JPH1171462A - 新規な含ケイ素重合体 - Google Patents
新規な含ケイ素重合体Info
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- JPH1171462A JPH1171462A JP23370897A JP23370897A JPH1171462A JP H1171462 A JPH1171462 A JP H1171462A JP 23370897 A JP23370897 A JP 23370897A JP 23370897 A JP23370897 A JP 23370897A JP H1171462 A JPH1171462 A JP H1171462A
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- polymer
- polysilsesquioxane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、耐候性の高い材料でありながら、し
かも必要な場合に容易に加水分解により分解する、新規
な含ケイ素重合体を提供する。また、他の含ケイ素重合
体の合成中間体として有用な、新規な含ケイ素重合体を
提供する。 【解決手段】 ケイ素原子数６〜２４のポリシルセスキ
オキサン部分と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分からなる、
重量平均分子量が１０3 〜１０8 の含ケイ素重合体。
かも必要な場合に容易に加水分解により分解する、新規
な含ケイ素重合体を提供する。また、他の含ケイ素重合
体の合成中間体として有用な、新規な含ケイ素重合体を
提供する。 【解決手段】 ケイ素原子数６〜２４のポリシルセスキ
オキサン部分と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分からなる、
重量平均分子量が１０3 〜１０8 の含ケイ素重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含ケイ素重
合体に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、かつ使用
後に分解するように適度に制御された加水分解性を有す
る、また、合成中間体として有用な新規な含ケイ素重合
体に関する。
合体に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、かつ使用
後に分解するように適度に制御された加水分解性を有す
る、また、合成中間体として有用な新規な含ケイ素重合
体に関する。
【０００２】シロキサン骨格からなる有機ケイ素化合
物、特に高重合体は、耐熱性・耐候性などが優れている
ことが知られている。なかでもシロキサン骨格構造が三
次元状であるシリコーンレジンは、鎖状のシロキサン骨
格を有するものに比較して、これらの特性が高いことが
知られている。このため、シリコーンレジンは、たとえ
ば耐熱・耐候性コーティング剤や耐熱性塗料の添加剤と
して利用されている。また、シリコーンレジンの基本骨
格は、通常〔Ｒx ＳｉＯ(4-x)/2 〕（式中、Ｒは、たが
いに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基を表
し；ｘは０．９〜１．７の数である）で示される平均単
位式を有し、目的に応じてＲの種類と数を任意に選択す
ることにより、多官能の材料として利用することができ
る。しかしながら、三次元状に架橋する分子の構造およ
び分子量の制御は、現在の工業技術をもってしても困難
な場合があり、この結果、レジンの特性を一定に制御す
るには、技術的に困難が伴うといった課題がある。
物、特に高重合体は、耐熱性・耐候性などが優れている
ことが知られている。なかでもシロキサン骨格構造が三
次元状であるシリコーンレジンは、鎖状のシロキサン骨
格を有するものに比較して、これらの特性が高いことが
知られている。このため、シリコーンレジンは、たとえ
ば耐熱・耐候性コーティング剤や耐熱性塗料の添加剤と
して利用されている。また、シリコーンレジンの基本骨
格は、通常〔Ｒx ＳｉＯ(4-x)/2 〕（式中、Ｒは、たが
いに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基を表
し；ｘは０．９〜１．７の数である）で示される平均単
位式を有し、目的に応じてＲの種類と数を任意に選択す
ることにより、多官能の材料として利用することができ
る。しかしながら、三次元状に架橋する分子の構造およ
び分子量の制御は、現在の工業技術をもってしても困難
な場合があり、この結果、レジンの特性を一定に制御す
るには、技術的に困難が伴うといった課題がある。
【０００３】この課題を解決するために、構造が明確
で、単一の分子量を有するポリシルセスキオキサンが、
最近、着目されている。たとえば、６個、８個または１
０個のケイ素原子を含むカゴ状ポリシルセスキオキサン
骨格を有し、各ケイ素原子に１個の有機基またはケイ素
官能基が結合したポリシルセスキオキサン化合物は、こ
の課題に対する解決手段の一つである。
で、単一の分子量を有するポリシルセスキオキサンが、
最近、着目されている。たとえば、６個、８個または１
０個のケイ素原子を含むカゴ状ポリシルセスキオキサン
骨格を有し、各ケイ素原子に１個の有機基またはケイ素
官能基が結合したポリシルセスキオキサン化合物は、こ
の課題に対する解決手段の一つである。
【０００４】このようなカゴ状ポリシルセスキオキサン
化合物としては、ケイ素原子にメチルのようなアルキル
基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル
のようなアルケニル基；フェニルのようなアリール基；
ポリオキシアルキレン置換プロピル、３−グリシドキシ
プロピル、３−メタクリロキシプロピルのような置換炭
化水素基などが結合したものが合成され、また、ケイ素
原子に水素原子；メトキシ、エトキシのようなアルコキ
シ基などのケイ素官能基；またはトリメチルシロキシの
ような側鎖シロキシ基が結合したものも合成されてい
る。
化合物としては、ケイ素原子にメチルのようなアルキル
基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル
のようなアルケニル基；フェニルのようなアリール基；
ポリオキシアルキレン置換プロピル、３−グリシドキシ
プロピル、３−メタクリロキシプロピルのような置換炭
化水素基などが結合したものが合成され、また、ケイ素
原子に水素原子；メトキシ、エトキシのようなアルコキ
シ基などのケイ素官能基；またはトリメチルシロキシの
ような側鎖シロキシ基が結合したものも合成されてい
る。
【０００５】また、このようなカゴ状ポリシルセスキオ
キサンを、さらに高分子化する研究も行われている。た
とえば、Shockey らは、シロキサン鎖にカゴ状ポリシル
セスキオキサンをグラフトさせたポリマーを得ている
（Shockey, E.; Lichtenhan, J. D., Polym. Preprints
1995, 36 (2), 138）。Haddadらは、ポリスチレン鎖に
カゴ状ポリシルセスキオキサンをグラフトさせたポリマ
ーを得ている（Haddad,T. S.; Lichtenhan, J. D., Mac
romolecules 1996, 29, 7302)。Zhang らは、カゴ状ポ
リシルセスキオキサンを、その構造を保ったまま架橋さ
せたポリマーを得ている（Zhang, C.; Baranwal, R.; L
aine, R. M., Polym. Preprents 1995, 36(2), 342)。
キサンを、さらに高分子化する研究も行われている。た
とえば、Shockey らは、シロキサン鎖にカゴ状ポリシル
セスキオキサンをグラフトさせたポリマーを得ている
（Shockey, E.; Lichtenhan, J. D., Polym. Preprints
1995, 36 (2), 138）。Haddadらは、ポリスチレン鎖に
カゴ状ポリシルセスキオキサンをグラフトさせたポリマ
ーを得ている（Haddad,T. S.; Lichtenhan, J. D., Mac
romolecules 1996, 29, 7302)。Zhang らは、カゴ状ポ
リシルセスキオキサンを、その構造を保ったまま架橋さ
せたポリマーを得ている（Zhang, C.; Baranwal, R.; L
aine, R. M., Polym. Preprents 1995, 36(2), 342)。
【０００６】一方、最近の環境破壊の状況は、地球上の
すべての生物の生存を脅かすまでになってきており、わ
が国においては、廃棄物の問題が特に重要視されてきて
いる。したがって、新規高分子として単に耐熱性・耐久
性が高いポリマーであるだけでは不十分で、地球環境へ
の影響を配慮した高分子が必要となっている。すなわ
ち、必要で十分な耐熱性・耐久性を有していることは当
然として、必要な場合には容易に分解する特性を有する
高分子材料が望まれている。
すべての生物の生存を脅かすまでになってきており、わ
が国においては、廃棄物の問題が特に重要視されてきて
いる。したがって、新規高分子として単に耐熱性・耐久
性が高いポリマーであるだけでは不十分で、地球環境へ
の影響を配慮した高分子が必要となっている。すなわ
ち、必要で十分な耐熱性・耐久性を有していることは当
然として、必要な場合には容易に分解する特性を有する
高分子材料が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的
は、耐熱性、耐候性の高い材料でありながら、しかも必
要な場合に容易に加水分解によって分解するように調節
された化学的安定性を有する、新規な含ケイ素重合体を
提供することである。さらに、本発明のもう一つの目的
は、他の含ケイ素重合体の合成中間体として有用な、新
規な含ケイ素重合体を提供することである。
問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的
は、耐熱性、耐候性の高い材料でありながら、しかも必
要な場合に容易に加水分解によって分解するように調節
された化学的安定性を有する、新規な含ケイ素重合体を
提供することである。さらに、本発明のもう一つの目的
は、他の含ケイ素重合体の合成中間体として有用な、新
規な含ケイ素重合体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリシルセスキ
オキサン部分がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分によって連結
した、新規な含ケイ素重合体が、この課題を満足させる
ことを見出して、本発明を完成させるに至った。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリシルセスキ
オキサン部分がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分によって連結
した、新規な含ケイ素重合体が、この課題を満足させる
ことを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式：
【化３】 （式中、ａおよびｂは、ａ＋ｂが６〜２４であり、ｂ≧
２である整数を表す）で示されるポリシルセスキオキサ
ン部分と、一般式：
２である整数を表す）で示されるポリシルセスキオキサ
ン部分と、一般式：
【化４】 （式中、Ｒ1 は、たがいに同一でも異なっていてもよ
い、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１
価の炭化水素基を表し；Ｑは、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい、置換または非置換の炭素数２〜６の２価
の炭化水素基を表し；ｃは２〜４の整数である）で示さ
れるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分からなる、重量平均分子
量が１０3 〜１０8 である含ケイ素重合体に関する。
い、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１
価の炭化水素基を表し；Ｑは、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい、置換または非置換の炭素数２〜６の２価
の炭化水素基を表し；ｃは２〜４の整数である）で示さ
れるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分からなる、重量平均分子
量が１０3 〜１０8 である含ケイ素重合体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）で示されるポリシルセス
キオキサン部分は、６〜２４個のケイ素原子を有するも
のであり、ｂ個、すなわち、うち少なくとも２個のケイ
素原子が、式（II）で示されるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部
分のＱと結合し、残余のケイ素原子に水素原子が結合し
たものである。ｂが２未満では、本発明の含ケイ素重合
体を形成できない。また、ケイ素原子数が２４を越える
と、有機溶媒への溶解性が悪くなる。
キオキサン部分は、６〜２４個のケイ素原子を有するも
のであり、ｂ個、すなわち、うち少なくとも２個のケイ
素原子が、式（II）で示されるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部
分のＱと結合し、残余のケイ素原子に水素原子が結合し
たものである。ｂが２未満では、本発明の含ケイ素重合
体を形成できない。また、ケイ素原子数が２４を越える
と、有機溶媒への溶解性が悪くなる。
【００１１】特定の制御された加水分解性を含ケイ素重
合体に与え、かつ耐熱性を与えるために、制御された重
合度のポリヒドロシルセスキオキサンオリゴマーを入手
できることから、ポリシルセスキオキサンは、カゴ状の
シルセスキオキサン骨格を有するものが好ましく、その
場合、該カゴ状ポリシルセスキオキサン部分は、６〜１
４個の偶数のケイ素原子を有する。ケイ素原子数ａ＋ｂ
は、原料のカゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンのケイ
素原子数によって決まり、その入手が容易なことから、
６〜１０の偶数が好ましく、８個または１０個が特に好
ましい。
合体に与え、かつ耐熱性を与えるために、制御された重
合度のポリヒドロシルセスキオキサンオリゴマーを入手
できることから、ポリシルセスキオキサンは、カゴ状の
シルセスキオキサン骨格を有するものが好ましく、その
場合、該カゴ状ポリシルセスキオキサン部分は、６〜１
４個の偶数のケイ素原子を有する。ケイ素原子数ａ＋ｂ
は、原料のカゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンのケイ
素原子数によって決まり、その入手が容易なことから、
６〜１０の偶数が好ましく、８個または１０個が特に好
ましい。
【００１２】本発明の含ケイ素重合体は、式（Ｉ）で示
される上記のポリシルセスキオキサン部分が、式（II）
で示されるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分によって結合され
た高重合体であり、重量平均分子量は１０3 〜１０8 、
好ましくは５×１０3 〜１×１０7 である。分子量が１
０3 未満では、高分子化合物の特徴である成膜性、成形
性が低く、１０8 を越えるものは、有機溶媒に対する溶
解性が低く、取扱いにくい。ポリシルセスキオキサン部
分（Ｉ）に対するシラン部分（II）のモル比は、末端部
分を除いてｂ／ｃであり、本発明の含ケイ素重合体は、
近似的に、一般式：
される上記のポリシルセスキオキサン部分が、式（II）
で示されるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分によって結合され
た高重合体であり、重量平均分子量は１０3 〜１０8 、
好ましくは５×１０3 〜１×１０7 である。分子量が１
０3 未満では、高分子化合物の特徴である成膜性、成形
性が低く、１０8 を越えるものは、有機溶媒に対する溶
解性が低く、取扱いにくい。ポリシルセスキオキサン部
分（Ｉ）に対するシラン部分（II）のモル比は、末端部
分を除いてｂ／ｃであり、本発明の含ケイ素重合体は、
近似的に、一般式：
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｑ、ａ、ｂおよびｃは前述のとおりであ
り、ｎは２〜２０，０００の数である）で示される。
り、ｎは２〜２０，０００の数である）で示される。
【００１３】本発明の含ケイ素重合体において、ｂ＝ｃ
＝２のものは、ポリシルセスキオキサン部分、好ましく
はカゴ状ポリシルセスキオキサン部分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合含有部分を介して直鎖状に連なった重合体であり、
ｂ、ｃの一方または両方が＞２のものは、全体として網
状構造の重合体である。
＝２のものは、ポリシルセスキオキサン部分、好ましく
はカゴ状ポリシルセスキオキサン部分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合含有部分を介して直鎖状に連なった重合体であり、
ｂ、ｃの一方または両方が＞２のものは、全体として網
状構造の重合体である。
【００１４】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分のケイ素原子に
結合するＲ1 は、置換または非置換の１価の炭化水素基
であり、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1 と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチルのような鎖状もしくは分岐状のアルキル
基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；２−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキ
ル基；フェニル、トリル、メシチルのようなアリール
基；３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルのような置換アルキル基；ならびにクロロフェニ
ルのような置換フェニル基が例示され、入手が容易で、
かつ重合体に優れた耐熱性を与えることから、メチル基
およびフェニル基が特に好ましい。
結合するＲ1 は、置換または非置換の１価の炭化水素基
であり、たがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1 と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチルのような鎖状もしくは分岐状のアルキル
基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；２−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキ
ル基；フェニル、トリル、メシチルのようなアリール
基；３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルのような置換アルキル基；ならびにクロロフェニ
ルのような置換フェニル基が例示され、入手が容易で、
かつ重合体に優れた耐熱性を与えることから、メチル基
およびフェニル基が特に好ましい。
【００１５】Ｑは、一方ではＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分
のケイ素原子に、酸素原子を介して、すなわちＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合によって結合し、他方ではカゴ状ポリシルセス
キオキサン部分のケイ素原子に直接結合する、置換また
は非置換の、炭素数２〜６の炭化水素基である。Ｑとし
ては、ポリシルセスキオキサン部分のケイ素原子に結合
した炭素原子の番号を１として、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、１−メチルエチレン、１−メチルトリメチレン、１
−メチルテトラメチレン、１−メチルペンタメチレン、
３−メチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレ
ン、１，２−ジメチルエチレン、１，２，２−トリメチ
ルエチレンのような直鎖状または分岐状のアルキレン
基；１−プロペニレン、２−プロペニレン、３−メチル
−１−プロペニレン、３−メチル−２−プロペニレン、
３，３−ジメチル−１−プロペニレンのような不飽和の
２価炭化水素基；および２−クロロメチルトリメチレン
のような２価の置換炭化水素基が例示され、たがいに同
一でも異なっていてもよく、製造工程でＱの部分に構造
異性体を生ずることもある。このようなＱのうち、入手
が容易で、耐熱性の優れた含ケイ素重合体が得られるこ
とから、プロピレン、３−メチルプロピレン、３，３−
ジメチルプロピレンのような、一般式：−ＣＨ2 ＣＨ2
Ｃ（Ｒ2)2 −（式は、右側が酸素原子に結合するものと
して示され、Ｒ2 は、たがいに同一でも異なっていても
よい、水素原子もしくはメチル基を表す）で示される基
か；１−プロペニレン、３−メチル−１−プロペニレ
ン、３，３−ジメチル−１−プロペニレンのような、一
般式：−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｒ2)2 −（式の表現とＲ2 は前
述のとおり）で示される基が好ましい。
のケイ素原子に、酸素原子を介して、すなわちＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合によって結合し、他方ではカゴ状ポリシルセス
キオキサン部分のケイ素原子に直接結合する、置換また
は非置換の、炭素数２〜６の炭化水素基である。Ｑとし
ては、ポリシルセスキオキサン部分のケイ素原子に結合
した炭素原子の番号を１として、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、１−メチルエチレン、１−メチルトリメチレン、１
−メチルテトラメチレン、１−メチルペンタメチレン、
３−メチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレ
ン、１，２−ジメチルエチレン、１，２，２−トリメチ
ルエチレンのような直鎖状または分岐状のアルキレン
基；１−プロペニレン、２−プロペニレン、３−メチル
−１−プロペニレン、３−メチル−２−プロペニレン、
３，３−ジメチル−１−プロペニレンのような不飽和の
２価炭化水素基；および２−クロロメチルトリメチレン
のような２価の置換炭化水素基が例示され、たがいに同
一でも異なっていてもよく、製造工程でＱの部分に構造
異性体を生ずることもある。このようなＱのうち、入手
が容易で、耐熱性の優れた含ケイ素重合体が得られるこ
とから、プロピレン、３−メチルプロピレン、３，３−
ジメチルプロピレンのような、一般式：−ＣＨ2 ＣＨ2
Ｃ（Ｒ2)2 −（式は、右側が酸素原子に結合するものと
して示され、Ｒ2 は、たがいに同一でも異なっていても
よい、水素原子もしくはメチル基を表す）で示される基
か；１−プロペニレン、３−メチル−１−プロペニレ
ン、３，３−ジメチル−１−プロペニレンのような、一
般式：−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｒ2)2 −（式の表現とＲ2 は前
述のとおり）で示される基が好ましい。
【００１６】ｃは、シラン部分がカゴ状ポリシルセスキ
オキサン部分と結合する部位の数であり、２〜４の範囲
で選択される。
オキサン部分と結合する部位の数であり、２〜４の範囲
で選択される。
【００１７】本発明の新規な含ケイ素重合体は、原料
の、好ましくはカゴ状であるポリヒドロシルセスキオキ
サンと、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する不飽和化合物を反応
させることによって得ることができる。本発明の一方の
原料であるカゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンは、文
献に記載された方法によりトリクロロシランもしくはト
リメトキシシランから得ることが可能である。たとえ
ば、（１）Agasker, P. A., Inorg. Chem. 1991, 30, 2
708;（２）Agasker, P. A., Synth. React. Inorg.Met.
-Org. Chem. 1990, 20, 483; （３）Frye, C. L., Coll
ins, W. T., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5586 を参
照されたい。カゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンは、
単独で用いても、混合して用いてもよい。
の、好ましくはカゴ状であるポリヒドロシルセスキオキ
サンと、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する不飽和化合物を反応
させることによって得ることができる。本発明の一方の
原料であるカゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンは、文
献に記載された方法によりトリクロロシランもしくはト
リメトキシシランから得ることが可能である。たとえ
ば、（１）Agasker, P. A., Inorg. Chem. 1991, 30, 2
708;（２）Agasker, P. A., Synth. React. Inorg.Met.
-Org. Chem. 1990, 20, 483; （３）Frye, C. L., Coll
ins, W. T., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5586 を参
照されたい。カゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンは、
単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００１８】本発明のもう一方の原料であるＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有する不飽和化合物は、任意の方法で得ること
ができる。通常は、ジメチルジクロロシランのようなク
ロロシランと、アリルアルコールのような不飽和基含有
アルコールとを、トリエチルアミンのような塩化水素補
足剤の存在下に反応させることにより、容易に得ること
ができる。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する不飽和化合物とし
ては、次のものが例示される。該不飽和化合物は、単独
で用いても、混合して用いてもよい。
Ｃ結合を有する不飽和化合物は、任意の方法で得ること
ができる。通常は、ジメチルジクロロシランのようなク
ロロシランと、アリルアルコールのような不飽和基含有
アルコールとを、トリエチルアミンのような塩化水素補
足剤の存在下に反応させることにより、容易に得ること
ができる。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する不飽和化合物とし
ては、次のものが例示される。該不飽和化合物は、単独
で用いても、混合して用いてもよい。
【００１９】
【化６】 （式中、Ｍｅはメチル基を表し；Ｐｈはフェニル基を表
す。）
す。）
【００２０】本発明の新規な含ケイ素重合体は、たとえ
ば、前述のポリヒドロシルセスキオキサン、好ましくは
カゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンとＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する不飽和化合物とを適当量混合し、反応させる
ことによって得ることができる。混合量は任意ではある
が、ポリヒドロシルセスキオキサン中の複数個のヒドリ
ド基は、反応が進むほど、すなわち反応したヒドリド基
数が多いほど、残ったヒドリド基の反応性が低下して、
厳しい反応条件が必要になる。また、反応したヒドリド
基数が多いほど、得られる含ケイ素重合体の溶媒に対す
る溶解性が低下して、材料として使用しにくくなる。こ
のため、カゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンとＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有する不飽和化合物との混合比は、ヒドリ
ド基を残すような割合で混合することが多い。たとえ
ば、ポリヒドロシルセスキオキサン１モルに対して、不
飽和基を２個含有する化合物１〜２モル程度を混合する
ことが、反応を効率的に進めるためには好適である。原
料の混合割合によりヒドロシリル基が残った場合は、さ
らにヒドロシリル化により他の有機基を導入したり、ポ
リマーどうしを架橋したりすることが可能である。一
方、不飽和基が残るような配合比で反応させて、この不
飽和基の反応性を利用することも可能である。
ば、前述のポリヒドロシルセスキオキサン、好ましくは
カゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンとＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する不飽和化合物とを適当量混合し、反応させる
ことによって得ることができる。混合量は任意ではある
が、ポリヒドロシルセスキオキサン中の複数個のヒドリ
ド基は、反応が進むほど、すなわち反応したヒドリド基
数が多いほど、残ったヒドリド基の反応性が低下して、
厳しい反応条件が必要になる。また、反応したヒドリド
基数が多いほど、得られる含ケイ素重合体の溶媒に対す
る溶解性が低下して、材料として使用しにくくなる。こ
のため、カゴ状ポリヒドロシルセスキオキサンとＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有する不飽和化合物との混合比は、ヒドリ
ド基を残すような割合で混合することが多い。たとえ
ば、ポリヒドロシルセスキオキサン１モルに対して、不
飽和基を２個含有する化合物１〜２モル程度を混合する
ことが、反応を効率的に進めるためには好適である。原
料の混合割合によりヒドロシリル基が残った場合は、さ
らにヒドロシリル化により他の有機基を導入したり、ポ
リマーどうしを架橋したりすることが可能である。一
方、不飽和基が残るような配合比で反応させて、この不
飽和基の反応性を利用することも可能である。
【００２１】反応はヒドロシリル化反応であり、触媒と
して、白金をはじめとする遷移金属やその錯体のような
ヒドロシリル化触媒、または過酸化物のようなラジカル
開始剤が用いられる。このようなヒドロシリル化触媒と
して、塩化白金酸もしくはこれをアルコールに溶解させ
た溶液、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体などの白金錯体、白金黒、白金を担体に担持させたも
ののような白金触媒；クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムのようなロジウム触媒；ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケルのようなニッケル
触媒；ジコバルトオクタカルボニルのようなコバルト触
媒などが挙げられる。ラジカル開始剤としては、ベンゾ
イルペルオキシド、２，３−ジメチルベンゾイルペルオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシドのようなア
シル系有機過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシドのようなアルキル系有機過酸化
物；ジ−tert−ブチルペルベンゾエートのようなエステ
ル系有機過酸化物などが挙げられる。
して、白金をはじめとする遷移金属やその錯体のような
ヒドロシリル化触媒、または過酸化物のようなラジカル
開始剤が用いられる。このようなヒドロシリル化触媒と
して、塩化白金酸もしくはこれをアルコールに溶解させ
た溶液、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体などの白金錯体、白金黒、白金を担体に担持させたも
ののような白金触媒；クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムのようなロジウム触媒；ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケルのようなニッケル
触媒；ジコバルトオクタカルボニルのようなコバルト触
媒などが挙げられる。ラジカル開始剤としては、ベンゾ
イルペルオキシド、２，３−ジメチルベンゾイルペルオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシドのようなア
シル系有機過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシドのようなアルキル系有機過酸化
物；ジ−tert−ブチルペルベンゾエートのようなエステ
ル系有機過酸化物などが挙げられる。
【００２２】反応の際、溶媒を使用しなくてもよいが、
原料化合物がたがいに溶解しない場合は、原料を均一に
混合するために、溶媒を共存させることが好ましい。こ
のような溶媒として、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、クロロホルムなどの有機溶
媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応は、通常０〜２０
０℃の範囲で実施される。また通常は常圧下で実施され
るが、必要に応じて減圧もしくは加圧の状態でも実施で
きる。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分
から１２時間の範囲である。
原料化合物がたがいに溶解しない場合は、原料を均一に
混合するために、溶媒を共存させることが好ましい。こ
のような溶媒として、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、クロロホルムなどの有機溶
媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応は、通常０〜２０
０℃の範囲で実施される。また通常は常圧下で実施され
るが、必要に応じて減圧もしくは加圧の状態でも実施で
きる。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分
から１２時間の範囲である。
【００２３】
【発明の効果】本発明によって得られる含ケイ素重合体
は、文献に記載されていない新規なものであり、様々な
用途に利用可能である。たとえば、耐熱性および耐候性
に優れることから、コーティング剤として有用である。
しかも、使用後に、必要に応じて加水分解により分解さ
せることが可能なことから、地球環境に負荷の少ない材
料である。本発明の含ケイ素重合体は、ｂとｃを適宜に
選択して三次元骨格を有する重合体として得ることがで
き、または、いったん得られた含ケイ素重合体を、基材
などに処理した後、触媒を用いた脱水素反応や、多官能
性不飽和化合物とのヒドロシリル化反応により、三次元
架橋重合体に転換させて、使用中の耐久性を向上させる
ことも可能である。
は、文献に記載されていない新規なものであり、様々な
用途に利用可能である。たとえば、耐熱性および耐候性
に優れることから、コーティング剤として有用である。
しかも、使用後に、必要に応じて加水分解により分解さ
せることが可能なことから、地球環境に負荷の少ない材
料である。本発明の含ケイ素重合体は、ｂとｃを適宜に
選択して三次元骨格を有する重合体として得ることがで
き、または、いったん得られた含ケイ素重合体を、基材
などに処理した後、触媒を用いた脱水素反応や、多官能
性不飽和化合物とのヒドロシリル化反応により、三次元
架橋重合体に転換させて、使用中の耐久性を向上させる
ことも可能である。
【００２４】さらに、本発明の含ケイ素重合体は、反応
性のＳｉ−Ｈ基を残すことができるので、その反応性を
利用して他の有機置換基を導入することにより、他の含
ケイ素重合体を合成するための中間体として用いること
ができる。また、分子中に不飽和基を残し、その不飽和
基の反応性を利用して、ラジカル反応による架橋や、ヒ
ドロシリル化反応による修飾を行うこともできる。
性のＳｉ−Ｈ基を残すことができるので、その反応性を
利用して他の有機置換基を導入することにより、他の含
ケイ素重合体を合成するための中間体として用いること
ができる。また、分子中に不飽和基を残し、その不飽和
基の反応性を利用して、ラジカル反応による架橋や、ヒ
ドロシリル化反応による修飾を行うこともできる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例および評価例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例において、部は重量部
を表し、記号ＭｅおよびＰｈは前述のとおりである。本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。
をさらに詳細に説明する。実施例において、部は重量部
を表し、記号ＭｅおよびＰｈは前述のとおりである。本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１ カゴ状シルセスキオキサン構造を有する〔ＨＳｉＯ
3/2 〕8 と、〔ＣＨ2 ＝ＣＨＣＭｅ2 Ｏ〕2 ＳｉＭｅ2
とを、モル比１：１で反応させて、新規ポリマーを得
た。すなわち、二口ナスフラスコに、三方コックのつい
たジムロート冷却管、スターラーチップ、セプタムを取
り付けた。フラスコに〔ＨＳｉＯ3/2 〕8 １７０部、
〔ＣＨ2 ＝ＣＨＣＭｅ2 Ｏ〕2 ＳｉＭｅ2 ９１部、トル
エン１，０００部、白金原子換算０．５重量％を含有す
る白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５０部を仕込
み、窒素雰囲気において、撹拌しながら８０℃に加熱し
た。ＧＣおよび 1Ｈ ＮＭＲで反応を追跡し、９時間後
に原料が消失したことを確認した。続いて減圧下で低沸
点化合物を留去した後、トルエン−メタノール混合溶媒
を用いて再沈殿し、２３０部の白色固体を得た。生成物
の分子量を、昭和電工（株）製System-11 ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ装置およびWyatt Technology
（株）製ＤＡＷＮ−Ｆ絶対分子量測定装置を用いて測定
したところ、Ｍｗ＝４．４×１０6 、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
１であった。ＮＭＲの測定を行い、そのデータを表１に
示す。これらの結果から、得られたポリマーは、平均構
造式｛〔（ＨＳｉＯ3/2)6(ＳｉＯ3/2)2)〕〔（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＭｅ2 Ｏ)2ＳｉＭｅ2 〕｝6700を有する含ケイ素
重合体であることが明らかとなった。
3/2 〕8 と、〔ＣＨ2 ＝ＣＨＣＭｅ2 Ｏ〕2 ＳｉＭｅ2
とを、モル比１：１で反応させて、新規ポリマーを得
た。すなわち、二口ナスフラスコに、三方コックのつい
たジムロート冷却管、スターラーチップ、セプタムを取
り付けた。フラスコに〔ＨＳｉＯ3/2 〕8 １７０部、
〔ＣＨ2 ＝ＣＨＣＭｅ2 Ｏ〕2 ＳｉＭｅ2 ９１部、トル
エン１，０００部、白金原子換算０．５重量％を含有す
る白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．５０部を仕込
み、窒素雰囲気において、撹拌しながら８０℃に加熱し
た。ＧＣおよび 1Ｈ ＮＭＲで反応を追跡し、９時間後
に原料が消失したことを確認した。続いて減圧下で低沸
点化合物を留去した後、トルエン−メタノール混合溶媒
を用いて再沈殿し、２３０部の白色固体を得た。生成物
の分子量を、昭和電工（株）製System-11 ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ装置およびWyatt Technology
（株）製ＤＡＷＮ−Ｆ絶対分子量測定装置を用いて測定
したところ、Ｍｗ＝４．４×１０6 、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
１であった。ＮＭＲの測定を行い、そのデータを表１に
示す。これらの結果から、得られたポリマーは、平均構
造式｛〔（ＨＳｉＯ3/2)6(ＳｉＯ3/2)2)〕〔（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＭｅ2 Ｏ)2ＳｉＭｅ2 〕｝6700を有する含ケイ素
重合体であることが明らかとなった。
【００２７】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、各種のカゴ状ポリヒドロシルセ
スキオキサンとＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する各種の不飽和
化合物とを反応させて、新規な含ケイ素重合体を得た。
原料とその配合比、反応時間、ならびに得られたポリマ
ーの収量、重量平均分子量および分子量分布係数を表２
に示す。また、ＮＭＲデータを表１に示す。これらの結
果から、得られたポリマーは、表２に示す平均構造式を
有する含ケイ素ポイマーであることが確認された。
スキオキサンとＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する各種の不飽和
化合物とを反応させて、新規な含ケイ素重合体を得た。
原料とその配合比、反応時間、ならびに得られたポリマ
ーの収量、重量平均分子量および分子量分布係数を表２
に示す。また、ＮＭＲデータを表１に示す。これらの結
果から、得られたポリマーは、表２に示す平均構造式を
有する含ケイ素ポイマーであることが確認された。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】評価例１ 実施例１〜４で製造した含ケイ素重合体の熱的性質を、
熱重量測定装置（セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定し
た。測定温度は４０〜６００℃で、昇温速度は、１０℃
／min に調節した。空気中および窒素ガス雰囲気下にお
けるＴd5（５％重量減少温度）は、表３に示すとおりで
あった。
熱重量測定装置（セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定し
た。測定温度は４０〜６００℃で、昇温速度は、１０℃
／min に調節した。空気中および窒素ガス雰囲気下にお
けるＴd5（５％重量減少温度）は、表３に示すとおりで
あった。
【００３１】
【表３】
【００３２】評価例２ 実施例１および２で得られた含ケイ素重合体を用いて、
それらの加水分解性を、分子量変化により調べた。すな
わち、各ポリマーについて、２個の試料それぞれ１００
mgをトルエン１０mlに溶解した。各ポリマー溶液に、
０．５規定塩酸１０mlまたは３規定塩酸１０mlを加え、
室温で２時間撹拌した。分液後、分子量を測定した。そ
の結果は、表４に示すとおりであった。
それらの加水分解性を、分子量変化により調べた。すな
わち、各ポリマーについて、２個の試料それぞれ１００
mgをトルエン１０mlに溶解した。各ポリマー溶液に、
０．５規定塩酸１０mlまたは３規定塩酸１０mlを加え、
室温で２時間撹拌した。分液後、分子量を測定した。そ
の結果は、表４に示すとおりであった。
【００３３】
【表４】
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、ａおよびｂは、ａ＋ｂが６〜２４であり、ｂ≧
２である整数を表す）で示されるポリシルセスキオキサ
ン部分と、一般式： 【化２】 （式中、Ｒ1 は、たがいに同一でも異なっていてもよ
い、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１
価の炭化水素基を表し；Ｑは、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい、置換または非置換の炭素数２〜６の２価
の炭化水素基を表し；ｃは２〜４の整数である）で示さ
れるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合含有部分からなる、重量平均分子
量が１０3 〜１０8 である含ケイ素重合体。 - 【請求項２】 ポリシルセスキオキサン部分が、カゴ状
骨格を有し、ａ＋ｂが６〜１４である、請求項１記載の
含ケイ素重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23370897A JPH1171462A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 新規な含ケイ素重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23370897A JPH1171462A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 新規な含ケイ素重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171462A true JPH1171462A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16959314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23370897A Withdrawn JPH1171462A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 新規な含ケイ素重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171462A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001189109A (ja) * | 2000-01-05 | 2001-07-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 |
| JP2004083757A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Chisso Corp | ケイ素化合物含有複合材料および記録素子 |
| JP2007063394A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Corp | かご状シルセスキオキサン重合体 |
| JP2007246880A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-09-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 半導体光装置及び透明光学部材 |
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| WO2007119477A1 (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-25 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物並びにその成形体 |
| WO2008010545A1 (fr) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Kaneka Corporation | Composition de polysiloxane, corps moulé obtenu à partir de cette composition, et dispositif optique |
| WO2008065786A1 (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Optical semiconductor device and transparent optical member |
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| WO2009025017A1 (ja) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | 半導体光装置及び透明光学部材 |
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| JP2015517291A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-06-18 | サンパワー コーポレイション | ヒートシンク付き電子的構成要素ハウジング |
| US9688851B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-06-27 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
| US9698320B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-07-04 | Kaneka Corporation | Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP23370897A patent/JPH1171462A/ja not_active Withdrawn
Cited By (25)
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| JP2014210922A (ja) * | 2006-07-21 | 2014-11-13 | 株式会社カネカ | ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、オプトデバイス部材 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041102 |