０６号、同第２，
９３４，１９８号、同第３，０４７，３９３号および同
第４，９６０，６８９号明細書に記載されるものは、カ
ブリを抑えるための添加剤として用いられてきた。有機
カルコゲン化物、例えば米国特許第１，９６２，１３３
号、同第２，４４０，１１０号、同第２，４６５，１４
９号、同第２，７５６，１４５号、同第２，８６６，０
３６号、同第２，９３５，４０４号、同第２，９４８，
６１４号、同第３，０４３，６９６号、同第３，０５
７，７２５号、同第３，１４８，３１３号、同第３，２
２６，２３２号、同第３，３１８，７０１号、同第３，
４０９，４３７号、同第３，４４７，９２５号、同第
３，３９７，９８６号、同第３，７６１，２７７号、同
第４，２４３，７４８号、同第４，４６３，０８２号お
よび同第４，７８８，１３２号明細書に記載されるジス
ルフィドは、単にカブリの生成を抑制するためだけでな
く、減感剤として、処理浴での薬剤として、また拡散転
写要素での添加剤として用いられてきた。しかしなが
ら、カブリの生成を抑制するジスルフィドによれば、乳
剤感度を低下させることも可能である。３個以上の硫黄
原子からなる多硫化結合を有する有機化合物、および米
国特許第５，１１６，７２３号明細書に記載されるもの
のような、少なくとも２個のチオエーテル結合または少
なくとも１個の二硫化結合を有する複素環をもつ有機化
合物は、窒素含有環式化合物と組合せて使用されるとき
には、カブリを抑制し、かつ生フィルムの安定性を改善
するものとして論じられてきた。

【０００５】高いハロゲン化銀含量を有する写真要素
は、また、露光時の高温に対して一層高感度となる。例
えば、仮にプリント条件が温度上昇を補償するように調
節されないならば、露光時に温度が上昇すると、つまり
プリント時のランプ等からの熱によってプリント濃度が
変化してしまう。さらに、印画紙の露光時に温度上昇が
あると、一つの感光層に他の感光層を超える選択的な感
度の上昇が起ることが多く、それによってカラープリン
トに不適当なカラーバランスが生じることになる。そこ
で、写真の現像と焼付けでは、効率低下に起因するこの
濃度変動を補償するために調整がなされなければならな
い。

【０００６】スルフィネートは、写真要素における種々
な目的のために用いられてきた。これらは、例えば、米
国特許第４，９３９，０７２号明細書ではカラー写真の
保存安定性改良化合物として、米国特許第４，７７０，
９８７号明細書ではステイン防止剤として、米国特許第
３，４６６，１７３号明細書では直接ポジ写真材料の安
定剤として、そして、米国特許第２，０５７，７６４号
明細書ではカブリ防止剤として記載されている。

【０００７】また、スルフィネートは、ハロゲン化銀写
真要素における感度と安定性を改善するための他の化合
物と併用して用いられてきた。例えば、これらは、米国
特許第５，４１１，８５５号明細書ではチオスルホネー
ト塩およびアミンボランと併用して用いることが、そし
て米国特許第５，３９９，４７９号明細書ではチオスル
ホネートおよびアルキニールアミンと併用して用いるこ
とが記載されている。また、スルフィネートは、例え
ば、米国特許第５，３５６，７７０号明細書に記載され
るように、ハロゲン化銀写真要素の保存安定性を改善
し、かつ露光時の高温感度を低下させるためにジアミノ
ジスルフィドと併用して、米国特許第５，２９２，６３
５号明細書に記載されるように、カラー写真材料の温置
時での感度増加を調節するためにチオスルホネートと併
用して、米国特許第３，６１５，５３４号明細書に記載
されるように、ハロゲン化銀材料の黄色カブリを妨げる
ために沃素酸イオンと併用して、特開昭３，２０８，０
４１号公報に記載されるように、感光紙用の塩化物乳剤
の増感のため、および米国特許第２，３９４，１９８号
明細書に記載されるようにハロゲン化銀乳剤の安定化の
ためにチオスルホネートと併用して、米国特許第３，１
４４，３３６号明細書に記載されるように、ハロゲン化
銀乳剤の増感にレイビル硫黄化合物と併用して、米国特
許第２，４４０，２０６号明細書に記載されるように、
カブリの生長に対し写真乳剤を安定させるために少量の
ポリチオン酸と併用して、そして、米国特許第２，４４
０，１１０号明細書に記載されるように、カブリの生長
を調節する際に芳香族ポリスルフィドまたは複素環スル
フィドと併用して用いられてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、乳剤感度
を低下させることなしにカブリに対するハロゲン化銀乳
剤の安定化を図り、それによって、写真感度の減少を抑
制することを目的とする。また、本発明では、露光時の
温度変化に対し、高塩化物乳剤の感度を低下させる方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化銀
が５０モル％を超えるハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀写真要素であって、該乳剤が、以下の式：

【化２】 （式中、ｂは、Ｃ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓｅ），ＣＨ
₂ または（ＣＨ₂ ）₂ であり、そしてＲ¹ およびＲ
² は、独立してＨ、あるいは脂肪族、芳香族、もしくは
複素環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、またはアミノ基である
か、またはＲ¹ とＲ² とが一緒になって５員環または６
員環あるいは多環系を形成するのに必要な原子を表わ
す。）で表わされるジチオールオン１−オキシド化合物
およびスルフィネート化合物と反応性関係にあるハロゲ
ン化銀写真要素が提供される。

【００１０】本発明の写真要素では、改善された保存安
定性および／または露光時での低減した高温感度を示す
塩化銀乳剤を使用する。その保存安定性と高温感度にお
ける改良は、乳剤感度における低減の結果として写真感
度の喪失をもたらすことなしに得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】出願人は、驚くべきことに、ある
種のジチオールオン化合物とスルフィネート化合物の組
合わせを有する塩化銀乳剤を用いるカラー写真材料は、
改善された保存安定性と露光時の高温に対する低減した
感度を示すことを確認した。

【００１２】本発明の化合物は、次式Ｉによって表わさ
れるジチオールオン１−オキシド化合物である。

【化３】 式中、ｂは、Ｃ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓｅ），ＣＨ₂
または（ＣＨ₂ ）₂ である。より好ましくは、ｂは、Ｃ
（Ｏ），Ｃ（Ｓ）またはＣ（Ｓｅ）であり、最も好まし
くは、ｂはＣ（Ｏ）である。

【００１３】Ｒ¹ およびＲ² は、ハロゲン化銀写真要素
の使用に好ましいいかなる置換基であってもよいが、こ
のジチオールオン１−オキシド化合物の安定化活性を妨
げないものである。Ｒ¹ およびＲ² は、独立して、Ｈあ
るいは置換もしくは非置換の脂肪族、芳香族または複素
環式基であってよく、また、Ｒ¹ およびＲ² は、環また
は多環系を形成するのに必要な原子を共に表わしていて
もよい。また、Ｒ¹ およびＲ² は、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチ
ルチオ）アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ
基、スルホ基、およびアミノ基であってもよい。

【００１４】Ｒ¹ およびＲ² が脂肪族基であるときは、
好ましくは、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基
であるか、あるいは２〜２２個の炭素原子を有するアル
ケニルまたはアルキニル基である。更に好ましくは、そ
れらは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ある
いは３〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアル
キニル基である。これらの基は、置換基を有していて
も、有していなくてもよい。アルキル基の例には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロ
ピルおよびｔ−ブチル基が含まれる。アルケニル基の例
には、アリルおよびブテニル基が含まれ、そしてアルキ
ニル基の例には、プロパルギルおよびブチニル基が含ま
れる。

【００１５】好ましい芳香族基は、６〜２０個の炭素原
子を有する。より好ましくは、芳香族基は、６〜１０個
の炭素原子を有していて、とりわけ、フェニルおよびナ
フチル基が含まれる。これらの基は、置換基を有しても
よい。複素環式基は、窒素から選ばれる少なくとも１個
の原子を有する５〜６員環である。複素環式基の例に
は、ピロリドン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロ
フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベ
ンゾイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、トルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジア
ゾール環が含まれる。

【００１６】好ましくは、Ｒ¹ およびＲ² は、一緒に単
環または多環系を形成する。これらの環系は、非置換ま
たは置換されていてもよい。Ｒ¹ およびＲ² で形成され
る単環および多環系は、脂環式基であってよく、また、
それらは上記したような芳香族基および複素環式基であ
ってよい。好ましい実施態様では、Ｒ¹ およびＲ² は、
一緒に５員環または６員環を形成し、好ましくは、芳香
環である。一つの特に好ましい実施態様では、ｂはＣ
（Ｏ）であり、かつＲ¹ とＲ² は一緒になって５員環ま
たは６員環を形成する。最も好ましくは、ジチオールオ
ン１−オキシド化合物は、３Ｈ−１，２−ベンゾジチオ
ール−３−オン１−オキシドである。

【００１７】Ｒ¹ およびＲ² に係る非制限的置換基の例
には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキ
シル基、シアノ基、スルホ基、およびアミノ基が含まれ
る。好ましい置換基は、低級アルキル基、即ち、１〜４
個の炭素原子を有するもの（例えば、メチル）、および
ハロゲン基（例えば、クロロ）である。ジチオール１−
オキシド化合物の特定の例には、以下のものが含まれる
が、これらに限定されない。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】置換可能水素を含む基または環（例えば、
アルキル、アミン、アリール、アルコキシ、複素環式
基、他）の特定によってある置換基に言及した場合に
は、他に非置換であるとか、単一のある置換基で置換さ
れているとかのように特別の記載がない限り、ただ置換
基の非置換形態ばかりでなく、本発明の利点を損わない
置換基で置換されたその形態のものも含まれる。好まし
い置換基の例は、Ｒ¹ およびＲ² に関して記載されるよ
うなものである。

【００２２】芳香族ジチオール１−オキシドの製造方法
の一つは、チオール酢酸の存在下で、オルソ置換のアリ
ールメルカプトカルボン酸の環化を経由するものであ
る。これは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５５巻、４６
９３頁（１９９０年）に記載されるように（これを引用
することによって本明細書中に含める）、次いで過酸化
水素で酸化されて製品となる。

【００２３】ジチオールオン１−オキシド化合物の有用
な量は、銀１モル当り０．０１mg〜１０，０００mgの範
囲である。好ましい範囲は、銀１モル当り０．１mg〜
５，０００mgであり、より好ましい範囲は、銀１モル当
り１．０mg〜１，０００mgである。最も好ましい範囲
は、銀１モル当り、１０mg〜１００mgである。

【００２４】このジチオールオン化合物は、この目的に
適当な手法を用いて写真乳剤に加えられてよい。それら
は、最も普通の有機溶媒、例えば、メタノールまたはア
セトンに溶解してもよい。ジチオールオン１−オキシド
化合物は、あるカプラーで使用される手法に類似した液
／液分散の状態で乳剤に添加してよい。それらは、ま
た、固体粒子分散液として添加してもよい。

【００２５】スルフィネート化合物は、好ましくは、式
ＲＳＯ₂ Ｍ（式中、Ｒは、置換もしくは非置換アルキ
ル、アリールまたはアリールアルキル基からなる群より
選ばれる）からなる。好ましくは、そのアリール基は６
員環である。置換アリール基は、１個以上の置換基を有
していてよく、好ましくは、アルキル、アルコキシおよ
びハロゲンからなる群より選ばれる。特に好ましいアリ
ール基の置換基は、１〜約６個の炭素原子を有するアル
キルおよびアルコキシ基を含む。Ｒがアルキル基である
ときは、それは好ましくは１〜約２２個の炭素原子を有
し、より好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する。Ｍ
は、１価の金属またはテトラアルキルアンモニウムカチ
オンを表わす。スルフィネート化合物で使用の好ましい
１価の金属は、ナトリウムおよびカリウムであり、ナト
リウムが特に好ましい。

【００２６】スルフィネート化合物は、市販されてお
り、また、それは、当該分野での周知の方法にしたがっ
て、対応する塩化スルホニルの還元によって製造しても
よい。好ましいスルフィネートには、ナトリウムフェニ
ルスルフィネート、ナトリウムＰ−トルエンスルフィネ
ート、ナトリウムＰ−アニソールスルフィネートおよび
ナトリウムエチルスルフィネートが含まれるが、これら
に限定されない。ナトリウムＰ−トルエンスルフィネー
ト（化合物IIｃ）は、本発明の物質および方法の使用に
特に好ましいスルフィネートである。

【００２７】適当な範囲のスルフィネート化合物は、銀
１モル当り０．０１〜１０，０００mgである。好ましい
範囲は、銀１モル当り０．１〜１，０００mgである。よ
り好ましい範囲は、銀１モル当り１〜１００mgである。
最も好ましい範囲は、１０〜５０mg／Agモルである。ス
ルフィネート化合物は、この目的に好適な手法を用いて
写真要素に加えてよい。スルフィネート塩は、最も普通
には水に溶かされる。ジチオールオン化合物対スルフィ
ネート化合物の割合は、重量で１：０．１〜１：２０あ
たりでよい。

【００２８】本発明の写真乳剤は、一般に、当該技術分
野で慣用の方法によってコロイドマトリクス中にハロゲ
ン化銀結晶を沈殿させることによって調製される。コロ
イドは、典型的にゼラチン、アルギン酸、またはその誘
導体のような親水性フィルム形成剤である。

【００２９】沈殿工程で形成された結晶は洗浄され、次
いで、分光増感色素および化学増感剤を添加し、かつ乳
剤温度が典型的に４０℃〜７０℃に上昇する間に加熱工
程を付すことによって化学増感および分光増感され、し
かる後にしばらくの間保持する。本発明で用いられる乳
剤の調製において利用される沈殿および分光増感、化学
増感法は、当該技術分野で知られるものであってよい。

【００３０】乳剤の化学増感には、典型的に、硫黄含有
化合物、例えばアリルイソチオシアネート、ナトリウム
チオスルフェートおよびアリルチオ尿素等；還元剤、例
えば、ポリアミンおよび第１錫塩等；貴金属化合物、例
えば、金、白金；およびポリマー剤、例えばポリアルキ
レンオキシドのような増感剤が用いられる。前記したよ
うに、熱処理は化学増感を完了させるために用いられ
る。分光増感は、色素の組合わせで実行され、それは可
視または赤外スペクトル内の特定波長範囲にあるように
設計されている。かかる色素を熱処理の前後に加えるこ
とは知られている。

【００３１】分光増感の後に、乳剤は支持体上に塗布さ
れる。種々の塗布手段には、浸漬塗布、エアナイフ塗
布、カーテン塗布および押出塗布が含まれる。

【００３２】ジチオールオンおよびスルフィナート化合
物は、乳剤の調製時、つまり、沈殿時、化学増感時ある
いはその前、または塗布に向けての乳剤と添加剤の融解
および混合時のいかなる時でもハロゲン化銀乳剤に加え
られてよい。より好ましくは、これら化合物は、化学増
感時あるいはその前に加えられ、そして最も好ましく
は、化学増感時に加えられる。スルフィネートおよびジ
チオールオン化合物は、別々に加えられることが好まし
い。スルフィネートがジチオールオン化合物の前に加え
られることがより好ましい。スルフィネートがジチオー
ルオン化合物の導入直前に加えられることが最も好まし
い。

【００３３】ジチオールオンおよびスルフィネート化合
物は、それらがハロゲン化銀と反応性関係にあるいかな
る層に添加されてもよい。“…と反応性関係にある”と
は、これら化合物がハロゲン化銀乳剤層中に含まれてい
るか、あるいは、それらが、ハロゲン化銀乳剤と反応ま
たは結合できる層に含まれている、あるいはまた、それ
らがハロゲン化銀乳剤と接触する層に含まれていること
を意味している。例えば、これら化合物は、また、ゼラ
チンのみのオーバーコートまたは中間層に添加されても
よい。

【００３４】ジチオールオンおよびスルフィネート化合
物は、当該技術分野で通常実施されるように、慣用乳剤
の安定化剤またはカブリ防止剤に加えて使用されてもよ
い。一種以上のジチオールオン化合物またはスルフィネ
ート化合物の組合わせで使用されてもよい。

【００３５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、主と
して塩化銀乳剤である。“主として塩化銀乳剤”とは、
乳剤粒子の約５０モル％を超えるものが塩化銀であると
いうことを意味している。好ましくは、その約９０モル
％を超えるものが塩化銀であり、そして最も好ましく
は、その約９５モル％を超えるものが塩化銀からなるも
のである。

【００３６】このハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒度お
よび形態の粒子であってもよい。よって、粒子は、立方
体、八面体、立方八面体の形態をとるものでよく、ま
た、その他天然産の立方格子型のハロゲン化銀粒子の形
態をとるものでもよい。さらに、この粒子は、球体粒子
または平板状粒子のような異形であってもよい。平板状
または球状の形態を有する粒子は、好ましいものであ
る。

【００３７】安定剤を含む写真乳剤は、カラーネガ（特
にカラーペーパー）またはリバーサル写真要素に組み入
れられてよい。写真要素は、また、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９２年１１月、第３４３９
０項、英国，ハンプシャー州ＰＯ１０７ＤＱ，エムスワ
ース，１２ａ北通り，Ｄｕｄｌｅｙ ＡｎｎｅｘのＫｅ
ｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社
発行に記載されるように、透明な支持体の下側に磁性粒
子を有する層のような透明磁気記録層を含んでもよい。
典型的に、該要素は、約５〜約３０μｍの全体厚さ（支
持体を除く）を有する。また、写真要素は、発明協会公
開技報Ｎｏ．９４−６０２３，１９９４年３月１５日
（日本特許庁および日本資料協会）発行に記載されるよ
うな、アニール処理されたポリエチレンナフタレートフ
ィルムを有してもよく、そして、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９４年６月、第３６２３０
項、英国，ハンプシャー州ＰＯ１０７ＤＱ，エムスワー
ス，１２ａ北通り，Ｄｕｄｌｅｙ ＡｎｎｅｘのＫｅｎ
ｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社発
行、およびＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｓｙｓｔｅ
ｍ、特にＫｏｄａｋ ＡＤＶＡＮＴＩＸフィルムまたは
カメラに記載されるような、小型判のシステムで用いら
れてもよい。

【００３８】以下の表では、（１）Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７８年１２月、第１７６４
３項、（２）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，１９８９年１２月、第３０８１１９項、（３）Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９４年９
月、第３６５４４項、および（４）Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９６年９月、第３８９５７
項が参照されるが、これらは全て、英国，ハンプシャー
州ＰＯ１０７ＤＱ，エムスワース，１２ａ北通り，Ｄｕ
ｄｌｅｙ ＡｎｎｅｘのＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行され、この開示
は参照されることによって本発明に含める。表および表
中に引用された参照によって、本発明の要素での使用に
好適な特定成分が記載されているものとして理解されね
ばならない。この表および引用文献には、また要素およ
びそれに含まれる画像の調製方法、露光方法、処理方法
および操作方法も記載されている。本発明での使用に特
に好適な写真要素およびかかる要素の処理方法は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９５年２
月、第３７０３８項、英国，ハンプシャー州ＰＯ１０７
ＤＱ，エムスワース，１２ａ北通り，Ｄｕｄｌｅｙ Ａ
ｎｎｅｘのＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ社発行（この開示は、こゝで参照すること
により本明細書中に含める）に記載されている。

【００３９】

【表１】

【００４０】写真要素は、単一使用カメラ、レンズ付き
カメラ、あるいは感光材料包装ユニットなどと種々いわ
れる繰り返し使用を意図した露出機構または限定使用を
意図した露出機構に組み込むことができる。

【００４１】写真要素は、紫外、可視および赤外域の電
磁スペクトル、並びに電子ビーム、β線、γ線、Ｘ線、
α粒子、中性子線、および非干渉（ランダム相）形態
か、あるいはレーザーにより発生するような干渉（相
内）形態のいずれかのその他の粒子−波様の放射線エネ
ルギーからなる種々の形態のエネルギーで露光すること
ができる。写真要素がＸ線で露光されることを意図する
場合には、それらは、慣用の放射線要素にみられる特徴
を含んでよい。

【００４２】写真要素は、好ましくは、典型的にスペク
トルの可視領域にある化学放射線に露光して潜像を形成
し、その後処理されて可視色素画像を形成する。典型的
には、現像に続いて、慣用手段の漂白、定着、あるいは
漂白−定着がなされ、銀またはハロゲン化銀が取り除か
れて、洗浄、乾燥処理される。

【００４３】

【実施例】以下の実施例は、本発明の処方を説明する。
これらは、説明することを意図したものであって、本発
明を開示した特定の実施態様に限定して解釈されてはな
らない。

【００４４】実施例１ 本発明にしたがって、０．３モルのネガ型沃塩化銀乳剤
（乳剤の沈殿中添加銀総量が９０％のところで０．２％
の沃化物を導入）を、４０℃下硫化第１金のコロイド懸
濁液（２．７３mg／Agモル）で増感した。乳剤を１０℃
／６分の割合で６０℃まで加熱し、次いでこの温度で３
７分間保持した。この時間中に、青の分光増感色素、ア
ンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３−スルホプロ
ピル）−５’−（１−ピロリル）−チアゾロチアシアニ
ンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（２００mg／
Agモル）、リップマン臭化物の懸濁液（３５７mg／Agモ
ル）、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール（９１．４８mg／Agモル) 、および表
Ｉに示された量の化合物IIｃおよび１を添加した。乳剤
を１０℃／６分の割合で４０℃まで冷却した。この乳剤
に、更にジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶媒（０．
２７ｇ／ｍ² ）中に溶解したイエロー色素生成カプラー
のα−（４−（４−ベンジルオキシ−フェニル−スルホ
ニル）フェノキシ）−α（ピバリル）−２−クロロ−５
−（γ−（２，４−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチル
アミド）アセトアニリド（１．０８ｇ／ｍ² ）、ゼラチ
ン（１．５１ｇ／ｍ² ）を含めた。この乳剤（０．３４
ｇAg／ｍ² ）を樹脂被覆の紙支持体上に塗布し、そし
て、１．０７６ｇ／ｍ² ゲルのオーバーコートを保護層
として、全ゼラチン重量の１．８％の量の硬膜液、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテルと共に、塗布し
た。

【００４５】この塗膜に、カラーネガプリントの露光源
を刺激するように設計されたタングステンランプをもつ
０〜３ステップのタブレット（０．１５増分）を用い
て、０．１秒露光した。このランプは、３０００Ｋ，ｌ
ｏｇルクス２．９５のカラー温度を有しており、塗膜を
マゼンタとイエローフィルター、０．３ＮＤ（中性濃
度）、およびＵＶフィルターの組合わせを透過させて露
光した。その処理は、カラー現像（４５秒、３５℃）、
漂白−定着（４５秒、３５℃）および安定化または水洗
（９０秒、３５℃）、次いで乾燥（６０秒、６０℃）か
らなっていた。Ｃｏｌｅｎｔａ処理機で用いた薬剤は、
次の溶液からなっていた。

【００４６】現像液 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩 ０．２５mL トリエタノールアミン １１．０mL Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０mL 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５mL 発色現像主薬（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル アミノエチル）−２−メチル−フェニレンジアミンセスキスルフェート １水塩 ５．０ｇ スチルベン化合物ステイン低減剤 ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 塩化カリウム ２．３ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ 封鎖剤 ０．８mL 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を添加して１Ｌにする。pHを１０．１２に調整する。漂白−定着液 亜硫酸アンモニウム ５８ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 ４０ｇ 酢酸 ９．０mL 水を添加して１Ｌにする。pHを６．２に調整する。安定化液 クエン酸ナトリウム １ｇ 水を加えて１Ｌにする。pHを７．２に調整する。

【００４７】表Ｉにおけるデータは、０°Ｆに維持した
ものに対して１２０°Ｆで１週間および２週間保管した
後のブルー増感した塗膜のカブリ濃度における変化を示
す。カブリは、０より上の最小濃度（Ｄｍｎ）として測
定した。ＤｌｏｇＥ曲線の１．０の濃度点で把握される
感度を、乳剤感光度の尺度とした。熱感度のデータは、
ステップタブレットの温度が２２℃に維持でき、または
４０℃まで上昇できるような水ジャケットを有するよう
に改良された感光計上に得られた。温度変位に基づく感
度の変化も、１．０濃度点で計算した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表Ｉにより、本発明（７〜１０）の試料で
は、本発明の化合物を含まない対照例（試料１）または
単に化合物IIｃのみを有する試料２と比較して、減少し
たカブリ生長を有することがわかる。したがって、試料
９および１０では、カブリ生長の減少と同様に熱感度の
減少利点を有する。また１：１０のジチオールオンオキ
シド対スルフィネートの割合を有する本発明の試料（７
〜１０）は、スルフィネートを有しない比較試料（２〜
６）より高い感度を有していることも明らかである。

【００５０】実施例２ 本発明の他の実施では、Ｐ−グルタルアミドフェニルジ
スルフィド（１０mg／Agモル）を硫化第１金分散液の添
加前に加えた点を除いて、実施例１の場合と同じネガ塩
化銀乳剤を、４０℃下、硫化第１金のコロイド懸濁液で
同様にして増感した。表IIに示されるように、化合物II
ｃを重量で化合物１の５倍過剰に使用した。ＫＢｒおよ
び１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールを実施例１のように添加した。乳剤を１０
℃／６分の割合で５７．２℃まで加熱し、この温度を４
０分間維持して、その後４０℃に冷却した。この乳剤を
実施例１の場合と同様にナイフ塗工で塗布し、露光して
処理した。

【００５１】

【表３】

【００５２】表IIのデータは、ＩおよびIIｃの化合物を
含む試料（２１〜２７）では、化合物１を含まない塗膜
（試料１１）または単に化合物IIｃしか含まない塗膜
（試料１２および１３）に比較して、減少したカブリ量
を示すことを示している。一方、化合物１しか含まない
試料（１４〜２０）では減少したカブリ生長を有してい
るが、これらの塗膜の感光度（感度）は、本発明の試料
（２１〜２７）におけるそれに比して低下している。本
発明の試料２４の熱感度は、対照（試料１２）と同様で
あるが、２週間後に略同じカブリ量を有し、かつ共に化
合物１しか有しない試料１８または１９のようにマイナ
ス方向に突出していない。また、この実施例での、実施
例１に比して減少した割合である１：５のジチオールオ
ンオキサイド対スルフィネートのものでは、先の実施例
におけるような望ましい活性度を有する。

【００５３】実施例３ ０．３モルのネガ沃塩化銀乳剤（乳剤の沈殿中添加銀総
量が９３％のところで０．５％の沃化物を導入）を４０
℃下、硫化第１金のコロイド懸濁液（２７．９３mg／Ag
モル）で増感した。乳剤を１０℃／６分の割合で５５℃
まで加熱し、次いでこの温度を６３分間保持した。この
時間中に緑の分光増感色素、５−クロロ−２−〔２−
〔〔５−フェニル−３−（３−スルホブチル）−２（３
Ｈ）−ベンゾオキサゾールイリデン〕メチル〕−１−ブ
テニル〕−３−（３−スルホプロピル）−ベンゾオキサ
ゾリウムのナトリウム塩（４５３．１３mg／Agモル）、
１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール（６８．６１mg／Agモル）、表III に示され
る量の化合物IIｃおよび１を添加した。乳剤を１０℃／
６分の割合で４０℃まで冷却した。この乳剤を、更にジ
−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶媒中に溶解したグリ
ーン色素生成カプラーの７−クロロ−６−（１，１−ジ
メチルエチル）３−〔３−（ドデシルスルホニル）プロ
ピル〕−１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−
トリアゾール（０．３１８ｇ／ｍ² ）およびゼラチンと
混合した。この乳剤（０．１０２ｇAg／ｍ² ）を樹脂被
覆の紙支持体上に塗布し、オーバーコートを保護層とし
て、実施例１におけるような硬膜液、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテルと共に、塗布した。乳剤を塗布
したら、その塗膜を保存し、先の実施例の場合のように
処理した。

【００５４】

【表４】

【００５５】表III によれば、本発明の化合物（試料３
５〜３７）の組合わせのカブリ防止効果は、同様に緑感
性塩化物乳剤に対しても良好に適用しうることがわか
る。これら本発明の塗膜では、化合物１のみを含むもの
（試料３０〜３４）よりも、はるかに小さい感光度（感
度）減少を有する。

【００５６】本発明は、それらの好ましい実施態様に特
に言及して詳細に記載してきたが、その変更および改良
も本発明の範囲内に入ることが理解されよう。

【００５７】最後に、本発明の好ましい実施態様につい
て、以下に列記する。 １．塩化銀が５０モル％を超えるハロゲン化銀乳剤を含
むハロゲン化銀写真要素であって、該乳剤が以下の式：

【化７】 （式中、ｂは、Ｃ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓｅ），ＣＨ
₂ または（ＣＨ₂ ）₂ であり、そしてＲ¹ およびＲ
² は、独立して、Ｈあるいは脂肪族、芳香族もしくは複
素環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、またはアミノ基である
か、または、Ｒ¹とＲ² とが一緒になって５員環または
６員環あるいは多環系を形成するのに必要な原子を表わ
す。）で表わされるジチオールオン１−オキシド化合物
およびスルフィネート化合物と反応性関係にある、ハロ
ゲン化銀写真要素。

【００５８】２．ｂがＣ（Ｏ），Ｃ（Ｓ）またはＣ（Ｓ
ｅ）である、前記１に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００５９】３．Ｒ¹ およびＲ² が、共に５員環または
６員環あるいは多環系を形成するのに必要な原子を表わ
す、前記２に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００６０】４．Ｒ¹ およびＲ² が、共に５員環または
６員環を形成するのに必要な原子を表わし、そしてｂが
Ｃ（Ｏ）である、前記３に記載のハロゲン化銀写真要
素。

【００６１】５．ジチオールオン化合物が３Ｈ−１，２
−ベンゾジチオール−３−オン−１−オキシドである、
前記４に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００６２】６．ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を超え
るものが塩化銀である、前記１に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００６３】７．ジチオールオン化合物の濃度が０．１
〜１，０００mg／Agモルである、前記１に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００６４】８．スルフィネート化合物が式ＲＳＯ₂ Ｍ
（式中、Ｒは置換または非置換アルキル、アリール、ま
たはアルアルキル基であり、Ｍは、一価の金属またはテ
トラアルキルアンモニウムカチオンである。）からな
る、前記１に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００６５】９．Ｒが置換または非置換アリール基であ
る、前記８に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００６６】１０．Ｍがナトリウムである、前記８に記
載のハロゲン化銀写真要素。

【００６７】１１．スルフィネート化合物がナトリウム
Ｐ−トルエンスルフィネートである、前記９に記載のハ
ロゲン化銀写真要素。

【００６８】１２．スルフィネート化合物の濃度が０．
１〜１００mg／Agモルである前記１に記載のハロゲン化
銀写真要素。

【００６９】１３．塩化銀が９０モル％より多いハロゲ
ン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真要素であって、前記
乳剤が以下の式：

【化８】 （式中、ｂは、Ｃ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓｅ）、また
は（ＣＨ₂ ）₂ であり、そして、Ｒ¹ およびＲ² は、一
緒になって５員環または６員環あるいは多環系を形成す
るのに必要な原子である。）で表わされるジチオールオ
ン１−オキシド、および式ＲＳＯ₂ Ｍ（式中、Ｒは、ア
ルキル、アリールまたはアルアルキル基であり、そして
Ｍは一価の金属またはテトラアルキルアンモニウムカチ
オンである。）のスルフィネート化合物と反応性関係に
ある、ハロゲン化銀写真要素。

【００７０】１４．ジチオールオン化合物の濃度が０．
１〜１，０００mg／Agモルであり、そしてスルフィネー
ト化合物の濃度が０．１〜１００mg／Agモルである、前
記１３に記載のハロゲン化銀写真要素。

【００７１】１５．Ｒがハロゲン原子あるいはアルキル
またはアルコキシ基で置換されたアリール基であり、そ
してＭがナトリウムである、前記１３に記載のハロゲン
化銀写真要素。

【００７２】１６．ジチオールオン化合物が３Ｈ−１，
２−ベンゾジチオール−３−オン１−オキシドであり、
そしてスルフィネート化合物がナトリウムＰ−トルエン
スルフィネートである、前記１３に記載のハロゲン化銀
写真要素。

【００７３】１７．塩化銀が５０モル％より多い乳剤を
沈殿させること、該乳剤を化学増感すること、そして該
乳剤に対して、更に以下の式：

【化９】 （式中、ｂは、Ｃ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓｅ），ＣＨ
₂ または（ＣＨ₂ ）₂ であり、そしてＲ¹ およびＲ
² は、独立して、Ｈ、あるいは脂肪族、芳香族または複
素環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、またはアミノ基である
か、あるいはＲ¹およびＲ² は、一緒になって５員環ま
たは６員環あるいは多環系を表わす。）で表わされるジ
チオールオン１−オキシド化合物およびスルフィネート
化合物を添加することを含んでなるハロゲン化銀乳剤の
製造方法。

【００７４】１８．ジチオールオン化合物およびスルフ
ィネート化合物が乳剤の化学増感時に添加される、前記
１７に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００７５】１９．ｂがＣ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓ
ｅ）であり、そしてＲ¹ およびＲ² が一緒になって５員
環または６員環あるいは多環系を形成するのに必要な原
子を表わし、かつ、スルフィネート化合物が一式ＲＳＯ
₂ Ｍ（式中、Ｒは、アルキル、アリールまたはアルアル
キル基であり、Ｍは、一価の金属またはテトラアルキル
アンモニウムカチオンである）からなる、前記１８に記
載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００７６】２０．ハロゲン化銀乳剤は、９０モル％よ
り多くが塩化銀であり、ジチオールオン化合物の濃度が
０．１〜１，０００mg／Agモルで、かつスルフィネート
化合物の濃度が０．１〜１００mg／Agモルである、前記
１７に記載のハロゲン化銀写真要素。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀が５０モル％を超えるハロゲン化
   銀乳剤を含むハロゲン化銀写真要素であって、該乳剤が
   以下の式： 【化１】 （式中、ｂは、Ｃ（Ｏ），Ｃ（Ｓ），Ｃ（Ｓｅ），ＣＨ
   ₂ または（ＣＨ₂ ）₂ であり、そして、Ｒ¹ およびＲ²
   は、独立して、Ｈあるいは脂肪族、芳香族もしくは複素
   環式基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシ
   ル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基であるか、ま
   たは、Ｒ¹とＲ² とが一緒になって５員環または６員環
   あるいは多環系を形成するのに必要な原子を表わす。）
   で表わされるジチオールオン１−オキシド化合物および
   スルフィネート化合物と反応性関係にある、ハロゲン化
   銀写真要素。