JPH1171153A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化遅延を起こすことなく、優れた分
散効果を示し、更に顕著な材料分離抵抗性を有する。更
には、該化合物を添加して成形したコンクリート製品の
表面性が、著しく優れる。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジ
アミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香族ジアミン
化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加
縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成する化合物
（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須成分とす
る。一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
モルタルやコンクリート等のセメント硬化物の強度や耐
久性或いはひび割れ防止等の諸性能を改善する観点から
セメント減水剤が使用されている。代表的なセメント減
水剤として、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド高縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン
酸縮合物、オキシカルボン酸などを主成分とするものが
知られている。

【０００３】これらの減水剤をセメント、水、骨材から
なる混練物に添加すると、低い水、セメント比で混練可
能となる為、セメントペースト、モルタル、コンクリー
ト等の水硬性セメント組成物の強度増進に役立ってい
る。しかしながら、近年、コンクリート製品や構造物の
更なる高強度化、高流動化が望まれるようになってお
り、更に低い水、セメント比で良好なワーカビリティー
が得られるような減水剤の開発が望まれている。

【０００４】それ故、過去に様々な減水剤が開発されて
いる。例えば、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物類（特開平３−
２８５８５６号公報、特開平４−７４７４８号公報等）
が知られている。さらには主鎖から突き出た親水性の側
鎖の立体障害により更に高い分散効果を有する、不飽和
結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系
単量体と（メタ）アクリル酸系単量体及び／または不飽
和ジカルボン酸系単量体との共重合物類（特公昭５９−
１８３３８号公報、特公平２−７８９７号公報、特公平
２−７８９８号公報、特公平２−７９０１号公報、特公
平２−８９８３号公報、特公平２−１１５４２号公報、
特公平５−１１０５７号公報、特公平６−８８８１７号
公報）等の水溶性ビニル共重合体（これらを総称してポ
リカルボン酸系と以下に述べる）が挙げられる。さらに
は、芳香族化合物にポリアルキレングリコール鎖を導入
した縮合体（特開平６−３４０４５９号公報）も最近開
発されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
ポリカルボン酸系の減水剤は、分子内にカルボキシル基
を有する。このカルボキシル基はカルシウムイオンとの
結合力が大きい。それ故に、これらの化合物はセメント
中のカルシウムイオンを捕捉し、添加量が多い場合に
は、凝結遅延が大きくなり、次の作業に移行できないと
いう問題点がある。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。又、コンクリート二
次製品用として用いられた場合、連行された空気の為、
表面に空隙が発生し、表面性が劣るという欠点がある。
さらには、（メタ）アクリル酸系単量体及び／または不
飽和ジカルボン酸系単量体を用いて共重合しているた
め、これらの化合物中の分子内にカルボキシル基を有す
るが為に、その組成比により、硬化遅延が大きくなると
いう問題点がある。すなわち、セメントモルタルやコン
クリートの初期強度が低下する。更には、スランプの大
きい、すなわち、柔らかいモルタル或いはコンクリート
を使用する場合には材料分離を引き起こす場合があり、
問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が硬化遅延を起こすことなく、優
れた分散効果を示し、更に顕著な材料分離抵抗性を有す
ることを見い出した。更には、該化合物を添加して成形
したコンクリート製品の表面性が、著しく優れることを
見出し、本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示され
る芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香
族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアル
デヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成
する化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須
成分とするセメント混和剤に関する。 一般式（Ｉ） Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨ Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ Ｒ_１、Ｒ_２：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨ Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるのは下記、一般式（Ｉ）で示される
芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）である。 一般式（Ｉ） Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨ Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ Ｒ_１、Ｒ_２：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨ Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン

【００１１】一般式（Ｉ）で示す芳香族ジアミン化合物
またはその誘導体（Ａ）は１種以上組み合わせて用いる
ことができる。例えば、２、４−ジアミノジフェニルメ
タン、２，４ージアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、４，４’ジアミノベンズアニリド、４，４’ジ
アミノ−３，３’ジエチルジフェニルメタン、３，３’
−ジメチル−４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【００１２】芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物
（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ） ここで、Ｘ_６〜_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨま
たはＣＨ_２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。

【００１３】また、その他として、一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ_１２：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 で示される化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フ
ェノール、スルフォメチル基含有フェノール、もしくは
それらの塩類等も用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用
いることができる。なかでも、フェノール、メチロール
基含有フェノール、スルフォメチル基含有フェノールま
たはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反
応性からも好ましい。

【００１４】さらには、一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ_１３〜Ｘ_１６：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２Ｏ
ＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、尿
素、メチロール基含有尿素、スルホメチル基含有尿素も
用いることができる。スルホメチル基含有尿素の場合
は、一般式（ＩＩ）と同様にその無機塩類や有機塩類も
用いることができる。

【００１５】さらには、一般式（Ｖ） ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＩ）と
同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができる。
なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１６】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）として
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。

【００１７】例えば一般式（ＩＩ）のメラミンにスルフ
ォメチル基を導入する方法は、公知の方法で行うことが
できる。即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加縮合
させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン化剤
を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入するこ
とが可能である。メラミン１モルには６モルのホルムア
ルデヒドがメチロール基として付加縮合することが知ら
れている。本発明においては、２モル分のメチロール基
は付加共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残
りの４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入
が可能である。経済的な面及び得られる反応物の流動効
果を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３〜
４モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好まし
い。

【００１８】一般式（ＩＩＩ）のフェノールにスルフォ
メチル基を導入する場合も同様であり、フェノール１モ
ル当たり、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好
ましくは０．５〜１．５モルが好適である。一般式（Ｉ
Ｖ）の尿素にスルフォメチル基を導入する場合も同様で
あり、尿素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ま
しく、さらに好ましくは０．５〜１．５モルが好適であ
る。又、一般式（Ｉ）の４，４’−ジアミノジフェニル
メタンにスルフォメチル基を導入する場合も同様であ
り、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１モル当たり
０〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましくは０〜
１．５モルが好適である。

【００１９】これらのホルムアルデヒド付加縮合体を合
成するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常
３０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、芳
香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）と芳香族ジ
アミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒ
ド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）の総モル数の１〜６倍
モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の容易さ
等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることがより好
ましい。

【００２０】ホルムアルデヒド付加縮合反応はｐＨ４〜
１２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常
の方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行し
ゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくな
るために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。

【００２１】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、芳香族ジアミン化合物ま
たはその誘導体（Ａ）：芳香族ジアミン化合物またはそ
の誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化
合物（Ｂ）のモル比率は、０．０１：０．９９〜０．
２：０．８であることが好ましく、更に好ましくは０．
１〜０．９〜０．５：０．５が好適である。スルホン基
を生成する化合物（Ｃ）：〔芳香族ジアミン化合物また
はその誘導体（Ａ）＋ホルムアルデヒド付加縮合が可能
な化合物（Ｂ）〕のモル比率は、１：０．３〜１：４で
あることが好ましく、更に好ましくは１：０．５〜１：
２が好適である。

【００２２】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 具体例１ 芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香族
ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）、ホルムアルデヒ
ド、水を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた
４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を６０〜９０℃に
昇温した後、塩基性下で０．５〜２時間反応させる。次
にスルフォン基を生成する化合物（Ｃ）を添加し６０〜
９０℃で０．５〜３時間反応させる。さらには系内を弱
酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が所定の値に到達
するまで反応を進める。溶液の粘度が所定の値に到達し
たら、中和して反応を停止させる。反応を停止させる所
定の粘度は、溶液の不揮発分によって異なるが、不揮発
分が３５重量％のとき、Ｂ型粘度計での測定値が７〜５
００ｃｐ／２５℃が好ましく、１０〜３００ｃｐ／２５
℃がさらに好ましい。

【００２３】具体例２ 攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）
と芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホル
ムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）、ホルムア
ルデヒド、スルフォン基を生成する化合物、水を仕込ん
だ後、７０〜９０℃で０．５〜８時間反応させる。次
に、系内を弱酸性にして５０〜８０℃で反応させる。溶
液の粘度が所定の値に到達したら、中和して反応を停止
させる。反応を停止させる所定の粘度は、具体例１と同
様である。本発明のセメント混和剤は、従来から知られ
ている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能
ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。

【００２４】本発明のセメント混和剤の使用方法に関し
ては、その他公知のセメント混和剤、例えば空気連行
剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐
剤、防水剤、強度促進剤等との併用も可能である。ま
た、その使用方法は、通常混練水中に混合してセメント
組成物に添加するが、セメント組成物の調製時に一度に
添加する方法または分割して添加する方法、練り混ぜ後
のセメント組成物に後添加する方法等、何れでも良い。
特に、予め練り混ぜられたセメント組成物に添加する、
即ち、流動化剤として用いる場合は有効で、より少ない
添加率で高い流動効果を得ることができる。本発明に係
るセメント混和剤の添加量は、配合やセメント組成物の
用途によって異なるが、セメントに対し固形分換算で、
通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは、０．０５〜
３．０重量％の割合で使用される。使用量が０．０１重
量％未満では、分散流動性が低下するので好ましくな
い。また、５．０重量％を越えると、経済的にも不利に
なり好ましくない。

【００２５】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。

【００２６】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに優れた流動効果と材料分離抵抗性を示す理由は明
かではないが、次のように推測される。セメント混和剤
は、分子中のアニオン基によってセメン表面に吸着し、
その表面電荷を負にする。負に帯電したセメント粒子
は、電気的反発力によって分散すると考えられている。
しかし、セメント混和剤の主成分となる高分子化合物
は、セメント組成物中で様々な立体構造をしている為、
分子中のアニオン基の一部しか有効に作用していないと
予想される。本発明は、セメント混和剤を構成する分子
中に、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）を
導入させることにより、分子の一部に剛直な構造をもた
せる。その結果、分子の広がりが大きくなり、分散効果
を発現させる有効アニオン基の量を増大させ、高い分散
効果が得られると推測される。さらには、従来の徐放型
高性能減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、アルカリ加水
分解型減水剤の様に、分子内にＣａイオンとキレート能
の高いカルボキシル基を有しない為に、凝結遅延性を示
さないと予想される。それゆえ、本発明のセメント混和
剤は優れた分散性能と高い材料分離抵抗性を併せもって
いる。

【００２７】また、本発明のセメント混和剤が、後添加
時に特に優れた流動効果を示す理由は、以下のように推
測される。セメント混和剤は、そのアニオン基の種類に
よってスルホン基系とカルボキシ基系に分けられる。ス
ルホン基系の混和剤をセメント組成物の混練のはじめに
添加した場合、スルホン基はカルボキシル基に比べて分
子内の分極が大きいため、セメント粒子表面で正に帯電
しているアルミネート層により速く吸着する。このアル
ミネート層は水と接触した後、瞬時にエトリンガイト等
の水和物を形成するため、吸着したセメント混和剤はこ
れに取り込まれて効果を失う。ところが、流動化剤のよ
うに、予め水と接触しアルミネート層の水和が進行した
後にセメント混和剤を添加した場合、添加されたセメン
ト混和剤は水和物に取り込まれることなく、流動効果に
有効と考えられているシリケート層へ吸着する。本発明
に示した流動化剤は、分子内にスルホン基を有するた
め、上に示したような後添効果が発現するものとおもわ
れる

【００２８】本発明のセメント混和剤について、以下の
実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、以下に数値の単位として
記載する％または部は、特に記載がなければ、全て重量
％または重量部である。

【００２９】

【実施例】

製造例１ ２，４−ジアミノジフェニルメタン０．１モル（２２．
３部）、メラミン０．５３モル（６６．８部）、フェノ
ール０．１２モル（１１．３部）、尿素０．２モル（１
２．０部）、スルファニル酸０．１５モル（２６．０
部）、３７％ホルマリン３．２モル（２５９．５部）、
水２０５．０部を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗
のついた４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を７０℃
に昇温した後、塩基性下で１時間反応させる。さらに重
亜硫酸ナトリウム０．５４モル（５６．２部）を添加し
８０℃で１．５時間反応させる。水１７１．０部を加え
て６０℃まで冷却する。４０％硫酸でｐＨ６．０にし、
６５℃に昇温して反応させ、溶液の粘度が２１ｃｐ／２
５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で
中和して反応を停止させる。得られた生成物を反応物１
とした。

【００３０】製造例２ 攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、２，４−ジアミノジフェニルメタン０．０１モ
ル（２．２部）、メラミン１．０モル（１２６．１
部）、重亜硫酸ナトリウム０．８モル（８３．３部）、
水４０８．０重量部を仕み、系内を２５％水酸化ナトリ
ウムでｐＨを１１．５とし、８０℃℃で４時間反応させ
る。次に系内を６０℃まで冷却し、４０％硫酸でｐＨ
６．０にした後、溶液の粘度が２８ｃｐ／２５℃になっ
た時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反
応を停止させる。得られた生成物を反応物２とした。

【００３１】製造例３〜４ 製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成、及び粘度を変えて、合成を試みた。その結果、反応
物３〜４を得た。

【００３２】製造例５〜６ 製造例２と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成、及び粘度を変えて、合成を試みた。その結果、反応
物５〜６を得た。

【００３３】製造例７ 一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物またはそ
の誘導体（Ａ）を用いなかった以外は、製造例１と同様
の方法で、表１に示すように化合物の組成を変えて、合
成を試みた。その結果、反応物７を得た。

【００３４】製造例８ 芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルム
アルデヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）を用いなかった
以外は、製造例１と同様の方法で、表１に示すように化
合物の組成を変えて、合成を試みた。その結果、反応物
８を得た。

【００３５】製造例９ スルホン基を生成する化合物（Ｃ）を用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物
の組成を変えて、合成を試みた。その結果、反応物９を
得た。

【００３６】製造例１０ ホルムアルデヒドを用いなかった以外は、製造例１と同
様の方法で、表１に示すように化合物の組成を変えて、
合成を試みた。その結果、反応物１０を得た。

【００３７】

【表１】 ♯１：２，４−ジアミノフェニルメタン ♯２：４，４−ジアミノジフェニルサルファイド

【００３８】実施例１ ５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表２に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、細骨材、粗骨材、製造例１
により得られた反応物１と水を投入し、９０秒間混練し
た。スランプ１０±１ｃｍ、空気量１±１％のコンクリ
ートを調製した。目標の空気量にする為、連行空気量が
不足した場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソ
ルを使用し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホ
クコン産業（株）社製のデルクライト８５０を用いて調
整した。練り上がり後、１５分毎に３０分後までスラン
プの経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ
×高さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、７日、
２８日で測定した。また、供試体の表面性に関しては、
材齢１日の供試体の表面を目視で観察し、◎、○、△、
×の相対評価を行った。尚、スランプ、空気量、及び圧
縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試体の作製方法
はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠し
て行った。結果を表３に示す。

【００３９】

【表２】コンクリート試験用配合 Ｗ／Ｃ：水／セメント （重量％） ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％） Ｃ：セメント Ｓ：細骨材 Ｇ：粗骨材 コンクリート混練用材料 セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６ 細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７ 粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石 砕石５号：砕石６号＝１：１ 比重＝２．６９

【００４０】実施例２〜６ 反応物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表３に示す。

【００４１】比較例１〜４ 反応物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表３に示す。

【００４２】比較例５〜９ 比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】 ※：添加量はセメントに対する混和剤の固形分量（％）

【００４４】実施例７ 次に後添効果を比較する。比較例５と同様な方法で調整
したコンクリートに、更に製造例１で得られた反応物１
を投入し、９０秒間混練し、スランプを測定した。その
後１５分毎に３０分後までスランプの経時変化を測定し
た。また、空気量については、消泡剤、空気連行剤によ
る調整をせず、二度目の混練直後のみ測定した。圧縮強
度と材料分離抵抗性については、実施例１と同様の方法
で行った。結果を表４に示す。

【００４５】実施例８〜１２ 反応物２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表４に示す。

【００４６】比較例１０〜１３ 反応物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表４に示す。

【００４７】比較例１４〜１６ 比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
のセメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果
を示し、且つ１日強度が優れるという特性を有する。ま
た、該セメント混和剤を添加したコンクリート製品の表
面性は著しく優れる。すなわち、モルタル、コンクリー
トなどのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらす
ことなく、高い初期流動性を付与し、且つその硬化後、
表面性の優れたコンクリート製品を得ることができる。
更に、流動化剤として使用し、後添した場合には特に高
い流動効果を示す。それ故、本願発明によって得られる
セメント混和剤を土木や建築関係の工事等に使用した場
合に、作業性を著しく改善することができる。また、ボ
ックスカルバート等の成型品に用いた場合は、表面性の
著しく優れるコンクリート二次製品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 嘉彦 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジ
   アミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香族ジアミン
   化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加
   縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成する化合物
   （Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須成分とする
   セメント混和剤。 一般式（Ｉ） Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
   Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨ Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
   _３Ｙ Ｒ_１、Ｒ_２：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
   ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨ Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   アミン、置換アミン
2. 【請求項２】 芳香族ジアミン化合物またはその誘導
   体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な化合物
   （Ｂ）が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまた
   はその誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼン
   スルフォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
   ベンゼンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれ
   る一種または二種以上の化合物である請求項１記載のセ
   メント混和剤。
3. 【請求項３】 スルホン基を生成する化合物（Ｃ）
   が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
   酸ナトリウム、発煙硫酸または二酸化硫黄からなる群か
   ら選ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項
   １記載のセメント混和剤。
4. 【請求項４】 メラミンまたはその誘導体が、下記の
   一般式（ＩＩ）で示される請求項２記載のセメント混和
   剤。 一般式（ＩＩ） ここで、Ｘ_６〜_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨま
   たはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   アミン、置換アミン
5. 【請求項５】 フェノールまたはその誘導体が、下記
   一般式（ＩＩＩ）で示す請求項２記載のセメント混和
   剤。 一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ_１２：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
   _３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
   リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   アミン、置換アミン Ｒ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
6. 【請求項６】 尿素またはその誘導体が、下記一般式
   （ＩＶ）で示される請求項２記載のセメント混和剤。 一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ_１３〜Ｘ_１６：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２Ｏ
   ＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
   アミン、置換アミン
7. 【請求項７】 アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
   の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
   またはその誘導体が、下記一般式（Ｖ）で示される請求
   項２記載のセメント混和剤。 一般式（Ｖ） ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
   ンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基