JPH1171496A

JPH1171496A - フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1171496A
Application number: JP10005999A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ozeki; 真一大関; Masahiko Funahashi; 正彦舟橋
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、振動吸収性に優れる摩擦材等
を得るためのバインダーとして好適なフェノール樹脂組
成物を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類との重縮合
物で、樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合対パラ
結合の比（ｏ／ｐ比）が０．７以上１．０未満であるフ
ェノール樹脂とゴム成分とを必須成分として含有するフ
ェノール樹脂組成物であり、ゴム成分は、ニトリル−ブ
タジエンゴム、アクリル酸エステル含有エラストマーが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、靭性に優れる成形
品や鳴き特性、振動吸収性に優れる摩擦材等を得るため
に好適に用いられるバインダーであって、靭性、振動吸
収性に優れ、且つ成形品等の製造過程における成形、焼
成を短時間で行うことを可能にするフェノール樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、優れた機械的特性、
電気特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーで
ある反面、その成形品は靭性、振動吸収性において欠点
を持っている。このような諸性能を改善するため変性フ
ェノール樹脂の研究が盛んに行われており、油変性フェ
ノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ変
性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂などが
検討され、一部実用に供されている。しかし、これらの
変性フェノール樹脂は、靭性、振動吸収性の面で未だ十
分でない。また、柔軟性、振動吸収性に比較的優れる各
種エラストマー変性フェノール樹脂が検討されている
が、これらのエラストマーを含有する樹脂は硬化が遅
く、成形、焼成にかかる時間が長いという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂のこのような問題点を解決するために種々検討した
結果完成したもので、その目的とするところは靱性、振
動吸収性に優れ、且つ成形品等の製造過程における成
形、焼成を短時間で行うことを可能にするフェノール樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂を合成する際、樹脂中のメチレン結合においてオルソ
結合対パラ結合の比（ｏ／ｐ比）を制御し、更にゴム成
分を含有させることにより靱性、振動吸収性に優れ、且
つ成形品等の製造過程における成形、焼成を短時間で行
うことを可能にするフェノール樹脂を鋭意検討した結
果、完成するに至ったものである。

【０００５】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物を製造するために使用す
るフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ
等であり、これらを単独または２種類以上組合わせて使
用してもよい。アルデヒド類はホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等であり、これら
を単独または２種類以上組合わせて使用してもよい。フ
ェノール類とアルデヒド類とを反応する際の触媒として
は、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチ
ル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または
２種類以上併用して使用できる。

【０００６】樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合
対パラ結合の比（ｏ／ｐ比）は０．７以上１．０未満で
あり、好ましくは０．７〜０．８５である。オルソ結合
対パラ結合の比（ｏ／ｐ比）が０．７未満では硬化が遅
く、成形性に優れた樹脂を得ることができない。また、
ｏ／ｐ比が１．０以上の樹脂は成形時、成形面の硬化が
速すぎるためガスの抜けが悪く、ふくれが生じやすいた
め成形が困難である。

【０００７】フェノール樹脂の硬化剤としては、必要に
応じて、ヘキサメチレンテトラミンや各種の２官能以上
のエポキシ化合物、イソシアネート類及びホルムアルデ
ヒド樹脂等を用いることが出来るが、硬化性、耐熱性の
面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ヘキサメ
チレンテトラミンの添加量はフェノール樹脂組成物１０
０重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは７
〜１７重量部である。３重量部未満では樹脂の硬化が不
十分になり、また、２０重量部を超えるとヘキサメチレ
ンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを
発生させる。

【０００８】ゴム成分はニトリル−ブタジエンゴム、ア
クリル酸エステル含有エラストマーである。ニトリル−
ブタジエンゴムは固形状、液状、エマルジョンで、好ま
しくはニトリル量が２５〜３６％の中高ニトリルタイプ
のものである。これらを単独または２種類以上組合わせ
て使用してもよい。アクリル酸エステル含有エラストマ
ーとしてはアクリル酸エステル重合エラストマー、エチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合エラストマー
であり、これらを単独または２種類以上組合わせて使用
してもよい。また、ニトリル−ブタジエンゴムとアクリ
ル酸エステル含有エラストマーを併用することも可能で
ある。

【０００９】フェノール樹脂とゴム成分とを必須成分と
して含有する樹脂組成物の製造方法としては次の５通り
がある。２通り以上の製造方法を併用することもでき
る。１．予め加温溶解したフェノール類にゴム成分を溶解し
た後、触媒、ホルマリン類を添加、反応させ樹脂を得る
方法。２．フェノール類、ホルマリン類、触媒により還流反応
後、ゴム成分を添加、脱水反応を行い樹脂を得る方法。３．フェノール類、ホルマリン類、触媒により還流反
応、脱水反応を行った後の高温時にゴム成分を添加、混
合する方法。４．固形フェノール樹脂とゴム成分を加圧ニーダー等の
混練機により混合する方法。５．固形フェノール樹脂とヘキサミンを粉砕混合する
際、ゴム成分を添加、混合する方法。

【００１０】本発明においては、オルソ結合対パラ結合
の比（ｏ／ｐ比）を０．７以上１．０未満に制御するこ
とにより、成形時の硬化速度が適度に速まり、ガス抜け
が良好になされるために、ゴム成分を含有するにもかか
わらず、ふくれ、亀裂などがない良質な成形品を短時間
で得ることができる。更に、フェノール樹脂との相溶性
の良いゴム成分を含有させることにより靱性、振動吸収
性に優れる成形品が得られる。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物の用途とし
ては、成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、
研磨材用粘結剤、摩擦材用粘結剤、ゴム配合剤、無機繊
維粘結剤、電子電気部品被覆剤、摺動部材粘結剤、エポ
キシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる
が、摩擦材用粘結剤が特に好ましい用途である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００１３】（実施例１）撹拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール１０００部、ゴム成
分として日本ゼオン(株)製アクリル酸エステル重合エラ
ストマー「NipolAR31」を１１０部を入れ、内温を１０
０℃まで加熱し、エラストマーが完全に溶解した後、内
温を６０℃以下に下げ、３７％ホルマリン６３０部及び
酢酸亜鉛５部を仕込後、徐々に昇温し温度が１００℃に
達してから１２０分間還流反応を行った。内温が１１０
℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂組
成物１１８０部を得た。

【００１４】（実施例２）ゴム成分を昭和電工・デュポ
ン製エチレン−アクリル酸エステル共重合エラストマー
「ベイマックＧ」とした以外は実施例１と同様に反応さ
せ常温で固形のフェノール樹脂組成物１１８０部を得
た。

【００１５】（実施例３）ゴム成分を日本ゼオン(株)製
中高ニトリル固形ＮＢＲ「Nipol 1042」とした以外は実
施例１と同様に反応させ常温で固形のフェノール樹脂組
成物１１８０部を得た。

【００１６】（実施例４）ゴム成分を日本合成ゴム(株)
製中高ニトリル液状ＮＢＲ「N280」とした以外は実施例
１と同様に反応させ常温で固形のフェノール樹脂組成物
１１８０部を得た。

【００１７】（比較例１）実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、３７％ホルマリン６３０部及び
酢酸亜鉛５部を仕込後、徐々に昇温し温度が１００℃に
達してから１２０分間還流反応を行った。内温が１１０
℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂組
成物１０７０部を得た。

【００１８】（比較例２）実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込後、徐々に昇
温し温度が１００℃に達してから３７％ホルマリン６３
０部を６０分間かけ分割添加し、次いで１２０分間還流
反応を行った。内温が１１０℃に達するまで常圧脱水を
行い、次いで真空脱水を行い、系内の温度が１６０℃ま
で昇温したところで、内容物を反応器より取出して常温
で固形のフェノール樹脂組成物１０７０部を得た。

【００１９】（比較例３）実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、ゴム成分として日本ゼオン(株)
製アクリル酸エステル重合エラストマー「Nipol AR31」
を１１０部を入れ、内温を１００℃まで加熱し、エラス
トマーが完全に溶解した後、内温を６０℃以下に下げ、
蓚酸１０部を仕込後、徐々に昇温し温度が１００℃に達
してから３７％ホルマリン６３０部６０分かけ分割添加
し、次いで１２０分間還流反応を行った。内温が１１０
℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂組
成物１１８０部を得た。

【００２０】（比較例４）酢酸亜鉛の仕込量を１０部と
した以外は実施例１と同様に反応させ常温で固形のフェ
ノール樹脂組成物１１８０部を得た。

【００２１】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
常温で固形のフェノール樹脂組成物１０００部を各々別
々にヘキサメチレンテトラミン１４０部加え、粉砕し、
粉末のフェノール樹脂組成物１１２９部を得た。実施例
１〜４及び比較例１〜４で得られた８種のフェノール樹
脂組成物を各々別々に以下に示す配合割合で混合した。（配合割合）配合物配合量（重量％）ガラス繊維２０炭酸カルシウム７０樹脂１０

【００２２】この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃｍ² で１０分間成形した後１８０℃で３時間焼成
してテストピ−スを作成した。比較例４の樹脂配合物を
用いたテストピースは、成形時にガスぶくれが生じたた
め、成形物の特性の測定は行わなかった。得られた７種
のフェノール樹脂配合物のテストピースのロックウェル
硬度、動的粘弾性の tan δ の値による柔軟性評価結
果、ｏ／ｐ比測定結果、及び樹脂の硬化特性であるゲル
化時間を表１に示す。ｏ／ｐ比の測定は赤外吸収スペク
トルを用い、７３０〜７７０cm^-1に現れるオルソ結合の
吸光度、８００〜８４０cm^-1に現れるパラ結合の吸光度
の比率により行った。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１より明らかなように、比較例１で得ら
れたフェノール樹脂組成物についてはｏ／ｐ比が高いた
め、ゲル化時間が短く硬化が速いが、硬度が高い、tan
δの値が低いことから柔軟性に欠けることが分かる。比
較例２で得られたフェノール樹脂組成物についてはｏ／
ｐ比が低く、ゴム成分も含有しないため、硬化性、柔軟
性が不十分である。比較例３で得られたフェノール樹脂
組成物についてはゴム成分は含有するものの、ｏ／ｐ比
が低いため、硬化性が不十分である。これらに対して、
実施例１〜４で得られたフェノール樹脂組成物について
は硬度が低く、tan δの値が高いことから柔軟性に優れ
ることが分かる。また、ｏ／ｐ比が高いため、ゲル化時
間が短く、硬化が速いことが分かる。

【００２５】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、柔軟
性に優れており、硬化性に優れている。従って、振動吸
収性に優れる摩擦材等を得るためのバインダーとして好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 21:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアルデヒド類との重縮合
物で、樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合対パラ
結合の比（ｏ／ｐ比）が０．７以上１．０未満であるフ
ェノール樹脂とゴム成分とを必須成分として含有するす
ることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】ゴム成分がニトリル−ブタジエンゴム、
アクリル酸エステル含有エラストマーである請求項１記
載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】ゴム成分の含有量が３〜３０重量％であ
る請求項１記載のフェノール樹脂組成物。