JPH1171405A - 新規なスクレログルカンおよびその新規化合物を含有する化粧品組成物 - Google Patents

新規なスクレログルカンおよびその新規化合物を含有する化粧品組成物

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JPH1171405A
JPH1171405A JP10188608A JP18860898A JPH1171405A JP H1171405 A JPH1171405 A JP H1171405A JP 10188608 A JP10188608 A JP 10188608A JP 18860898 A JP18860898 A JP 18860898A JP H1171405 A JPH1171405 A JP H1171405A
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Abstract

(57)【要約】 本願発明は、（Ａ）化粧品に許容されるキャリヤー；お
よび（Ｂ）全組成物の重量を基準にして０．０５乃至
３．０重量％の、三次元架橋三重らせん構造を有し、お
よび平均分子量が１ｘ１０6 乃至１２ｘ１０6 であるβ
−１、３−スクレログルカンを含有する化粧品組成物に
関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新規な化合物、その新規化合物の
製造方法ならびに活性成分としてその新規化合物を含有
する化粧品組成物に関する。
【０００２】英国公開第２０５０８２５号明細書には、
乳化剤、油および水を含有し、その乳化剤が（ａ）少な
くとも１種の特定のグリシルリチン化合物および（ｂ）
ペクチン、カラヤガム、イナゴマメガム、およびキサン
タンガムから選択された少なくとも１種の水溶性多糖か
らなる水中油形の皮膚化粧品組成物が記載されている。
【０００３】英国公開第２０５０８２５号明細書の組成
物で使用されている多糖はいくつかの欠点を有してい
る。すなわち、それらは酸性基を含んでおり、このため
塩形成および／またはpHの変動を受けやすく、また適当
な温度範囲にわたる安定性が欠如している。
【０００４】日本出願第０３０１６７１０９号明細書に
は１０ｘ１０6 よりも大きい平均分子量を有するβ−
１、３−グルカンを含有する化粧品材料が記載されてい
る。しかし１０ｘ１０6 よりも大きい平均分子量を有す
るβ−１、３−グルカンは特性が貧相でありかつまたそ
の分子量は通常の光散乱法を使用して測定することがで
きない。
【０００５】今回、本発明によって、ある特定の新規な
スクレログルカンが、英国公開第２０５０８２５号で使
用されている多糖あるいは日本出願第０３０１６７１０
９号に記載のβ−１、３−グルカンの有する欠点がな
く、化粧品組成物の活性成分として、かつまた賦形剤と
して有用であることが見いだされた。さらに、本組成物
に使用されるスクレログルカンは乾燥時に柔軟な膜を形
成し、この膜は水に不溶性であるが、水中で容易に膨潤
する。この膜形成能はそれらスクレログルカンを化粧品
組成物に使用するためのさらなる利点を意味する。さら
に加えて、本願発明の新規なスクレログルカンが価値あ
る抗炎症作用を有することが見いだされた。したがっ
て、本願発明の新規化合物は、たとえば、日焼け処置の
ため日焼け後に使用する製剤の活性成分として有用であ
る。
【０００６】すなわち、本発明は、第一に、下記成分： （Ａ）化粧品に許容されるキャリヤー；および （Ｂ）全組成物重量を基準にして０．０５乃至３．０重
量％、好ましくは０．２乃至１．０重量％の、三次元架
橋三重らせん構造を有しおよび平均分子量が１ｘ１０6
乃至１２ｘ１０6 ，好ましくは２ｘ１０6 乃至１０ｘ１
０6 であるβ−１、３−スクレログルカンを含有する化
粧品組成物を提供するものである。
【０００７】本願発明の化粧品組成物はたとえばシャン
プーおよび／またはヘアーコンディショナー組成物であ
り、この組成物において、スクレログルカン成分（Ｂ）
は下記の機能の１つまたはそれ以上を果たしうる： （ｉ）シャンプー／コンディショナーで処理された髪の
櫛梳き性の向上； （ii）シャンプー／コンディショナーに存在する他の成
分の分散性の向上； （iii)シャンプー／コンディショナーで処理された髪に
対するスムージング剤としての作用；および （iv）シャンプー／コンディショナーに存在する染料ま
たは紫外線吸収剤などの添加剤の固着率の向上。
【０００８】本発明による化粧品組成物は、また、スキ
ンケア組成物、たとえばスクレログルカンが下記の機能
の１つまたはそれ以上を果たす乳剤またはクリームでも
ありうる： （ｉ）皮膚の上に本組成物を広げるのを助ける潤滑作
用； （ii）皮膚の上に保護膜を与える膜形成剤としての作
用、この保護膜はさわってもほとんど気がつかないが、
皮膚にシルキーな感触を与える； （iii)角質層の一番上の層の垢を減少させることによっ
て皮膚をなめらかにする効果； （iv) 皮膚に対する抗炎症効果； （ｖ）スキンケア組成物に存在する他の成分の分散性の
向上；および （Vi）スキンケア組成物のための乳化剤または共乳化剤
としての作用。
【０００９】スキンケア組成物は水性ローション、油中
水形または水中油形エマルジョン、オイルまたはオイル
−アルコールローション、陰イオンまたは非イオン両親
媒性脂質の小胞分散物、水性、水性−アルコール性、ア
ルコール性またはオイル−アルコール性ゲル、固体ステ
ィックあるいはまたエアゾール製剤として処方すること
ができる。
【００１０】油中水形または水中油形エマルジョンとし
て処方する場合には、化粧品に許容されるキャリヤー
（Ａ）はそれぞれ組成物の全重量を基準にして５乃至５
０％の油相および４７乃至９４．９５％の水を含有する
のが好ましい。
【００１１】油相は化粧品組成物に使用するために適当
であることが知られているいずれの油または油混合物か
らなることができる。
【００１２】そのような適当な油の例としてはつぎのも
のがあげられる。脂肪族炭化水素たとえば液体パラフィ
ン、スクアラン、ワセリン、およびセレシン；植物油た
とえばオリーブ油、アーモンド油、ごま油、アボカド
油、ひまし油、カカオバター、およびパーム油；動物油
たとえばさめ肝油、たら肝油、鯨油、牛脂およびバター
脂肪；ワックスたとえば密蝋、カルバナワックス、鯨
蝋、およびラノリン；脂肪酸たとえばラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
およびベヘン酸；脂肪族アルコールたとえばラウリルア
ルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、
およびオレイルアルコール；および脂肪族エステルたと
えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチ
ル、ミリスチン酸オクタデシル、ステアリン酸ブチル、
ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバ
シン酸ジイソプロピルなど。
【００１３】オイル−アルコールローションあるいはオ
イル−アルコールまたはアルコールゲルに使用するため
の好ましいモノアルコールまたはポリオールの例はエタ
ノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘ
キシレングリコール、グリセリン、およびソルビトール
などである。
【００１４】β−１、３−スクレログルカンを共乳化剤
として使用する場合、他方の乳化剤は化粧品製剤に通常
使用されているいずれの乳化剤でありうる。たとえば、
１種またはそれ以上の天然油誘導体のエトキシル化エス
テルたとえば水素化ひまし油のポリエトキシル化エステ
ル；シリコーン油乳化剤たとえばシリコーンポリオー
ル；場合によってはエトキシル化された脂肪酸セッケ
ン；エトキシル化脂肪アルコール；場合によってはエト
キシル化されたソルビタンエステル；エトキシル化脂肪
酸またはエトキシル化グリセリドなどである。
【００１５】本発明による化粧品組成物は抗炎症性スキ
ンケア製剤、特に日焼け後のスキンケア製剤でありう
る。
【００１６】本発明による化粧品組成物は、また、口腔
ケア製剤、たとえば、歯科用ゲル、義歯固定助剤、また
は練り歯磨き、粘膜潤滑製剤たとえば膣クリームまたは
ゲル、あるいは眼科製剤たとえば点眼剤でもありうる。
この場合にグルカン成分（Ｂ）は下記機能の１つまたは
それ以上を果たす： （ｉ）乾燥粘膜の潤滑作用； （ii）液体調合物の濃厚化作用； （iii)粘膜表面に薄膜を形成することによって活性成分
を保持する作用；および （iv) 組成物中の他の成分の分散性を向上させる作用。
【００１７】本願発明のβ−１、３−スクレログルカン
を眼科製剤に使用する場合、そのスクレログルカンは下
記のごとき他の成分と一緒に使用することができる：
（ａ）眼科活性成分、たとえば、ゲンタマイシン硫酸
塩、ロメフロキサシン塩酸 塩、クロラムフェニコール ，ジクロフェナックナトリ
ウム ，ジクロフェナックカリウム, デキサメタゾンリ
ン酸二ナトリウム、ナファゾリン硝酸塩、テトリゾリン
塩酸塩、アンタゾリン塩酸塩、アンタゾリン硫酸塩、ピ
ロカルピン塩化物、ビタミンＡパルミチン酸塩、および
硫酸亜鉛など； （ｂ）眼科緩衝液、たとえば、ホウ酸、ボラックス、酢
酸、酢酸ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、トロ
メタモール、クエン酸、およびクエン酸ナトリウムな
ど； （ｃ）眼科保存剤、たとえば、ベンジルアルキルアンモ
ニウムクロライド、ベンゾオキソニウムクロライド、ク
ロロヘキシジンジグルコナート、クロロブタノール、フ
ェニルエチルアルコール、およびチオメラザールなど； （ｄ）溶剤、たとえば、エタノール、グリセロール、ポ
リエチレングリコール、および水あるいはこれらの混合
物など； （ｅ）溶解助剤，たとえば，クレモホア（Cremophor）
EL, クレモホア RH,ツィーン（Tween） 20, およびツィ
ーン 80など； （ｆ）等張化剤たとえば塩化ナトリウム、マンニトー
ル、およびソルビトールなど； （ｇ）キレート形成剤たとえばＥＤＴＡ二ナトリウム； （ｈ）抗酸化剤、たとえば、α−トコフェロールアセテ
ート、アスコルビン酸、Ｎ−アセチルシスチン、硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、および没食子酸プ
ロピルなど；および （ｉ）増粘化合物、たとえばメチルヒドロキシルプロピ
ルセルロース、サッカロース、カルボプル（Carbopol）
934 P, カルボプル 940, カルボプル 980, およびポラ
キソマー（Polaxomer） F 127 など。
【００１８】本願発明の化粧品組成物はまた潤滑剤とし
て使用することもできる。
【００１９】本願発明の化粧品組成物はさらに化粧品組
成物中で有用な機能を果たすことが知られている他の成
分を含有することができる。かかるその他の成分の例と
してはつぎのものがあげられる。皮膚柔軟化剤、皮膚加
湿剤、紫外線吸収剤たとえばオキソアニリド、トリアジ
ンまたはトリアゾール、付加的増粘剤たとえばキサンタ
ン、保湿剤たとえばグリセリン、膜形成剤、保存剤、香
料および着色剤。
【００２０】本願発明の化粧品組成物のβ−１，３−ス
クレログルカン成分は架橋三重らせんの三次元構造を有
し、そしてその構造内に主鎖としてβ−１、３−結合グ
ルコピラノースをそして側鎖としてβ−１、６−結合グ
ルコピラノースを含有する。すなわち下記構造式を有す
る：
【化１】 式中、ｎは１ｘ１０6 乃至１２ｘ１０6 、好ましくは、
２ｘ１０6 乃至１０ｘ１０6 の平均分子量（ＭＷ）を有
するβ−１、３−スクレログルカン成分を与える数であ
る。この平均分子量は下記のマーク−ハウインク（Mark
-Houwink）方程式 ＭＷ＝［η／４ｘ４５ｘ１０-7］1/1.49 を使用して、容易に測定されるシュタウジンガー指標
（Staudinger Index）『η』から決定される。
【００２１】好ましくは、β−１、３−スクレログルカ
ンの０．３g/l 水溶液は０．１ｇ／ｌ以下のグルコース
含量および２０℃の温度、０．３ｓ−１の剪断速度で測
定して５０乃至１９０ mPa.sの粘度を有する。
【００２２】１ｘ１０6 乃至１２ｘ１０6 、好ましくは
２ｘ１０6 乃至１０ｘ１０6 の平均分子量を有し、三次
元架橋三重らせん構造を有するβ−１、３−スクレログ
ルカンは新規物質であり、本発明の第二の対象である。
【００２３】β−１、３−スクレログルカンの分子特性
の測定は、適当な溶剤たとえば０．０１規定水酸化ナト
リウム水溶液中の濃度が異なるポリマー溶液を使用して
光散乱技術によって行うのが好都合である。たとえば、
凍結乾燥して粉末化したβ−１、３−スクレログルカン
試料から原液をつくり、そしてこの原液を２５℃で１乃
至２日間撹拌する。このあと、静的および動的光散乱パ
ラメーターを測定する。それらの数値から、回転半径
（Rg) と流体力学的半径(Rh)との比(Rg/Rh) を求めるこ
とができる。この比(Rg/Rh) が試料の形体の指標として
役立つ。
【００２４】次いで、原液を水酸化ナトリウム水溶液ま
たはジメチルスルホキシドのごとき溶剤で種々の濃度に
希釈し、この複数の希釈試料を使用して２５℃で粘度測
定を行う。この粘度測定を実施するために適当な装置は
ウッベローデ−キャピラリーI（Ubbelohde-Capillary
I）(毛管定数Ｋ＝0.009693) であり、ハーゲンバッハ
（Hagenbach） 補正をこれに適用する。
【００２５】これらの分子特性測定技術により本願発明
の新規なβ−１、３−スクレログルカンが２５℃の温度
で物理的に連結された三重らせん構造であることがわか
る。
【００２６】このβ−１、３−スクレログルカンは植物
病原性不完全菌スクレロチウム ロルフシィ（Scleroti
um rolfsii）ＡＴＣＣ15205 を使用して製造する。この
製造方法は本発明の第三の対象である。
【００２７】本発明の製造方法は植物病原性不完全菌ス
クレロチウム ロルフシィＡＴＣＣ15205 の微生物をミ
クロ好気性条件下において培養培地中で培養することを
特徴とする。
【００２８】使用する基培養培地は炭素源；窒素源たと
えばアンモニウム塩または、好ましくは、硝酸ナトリウ
ム；リン酸塩源たとえばリン酸水素二カリウム三水和
物；塩化カリウム；硫酸マグネシウム七水和物；硫酸第
二鉄七水和物；およびイースト抽出物を含有している、
米国特許第３３０１８４８号明細書に記載されているよ
うな培地でありうる。リン酸塩源としてリン酸水素二カ
リウム三水和物を使用するとそれが培養培地を酸性化す
るので培養培地を約pH２に調整するために別に酸を添加
する必要がなくなるという利点が得られる。
【００２９】好ましい実施態様においては、炭素源とし
てグルコースを使用する。グルコースはβ−１、３−ス
クレログルカン、バイオマス、ＣＯ2 および唯一の検出
可能な副生成物であるシュウ酸に転化される。
【００３０】この基培養培地に好ましくは、クエン酸水
和物を好ましくは０．２乃至１．５g/l ；チアミンまた
はその鉱酸塩を好ましくは０．３乃至３０mg/l；および
硫酸亜鉛の如き亜鉛塩を好ましくは０．３乃至３０mg/l
添加する。イースト抽出物それ自体はチアミンおよび亜
鉛の両者の供給源であるが、イースト抽出物だけでは所
望のβ−１、３−スクレログルカン生成物を最適収率で
与えるために十分な量のそれら成分を供給することはで
きない。
【００３１】使用する酸素の量を減少させることによっ
て生成されるＣＯ2 およびバイオマスの量が減少し、そ
の結果として、所望のβ−１、３−スクレログルカンの
生成量が増加することが判明した。したがって、本発明
の方法を０．０１乃至０．０８h-1 の範囲の特定の酸素
摂取速度［バイオマス（biomass)を基準にした酸素取込
み速度(oxygen uptake rate)］を使用して行うのが好ま
しい。
【００３２】酸素摂取速度を培養中連続的に低下させて
細胞への酸素供給を連続的に少なくした場合、所望のβ
−１、３−スクレログルカンの収量が増加するというこ
とは驚くべきことである。これの１つの説明として、こ
の微生物がミクロ好気性雰囲気を好むので、微生物
が、”生体内(in vivo) ”であっても、酸素の移動を大
きく抑制する粘液性皮膜で自分自身を包むからであると
考えることができる。したがって、その実際の酸素要求
量は反応器内へのミクロ好気性酸素供給量よりもはるか
に少ないであろう。この考えは観察された結果と一致す
る。すなわち、反応器への酸素供給を増加させると、そ
の酸素が呼吸によるグルコースの過剰な消費に使用さ
れ、その結果増殖が増大し、収量係数（スクレログルカ
ン１ｇあたりのバイオマスのｇ）を低下させる。
【００３３】好ましくは、窒素制限培養予備培養物（接
種材料）を使用する。驚くべきことに、培養の接種材料
として窒素制限予備培養物を使用すると生成物対バイオ
マス比が向上されることがわかった。
【００３４】培養培地中の窒素源の量を制限することに
よって、バイオマスに対する所望のβ−１、３−スクレ
ログルカン生成物の比率は培養を標準接種材料を使用し
て実施した場合に比較してかなり高くなる。高いＣ／Ｎ
比が微生物多糖生産における生成物濃度にプラスの効果
を持つことは知られている。本発明によって観察され
た”逆Ｎ制限(reverse N-limitation)”の好ましい効果
はこれまで報告されていなかった事実である。なお、逆
Ｎ制限における逆というのはＮ制限された接種材料が培
養培地に供給され、そのあとＮ制限されず、以後の培養
培地は十分なＮ源を含有しているからである。”逆Ｎ制
限”が好ましい効果をもたらす理由の１つの説明として
次のことが言えるかもしれない。すなわち、微生物がＮ
−制限された場合、Ｎ−アセチルグルコサミン単位とし
ての窒素を含有しているキチンの不足のために、細胞壁
の内側に細胞壁多糖を定着させることができない。この
ため、細胞壁多糖はより多く培養培地中に放出される。
【００３５】したがって、本発明の方法を培養培地中に
０．２乃至０．８gN/lの窒素源を使用して実施するのが
好ましい。
【００３６】すでに前記したように、シュウ酸が本発明
の方法の唯一の検出可能な副生成物である。本発明の培
養の間のpH低下は生成されるシュウ酸の量に比例する。
β−１、３−スクレログルカン生成物およびバイオマス
の濃度は本発明の方法に使用される初期pH値によって影
響されない。この観察結果はpH３以下のpH値を使用する
と所望生成物およびバイオマスの生成が実質的に損なわ
れるという従来の報告に反する。このpH制限はスクレロ
チウム ロルフシィには該当しないから、本発明による
培養方法は、イースト抽出物を別途滅菌することを別と
すれば、pH２の完全な非滅菌条件下で実施することがで
きる。
【００３７】好ましくは、本発明による培養方法は１５
乃至４０℃の温度で撹拌しながら実施する。このあと、
培養液を細胞から分離し、そして得られたβ−１、３−
スクレログルカンを常用方法で単離する。
【００３８】不完全菌スクレロチウム ロルフシィ ATC
C 15205 を使用したβ−１、３−スクレログルカンの微
生物生産は培養中に反応器内培養培地の粘度の大幅な増
加を伴う。さらに、培養懸濁物は疑似プラスチック流動
性を示す。微生物ならびにβ−１、３−スクレログルカ
ン生産物は剪断に対して敏感である。
【００３９】反応器のサイズが大きくなるにつれて、高
粘度培養培地を適切に混合することがますます重要とな
る。混合程度が低下すると培養中の増殖速度および多糖
生成が大きく減少する。大きい反応器中で適当な混合を
達成するためには撹拌器を高速作動させるのが標準的な
やり方である。しかしながら、スクレログルカン製造の
場合には、反応器内での高い平均剪断速度および最大撹
拌速度の使用は多糖の品質劣化を招く。今回、均一良好
な混合が、適当な時間、非常に高い気化速度を使用する
ことによって達成できることがわかった。したがって、
培養培地の軸方向混合をなし遂げることはほとんど気化
に取って代わられることになる。また、高い気化速度は
培養の最後まで高粘性反応器容量の回転を保証する。こ
のように過酷でない混合によって高分子生成物の生産が
可能となる。撹拌器は細胞表面から必要な多糖をはさみ
取る仕事を行う。反応器内の平均剪断速度は１８乃至２
５s-1 の範囲が好ましく、そして最高撹拌速度は０．７
乃至１．０m/s の範囲が好ましい。さらに、液体中のガ
スの割合を高くすると系全体の密度が低くなり、したが
って粘度を下げることができる。
【００４０】以下、本発明を実施例によってさらに説明
する。
【００４１】実施例１ 培養をATCC、ロックビル（Rockville）,MD,USA から入手
した植物病原性糸状増殖菌スクレロチウム ロルフシィ
ATCC 15205 を使用して実施した。下記の標準培養培地
を製造した： グルコース一水和物 ３８．５g/l ＮａＮＯ3 ３．０g/l ＫＨ2 ＰＯ4 １．３g/l クエン酸一水和物 ０．７g/l ＫＣl ０．５g/l ＭｇＳＯ4 七水和物 ０．５g/l ＦｅＳＯ4 七水和物 ０．０５g/l チアミン塩酸塩 ３．３ mg/l ＺｎＳＯ4 七水和物 ３．３ mg/l イースト抽出物 １．０g/l 初期pH ２．０ 培養培地のpH調整は標準培養培地をオートクレーブにか
ける前に８５％リン酸を使用して実施した。この栄養培
地を１２１℃および１バールの過剰圧力で２０分間滅菌
処理した。チアミンおよびＺｎＳＯ4 の溶液は滅菌濾過
した形で培養培地に加えた。さらに、反応器培養培地に
消泡剤１g/l を添加した。一次予備培養のため、上記標
準培養培地１００mlをバフル板を具備した５００mlのエ
ルレンマイヤーフラスコに入れそして滅菌処理した。こ
の一次予備培養の培地に寒天斜面培養区域の１つから採
取した適当量の菌糸体を接種し、そして相対湿度４０％
の培養室内のシェーキングマシンにかけ２７℃の温度、
１００rpmの回転速度で暗中において一週間好気的に培
養した。二次予備培養のため、上記標準培養培地５００
mlをバフル板を具備した２０００mlのエルレンマイヤー
フラスコに入れそして滅菌処理した。この滅菌した培養
培地に上記一次予備培養物の５重量％を接種した。スク
レロチウム ロルフシィはシェーキングフラスコ内の低
剪断条件下において大きなペレットを形成するので、最
初に滅菌条件下で一次予備培養物をホモゲナイズする
（20000rpm, 30秒)必要がある。このあと、一次予備培
養について記載した条件と同じ条件下で３乃至４日間二
次予備培養を行った。培養は４つのINTERMIG撹拌器を具
備し、下記寸法を有する反応器の中で撹拌速度２００rp
m.および気化速度０．０６７v/vmで実施した： 総容量 １５００リットル 実働容量 １０００リットル 内径 ８６０ｍｍ 全高 ２７６０ｍｍ 充填高 １８００ｍｍ 撹拌器直径 ５８０ｍｍ 撹拌器ブレード高 １２５ｍｍ フローブレーカーの横幅 ７０ｍｍ フローブレーカーの壁間隔 １７ｍｍ 充填高／内径の比 ２．１ 撹拌器直径／内径の比 ０．６８ 最高撹拌速度は２．０m/s ，および平均剪断速度は５
０．０s-1 であった。７７時間のプロセス期間で２．９
g/l d の総生産性が達成され、そして生成物の最終濃度
は９．２g/l であった。見かけ粘度は（０．３g/l 多
糖、γ＝０．３s-1で測定）２９ mPa sそして多糖の分
子量は３．０ｘ１０6 g/mol であった。β−１、３−ス
クレログルカン生成物の分子特性の測定を溶媒としての
０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液中ポリマーの５種
類のポリマー濃度を使用して光散乱技術によって行っ
た。すなわち、適量の凍結乾燥して粉末化したβ−１、
３−スクレログルカン試料を溶解して原液をつくり、そ
して各々の原液を２５℃で１乃至２日間撹拌した。この
あと静的および動的光散乱データを測定した。それらの
データから、回転半径（Rg) と流体力学的半径(Rh)との
比(Rg/Rh) を求めた。この比(Rg/Rh) が試料の形体の指
標として役立つ。１１日間の貯蔵時間後の得られた比(R
g/Rh) は０．８７であった。この数値はロッドの数値
（＞２）よりも球の数値（０．７６）に近い。散乱強度
の濃度依存性を示す二次浸透ビリアル係数（Ａ2)は４ｘ
１ｘ１０-4cm3molg-2 であった。溶剤として水性水酸化
ナトリウムまたはジメチルスルホキシドを使用して原液
を種々の濃度で希釈した試料について２５℃で粘度測定
を行った。この粘度測定を実施するために使用した装置
はウッベローデ−キャピラリーI（Ubbelohde-Capillary
I）(毛管定数Ｋ＝0.009693) であり、これにハーゲン
バッハ（Hagenbach）補正を適用した。さらに、β−
１、３−スクレログルカン試料のレオロジカル特性の測
定をボーリン（Bohlin）CS-50 レオメーターを使用して
２５℃の温度で実施した。測定システムとしてはシリン
ダーシステムCS-25 を使用した。４種類のポリマー濃度
（０．５％，１％，１．５％，および２％）で測定値を
読取った。使用した溶剤は安定剤として２−フェノキシ
エタノールを添加した水であった。すべての溶液を分析
する前に少なくとも２週間貯蔵した。次いで、６０℃で
“ロタバップ（Rotavap）"を使用して水を蒸留除去して
溶液を濃縮した。１７日間貯蔵後のβ−１、３−スクレ
ログルカンの０．０１規定ＮａＯＨ溶液に対するシュタ
ウジンガー(Staudinger)指数η/100cm3/g は３．６４で
あり、β−１、３−スクレログルカンのジメチルスルホ
キシド溶液に対するシュタウジンガー(Staudinger)指数
η/100cm3/g は５．５１であった。これらの分析結果は
本願発明のβ−１、３−スクレログルカンが三次元架橋
三重らせん構造を有していることを確認するものであ
る。
【００４２】実施例２ 実施例１に記載した方法に従って、培養を実施例１で使
用したものと同じ反応器の中で１００rpm の撹拌速度お
よび１．０ v/vm の気化速度で行った。最高撹拌速度は
１．０ m/sそして平均剪断速度は２５．０ s-1であっ
た。９８時間のプロセス期間で３．１g/l d の総生産性
が達成され、そして生成物の最終濃度は１２．６g/l で
あった。見かけの粘度（０．３g/l 多糖、γ＝０．３ s
-1で測定）は３７ mPa sそして多糖の分子量は４．１ｘ
１０6 g/mol であった。実施例１に記載した条件を使用
して、実施例２からのβ−１、３−スクレログルカン試
料のレオロジカル特性の測定をボーリンCS-50 レオメー
ターを使用して２５℃で実施した。測定システムとして
はシリンダーシステムCS-25 を使用した。３種類のポリ
マー濃度（０．５％，１％，および１．５％）で測定値
を読取った。使用した溶剤は安定剤として２−フェノキ
シエタノールを添加した水であった。分析する前にすべ
ての溶液を少なくとも２週間貯蔵した。次いで、６０℃
でロータバップを使用して水を蒸留除去することにより
溶液を濃縮した。測定は２０/sまたは１００/sの剪断速
度で実施した。結果を次表に示す。
【表１】 これらの結果は剪断速度が高くなるのにつれて剪断粘度
が減少していることから試験化合物が疑似プラスチック
流動特性を有していることを示している。最終製品、た
とえば、化粧品調合物について良好な貯蔵安定性を得る
ためには、本願発明の新規なβ−１、３−スクレログル
カンの優れた増粘性を利用することができる。この点に
関しては、本願発明の新規なβ−１、３−スクレログル
カンの低剪断速度におけるレオロジカル特性が関連す
る。また、高い貯蔵安定性は低剪断速度で得られる高い
粘度値の粘度特性によって達成できる。皮膚の上でこす
ることが必要なペースト状化粧品の場合には１０００／
ｓまでの剪断速度が生じる。皮膚上にペーストを最も均
質に分散させるためには、そのペーストの粘度がそのよ
うな高い剪断速度において低いことが必要である。表に
示されている測定結果は本願発明の新規なβ−１、３−
スクレログルカンがこれらの要求条件を満足しているこ
とを明らかに証明している。
【００４３】実施例３ 下記成分からマッサージクリームを処方した： 密蝋 ２％ 液体パラフィン ４５％ セチルアルコール ３％ ペクチン（分子量100,000) ２．５％ 脱イオン水 ４６．５％ メチルパラベン ０．２％ 実施例１のβ−１、３−スクレログルカン ０．５％ 香料 ０．３％ 各数値はいずれもクリームの全量を基準にした重量％で
ある。最初にペクチン、メチルパラベンおよびグルカン
を８０℃の脱イオン水に均質に溶解して第一溶液を調整
した。密蝋、液体パラフィン、およびセチルアルコール
の混合物を８０℃まで加熱溶融して第二溶液を調整し
た。第一溶液をホモミキサーの中で撹拌しながら、第二
溶液を加えて第一溶液の中に分散させた。生じたエマル
ジョンを冷却しそして７０℃になった時に香料を添加し
た。３０℃まで温度が下がったら撹拌を止めた。このよ
うにして得られた水中油形マッサージクリームは良好な
組織および光沢を有しており、２乃至６０℃の温度で６
カ月以上安定であった。
【００４４】実施例４ 下記成分から水性目薬を処方した： 実施例１のβ−１、３−スクレログルカン １mg ジクロフェナック ナトリウム １ｍｇ 溶解助剤（クレモホア（Cremophor）EL） ５０mg 眼科緩衝液（トロメタモール（Trometamol)） ６mg ホウ酸 １９mg 眼科保存剤（チオメラザール（Thiomersal)） ０．０４mg 注射用の水 全部で１．００mlになるまで 。
【００４５】実施例５ 肌荒れを処置するための水性ローションをグリセリルス
テアレート１０重量％および実施例１のβ−１、３−ス
クレログルカン０．０５重量％または０．５０重量％と
を含有する水性エマルジョンから処方した。肌荒れの程
度の測定はドイツ工業規格ＤＩＮ4768ffに従って行っ
た。すなわちシリコーンベース皮膚印象を取り、その印
象の表面プロフィールをコンピュータ支援プロフィール
測定法を使用して測定することにより皮膚の粗さを決定
した。肌荒れ度を複数の測定点（１平方ミリメータあた
り１００地点）から計算した。試験志願者の人数は１０
人であった。試験ローションの適用前および試験ローシ
ョン適用８時間後にそれぞれ肌荒れの測定を実施した。
皮膚の試験領域としては前腕の皮膚を使用した。比較の
目的でプラシーボ（擬薬）を使用して対照実験を行っ
た。上記の試験で得られた結果は実施例１のβ−１、３
−スクレログルカン０．０５重量％を含有するローショ
ンの場合には３２％の肌荒れの軽減（未処置の皮膚に対
して）が達成され、実施例１のβ−１、３−スクレログ
ルカン０．５０重量％を含有するローションの場合には
３５％の肌荒れの軽減（未処置の皮膚に対して）が達成
されたことを示した。対照実験はわずかに２２％の肌荒
れの軽減（未処置の皮膚に対して）を示した。
【００４６】実施例６ 水に溶解した実施例１のβ−１、３−スクレログルカン
（０．１％または０．５％）の肌に潤いを与えるいわゆ
る皮膚加湿（モイスチャリング）作用をある一定の気候
条件（２２℃の温度、および６０％の相対湿度）のもと
で調べた。試験溶液は前腕に適用した。肌の潤いの程度
を試験溶液の適用前、適用１時間後および適用８時間後
に測定した。測定はコルネオメータ（Courage & Khazuk
a 社、 ドイツ国、のＣＭ８２０型）を使用して行った。
未処置の皮膚に対する処置した皮膚領域の皮膚湿分の増
加率パーセントを計算した。試験志願者の人数は１０人
であった。実施例１のβ−１、３−スクレログルカンの
０．１％水溶液の場合、適用１時間後の皮膚湿分の増加
は２７％であり、実施例１のβ−１、３−スクレログル
カンの０．５％水溶液の場合は２９％であった。また、
実施例１のβ−１、３−スクレログルカンの０．１％水
溶液の場合の適用８時間後の皮膚湿分の増加は１７％で
あり、そして実施例１のβ−１、３−スクレログルカン
の０．５％水溶液の場合は２２％であった。これらの試
験結果は実施例１のβ−１、３−スクレログルカンが強
力な即効性皮膚湿分増加作用を有していることを示して
いる。また、試験製品の適用８時間後の結果は、０．５
％溶液が卓越した皮膚に対する長時間持続性保湿作用を
有していることを示している。この長時間持続特性は活
性成分としてヒアルロン酸０．１％またはコラーゲン
０．２５％を使用した比較試験で得られた結果より優れ
ていた。
【００４７】実施例７ 水に溶解した実施例１のβ−１、３−スクレログルカン
（０．１％）の抗炎症作用を調べた。５人の試験志願者
に試験開始前の３日間皮膚試験領域に化粧品を適用する
ことを禁じた。紫外線ランプ（Ultra-Vitalux lamp; Os
ram)を照射して志願者の背中にいくつかの紫外線紅斑を
誘発させた。与えられた照射エネルギーは紅斑誘発前に
各志願者について測定した最低紅斑線量（ＭＥＤ）の
１．５倍であった。試験化合物を照射直後および６時間
後に適用した。そのあと５日間、試験化合物を１日２回
適用して紅斑を処置した。色度計（Minolta)を使用して
紅斑の発赤程度を試験化合物の最初の適用の２４時間
後、７２時間後および１２０時間後において測定した。
未処置対照の紅斑と比較した発赤の軽減度は、２４時間
後では１７％；７２時間後では２３％；１２０時間後で
は３１％であった。これらの結果は公知の抗炎症剤、Ｄ
−パンテノール（Ｄ−panthenol） （２．０％ローショ
ンとして使用）またはアロエベラ（Aloe vera ）（１：
１ゲルの１０％ローション）を使用して行った比較試験
で得られた結果と比較して同等であり、そして実に１２
０時間後の結果ではそれら比較実験の結果より上回って
いた。すなわち、実施例１のβ−１、３−スクレログル
カンの０．５％水溶液からなるローションを使用した場
合の１２０時間後の未処置対照炎症と比較した発赤軽減
度は４０％であり、この数値はＤ−パンテノール（２．
０％ローションとして使用）あるいはアロエベラ（１：
１ゲルの１０％ローション）を使用して得られた結果よ
りもはるかに優れたものであった。
【００４８】実施例８ 口内洗浄用製剤 成分 ： トリクロサン（Triclosan） ０．０３乃至０．１重量％ アルコール（エチルアルコール食物品位） １０乃至２０重量％ グリセリン ５乃至１０重量％ 界面活性剤たとえばポリソルベート（Polysorbate）20/ポリオキシマー（Polo xymer）407/ ラウリル硫酸ナトリウム １乃至２重量％ ナトリウムサッカリン ０．０２乃至０．０５重量％ フッ化ナトリウム ０乃至０．０５重量％ 芳香剤 十分量 着色剤 十分量 脱イオン水 全部で１００％になるまで pH５乃至７に調整 実施例１のβ−１、３−スクレログルカン １乃至５重量％。製造法： トリクロサンをアルコールに溶解し、次に溶液
として界面活性剤を添加した。この溶液にグリセリンお
よび水の約２０％を添加した。このあと、他のすべての
成分を添加して均質になるまで撹拌した。次に、水を全
部で１００％となるまで添加した。最後にpH調整を行い
そして溶液が透明となるまで撹拌した。トリクロサンが
完全に溶解しない場合には、アルコールおよび／または
界面活性剤の量を増やす必要がある。
【００４９】実施例９ 練り歯磨き製剤 成分 ： 抗歯肉炎剤／抗菌剤たとえばトリクロサン ０．１乃至０．３重量％ 虫歯予防剤たとえばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム ０．１乃至１．０重量％ ゲル化剤たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースま たはキサンタンガム １．０重量％ 湿潤剤たとえばグリセリン、７０％ソルビトールまたはプロピレングリコール １０乃至２０重量％ 研磨剤たとえば炭酸カルシウム、水和シリカ、リン酸二カルシウム二水和物また はアルミナ １５乃至２０重量％ 甘味剤たとえばサッカリン ０．１乃至０．２重量％ 芳香剤たとえばスペアミント、ペパーミント、メントールまたはヴァニリン １．０乃至１．５重量％ 界面活性剤たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウロイルサルコシナ ートまたはラウリルスルホ酢酸ナトリウム １．０乃至２．０重量％ 保存剤たとえばパラベン ０．１乃至０．５重量％ 着色料 十分量 水 全部で１００％になるまで 実施例１のβ−１、３−スクレログルカン ５乃至１０重量％。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス フーバー ドイツ国，33175 バッド リップスプリ ンゲ，ヴィエセイマー ヴェグ 15 (72)発明者 ウドー ラウ ドイツ国，38173 デットゥム (72)発明者 ベルンハルド シュイリング アメリカ合衆国，02154−7135 マサチュ ーセッツ，ワルサム，スティーンズ ヒル ロード 5904

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記成分： （Ａ）化粧品に許容されるキャリヤー；および （Ｂ）全組成物の重量を基準にして０．０５乃至３．０
    重量％の、三次元架橋三重らせん構造を有し、および平
    均分子量が１ｘ１０6 乃至１２ｘ１０6 であるβ−１、
    ３−スクレログルカンを含有する化粧品組成物。
  2. 【請求項２】 下記成分： （Ａ）化粧品に許容されるキャリヤー；および （Ｂ）全組成物の重量を基準にして０．２乃至１．０重
    量％の、平均分子量が２ｘ１０6 乃至１０ｘ１０6 であ
    るβ−１、３−スクレログルカンを含有する請求項１記
    載の化粧品組成物。
  3. 【請求項３】 該組成物がシャンプーおよび／またはヘ
    アーコンディショナー組成物である請求項１または２記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 該組成物がスキンケア組成物である請求
    項１または２記載の組成物。
  5. 【請求項５】 該スキンケア組成物が水性ローション、
    油中水形または水中油形エマルジョン、オイルまたはオ
    イル−アルコールローション、陰イオンまたは非イオン
    両親媒性脂質の小胞分散物、水性、水性−アルコール
    性、アルコール性またはオイル−アルコール性ゲル、固
    体スティックまたはエアゾールとして処方されている請
    求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 油中水形または水中油形エマルジョンに
    おいて、化粧品に許容されるキャリヤー（Ａ）がそれぞ
    れ組成物の全重量を基準にして５乃至５０％の油相およ
    び４７乃至９４．９５％の水を含有している請求項５記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 該組成物がさらに皮膚柔軟剤、皮膚加湿
    剤、紫外線吸収剤、付加的濃厚化剤、保湿剤、膜形成
    剤、保存剤、香料、および着色料の１つまたはそれ以上
    を含有している前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 該組成物が抗炎症性スキンケア製剤であ
    る請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 該抗炎症性スキンケア製剤が日焼け後ス
    キンケア製剤である請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 該組成物がキャリヤ−を含有する口腔
    ケア製剤、粘膜潤滑製剤または眼科用製剤である請求項
    １記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 架橋三重らせんの三次元構造を有しお
    よび平均分子量が１ｘ１０6 乃至１２ｘ１０6 であるβ
    −１、３−スクレログルカン化合物。
  12. 【請求項１２】 架橋三重らせんの三次元構造を有しお
    よび平均分子量が２ｘ１０6 乃至１０ｘ１０6 であるβ
    −１、３−スクレログルカン化合物。
  13. 【請求項１３】 請求項１１記載のβ−１、３−スクレ
    ログルカン化合物の製造方法において、植物病原性不完
    全菌スクレロチウム ロルフシィ（Sclerotium rolfsi
    i）ＡＴＣＣ15205 をミクロ好気性条件下培養培地中で
    培養することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 使用する基培養培地が炭素源、窒素
    源、リン酸塩源、塩化カリウム、硫酸マグネシウム七水
    和物、硫酸第二鉄七水和物およびイースト抽出物からな
    る請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該窒素源が硝酸ナトリウムであり、お
    よび該リン酸塩源がリン酸水素二カリウム三水和物であ
    る請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該炭素源がグルコースである請求項１
    ３乃至１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 該基培養培地にクエン酸水和物、チア
    ミンまたはその鉱酸塩および亜鉛塩を添加する請求項１
    ３乃至１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 該基培養培地にクエン酸水和物を０．
    ２乃至１．５g/l 、チアミンまたはその鉱酸塩を０．３
    乃至３０mg/lおよび亜鉛塩を０．３乃至３０mg/lの量で
    添加する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該方法が０．０１乃至０．０８h-1 の
    範囲の特定の酸素摂取速度（バイオマスを基準にした酸
    素摂取速度）を使用して行われる請求項１３乃至１８の
    いずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 接種材料として窒素制限予備培養物を
    使用する請求項１３乃至１９のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該方法が１５乃至４０℃での撹拌、続
    く培養液の細胞からの分離、そして得られたβ−１、３
    −スクレログルカン生成物の単離により行われる請求項
    １３乃至２０のいずれかに記載の方法。
JP10188608A 1997-07-04 1998-07-03 新規なスクレログルカンおよびその新規化合物を含有する化粧品組成物 Pending JPH1171405A (ja)

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