JPH1171519A - 親水性及び疎水性のナノスコピックドメインを有するデンドリマーに基づく網状構造物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性ドメインと疎水性ドメインを有するデ
ンドリマーを提供すること。 【解決手段】 親水性及び疎水性のナノスコピックドメ
インを有するデンドリマーに基づく網状構造物を含む組
成物であって、親水性内部と反応性末端基を末端とする
疎水性有機ケイ素外部とを有する半径方向に積層したコ
ポリデンドリマーの架橋生成物を含み、前記コポリデン
ドリマーが溶剤の存在下で−ＮＨ₂ 表面基を有する親水
性デンドリマーと有機ケイ素化合物とを反応させること
により調製されるものである組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親液性有機ケイ素
及び親水性ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）及び／又は
ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）ナノスコピックドメイ
ンを有するデンドリマーに基づく網状構造物、並びに半
径方向に積層したコポリ（アミドアミン有機ケイ素）
（ＰＡＭＡＭＯＳ）及び／又はコポリ（プロピレンイミ
ン有機ケイ素）（ＰＰＩＯＳ）デンドリマー前駆体から
調製されるケイ素含有デンドリマーに基づくエラストマ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】樹枝状ポリマーは、２つの主な理由から
ポリマー科学分野で最も研究の関心が集まってきている
分野の１つである。第１に、樹枝状ポリマーは、分枝が
繰り返し存在する独特の構造組織からなる樹木様巨大分
子として最も的確に記述される新規な巨大分子構造物を
提供する。第２に、これらの新規ポリマーは、線状巨大
分子、ランダムに枝分かれしている巨大分子、及び架橋
した巨大分子を含む他の種類の従来のポリマー構造物で
は見出されていない特性を示す。この後者の分子構造上
の特徴は、ポリマー材料に巨視的性質及び挙動を付与す
るために重要である。

【０００３】樹枝状ポリマーのうちで、各繰返し単位毎
に１つの分枝点を有し、並みはずれた正確な分子形状、
大きさ及び官能価を有する球状巨大分子を表すデンドリ
マーに特に関心が集まっている。それらの化学組成に依
存して、これらの巨大分子は、ほぼ球形から楕円形の形
状をとる。そのような巨大分子の大きさは、ナノスコピ
ック粒度領域のより小さい領域に及ぶ。すなわち、その
ような巨大分子の直径は、世代毎に０．７〜１．３ｎｍ
の一定の増分でもって増加する１から１５ｎｍまでに及
ぶ。典型的には、この巨大分子は、ほんの数個から数千
個の不活性又は反応性の表面基を含む。そのような巨大
分子のある代表的な種類の例に関し、下記表１を参照す
ることができる。

【０００４】

【表１】

【０００５】表１に示した流体力学的半径は、０．１モ
ル濃度クエン酸水溶液を使用して２．７のｐＨで２５℃
で決定されたものである。各値は、線状ポリエチレンオ
キシド標準を対照とするサイズ排除クロマトグラフィー
（ＳＥＣ）、希薄溶液粘度測定法（ＤＳＶ）及び小角中
性子散乱（ＳＡＮＳ）を使用して得られたものである。

【０００６】

【外１】

【０００７】最初に明確に規定された対称なデンドリマ
ー種は図２及び３に描かれている一般構造を有するポリ
アミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーである。特
に、図２はエチレンジアミン（ＥＤＡ）コアを有する世
代１のデンドリマーの構造を示すものであり、図３はＰ
ＡＭＡＭ繰返し単位の構造を示すものである。これらの
デンドリマーは、Dendritech, Incorporated（米国ミシ
ガン州ミッドランド所在）製の STARBURST（登録商標）
で販売されている製品である。

【０００８】ケイ素含有樹枝状ポリマーは、ごく最近に
なって益々関心が集まっている。主なケイ素含有デンド
リマー種には３種の異なるものが存在する。最も広範に
使用されているものは、種々の表面変性剤に対して使用
されているカルボシランデンドリマー種である。それら
の調製法は、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 第1400〜
1401頁（1992）に最初に記載された。ポリシロキサンに
基づくデンドリマーも報告されているが、それらの調製
についての合成方法はあまり実際的ではない（Dokl. Ak
ad. Nauk. SSSR, 309, 第376 〜380 頁（1989）及びMa
cromolecules,第24巻、第12号、第3469〜3474頁（199
1）を参照されたい）。ポリシランに基づくデンドリマ
ーは報告されているが、非常に低い世代に限ってそれら
の合成が成功する（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. En
gl.,第34巻、第１号、第98〜99頁（1995）；J. Am. Che
m. Soc., 第117 巻、第14号、第4195〜4196頁（199
5）；及びChemistry Letters,第293 〜294 頁（1995）
を参照されたい）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】対照的に、本発明の特
徴は、共有結合した親水性ＰＡＭＡＭ又はＰＰＩ内部と
半径方向に同一中心を有する親油性疎水性有機ケイ素外
層を有するコポリデンドリマーから網状構造物を調製す
るところにある。親水性内部を有する疎水性デンドリマ
ーを調製するための従来の技術では、有機ケイ素外層を
含めなかった。例えばPolymer Preprints, 第37巻、第
２号、第247 頁（1996）を参照されたい。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、親水性ＰＡＭＡ
Ｍが内部を構成し、有機ケイ素世代がそれらの上及び周
囲に構築される本発明のＰＡＭＡＭ−有機ケイ素積層デ
ンドリマー（ＰＡＭＡＭＯＳ）は、不活性であり、且
つ、例えば（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−、（ＣＨ₃ Ｏ）_a（ＣＨ
₃ ）_3-a Ｓｉ−及び（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）_a （ＣＨ₃ ）_3-a
Ｓｉ−（式中、ａは１、２又は３である）のような基等
の反応性官能基をデンドリマーの外面上に有するこの種
のうちで最初のデンドリマーである。

【００１１】本発明のデンドリマー組成物は、（ｉ）出
発物質であるＰＡＭＡＭ又はＰＰＩデンドリマー反応物
の官能価；（ii）有機ケイ素試薬による変性の完全度；
及び(iii) 有機ケイ素試薬の官能価（Ｚ）に依存して、
ＰＡＭＡＭＯＳ又はＰＰＩＯＳデンドリマ表面上に種々
の反応性の官能基を有する。ＰＡＭＡＭ又はＰＰＩデン
ドリマーの官能価は、それらの合成において使用される
開始剤であるコア試薬の官能価により又は世代により決
定される。例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）が開始
剤であるコア試薬として使用される場合には、アミンを
末端基とするＰＡＭＡＭデンドリマーの官能価は、上記
表１に示されるようにある世代から次の世代に変わる毎
に２倍になり、世代０における４から世代１０における
４０９６に及ぶ。完全な置換に関し、有機ケイ素誘導体
化ＰＡＭＡＭデンドリマー（ＰＡＭＡＭＯＳ）の官能基
数はＺ＝Ｚ_PAMAM Ｎ_b ^G の関係式により決定される。こ
こで、Ｚ_PAMAM は出発ＰＡＭＡＭデンドリマーの官能基
数であり、Ｎ_b はＰＡＭＡＭＯＳコポリデンドリマーの
調製に使用される有機ケイ素変性剤の、２又は３の分枝
官能価であり、Ｇは有機ケイ素層の数、すなわちＰＡＭ
ＡＭ内部を取り囲む世代の数である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、デンドリマーに基づく
網状構造物のようなより複雑なナノスコピック生成物を
調製するためのケイ素含有デンドリマーの使用も提供す
る。そのような網状構造物は、個々のデンドリマー同士
間の３次元的共有結合を形成することによって生じう
る。原理的には、そのような結合は、（ｉ）２個の隣接
するデンドリマーの表面同士間で、（ii）１つのデンド
リマーの表面ともう１つのデンドリマーの内部の間で、
及び(iii) ２つの隣合うデンドリマーの内部同士の間で
形成される。

【００１３】従って、図１に示されるように、本発明
は、これらの３つの可能な場合のうちの最初の場合に関
する。そのため、結合は、(i.a.)相異なるが互いに反応
性の官能基を有する２種のデンドリマーを反応させるこ
と、又は(i.b.)特定のデンドリマーを適切な２官能価、
３官能価若しくは多官能価結合体と反応させることのい
ずれかにより達成される。

【００１４】これらの手法は両方とも純粋なＰＡＭＡＭ
デンドリマーのみを用いて実施されてきた。すなわち、
より高次のデンドリマー集合体を製造するために、第１
の手法によって、古典的なアミド化反応でアミン表面Ｐ
ＡＭＡＭデンドリマーをカルボメトキシ表面ＰＡＭＡＭ
と反応させた。例えば、米国特許第４，５６８，７３７
号明細書（１９８６年２月）、米国特許第４，７１３，
９７５号明細書（１９８７年１２月）、及び米国特許第
４，７３７，５５０号明細書（１９８８年４月）を参照
されたい。第２の手法を使用する場合には、カルボメト
キシ表面ＰＡＭＡＭをエチレンジアミンと反応させ、次
いでアミン表面ＰＡＭＡＭデンドリマーをＫ₂ ＰｔＣｌ
₄ と反応させ、秩序化した樹枝状多層を調製する。例え
ば、Polymer Journal, 第17巻、第１号、第117 〜132
頁（1985）及びJ. Am. Chem. Soc.,第116 巻、第19号、
第8855〜8856頁（1994）をそれぞれ参照されたい。しか
しながら、得られる生成物はエラストマーではなく、む
しろ室温でアモルファスな固体であることに注意された
い。

【００１５】さらに、「ほぼ無機ガラスから有機エラス
トマーの状態」にあると記述される有機ケイ素網状構造
物も調製した。しかしながら、使用した前駆体はデンド
リマーではなく、１個のケイ素原子、線状ジシロキサン
セグメント又は環系から放射状に延びるアルコキシシラ
ン基を分子当たり１２個有する低分子量多官能価分枝化
合物であった。例えば、MJ Michalczyk and KG Sharp,
29th Organosilicon Symposium, Evanston, Illinois
(1996年３月22〜23日) を参照されたい。

【００１６】本発明は、半径方向に積層したコポリ（ア
ミドアミン−有機ケイ素）（ＰＡＭＡＭＯＳ）又はコポ
リ（プロピレンイミン−有機ケイ素）（ＰＰＩＯＳ）デ
ンドリマー前駆体から調製されるケイ素含有デンドリマ
ーに基づく網状構造物（エラストマーを包含する）を提
供する。ポリアミドアミン及びポリプロピレンイミンは
親水性部分であるために、結果として得られる生成物
は、共有結合した親水性及び疎水性のナノスコピックド
メインを有する最初のケイ素含有網状構造物であり、そ
の大きさ、形状及び相対的分布は、前駆体の合成に使用
される試薬及び条件により並びにそれらを架橋させて網
状構造物にする際に適用される調製条件により正確に制
御される。

【００１７】ＰＡＭＡＭＯＳ前駆体は、官能性有機ケイ
素部分により部分的に又は完全にその表面が変性された
ＰＡＭＡＭデンドリマーから得られる。同様な前駆体
は、同様な方法でポリ（プロピレンイミン）（ＰＰＩ）
デンドリマーからも調製される。そのような前駆体は、
“Radially Layered Copoly(amidoamine-organosilico
n) Dendrimers”と題する米国特許第５，７３９，２１
８号明細書の主題である。

【００１８】半径方向に不均一な分子組成を有するその
ようなデンドリマーの合成は、親水性層と疎水性層の種
々の組み合わせに基づく。すなわち、これらのデンドリ
マーにおいて組み合わされる構造単位は、（ａ）−
［（ＣＨ₂ ）₂ −ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｎ］＝の
ような水溶性アミドアミン繰返し構造又は−［（Ｃ
Ｈ₂ ） ₃ Ｎ］＝のような水溶性ポリ（プロピレンイミ
ン）繰返し構造と、（ｂ）疎水性有機ケイ素構造であ
る。

【００１９】この組成物は、疎水性有機ケイ素外部層を
有する親水性ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）又は
ポリ（プロピレンイミン）（ＰＰＩ）内部として組織化
されている。有機ケイ素層の性質は変化する場合があ
り、コアの官能性、分枝の長さ及び官能性並びに各異な
る層の世代、すなわちそれらの相対的厚さを含むデンド
リマー構造物自体の構造パラメーターも変わる場合があ
る。

【００２０】そのようなデンドリマーの一般構造及びそ
れらの形成は下式：

【００２１】

【化１】

【００２２】により表される。

【００２３】好ましい有機ケイ素変性剤の幾つかの例に
は、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシ
ラン、（３−アクリロキシプロピル）ビス（ビニルジメ
チルシロキシ）メチルシラン、ヨードメチルジメチルビ
ニルシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、及び
他の（３−アクリロキシプロピル）官能シラン又は他の
ハロアルキル官能シランのような化合物がある。

【００２４】ＰＡＭＡＭＯＳデンドリマーは、直径が１
〜１５ｎｍの範囲にわたる大きさ、１，２００〜１，０
００，０００の範囲にわたる分子量を有し、共有結合し
た親液性（親油性、疎水性）有機ケイ素外殻に包まれた
親水性内部を有する官能性の球状ナノスコピック巨大分
子である。そのため、外面に反応性ケイ素官能基を有す
る場合には、ＰＡＭＡＭ−有機ケイ素含有樹枝状網状構
造物の調製のために、それらを使用することができる。
図１を参照すると、本発明に係るそのような網状構造の
概略図が示されている。

【００２５】外面に存在する反応性ケイ素官能基には、
（ＣＨ₃ ）_3-z-y Ｘ_z Ｗ_y Ｓｉ−部分（式中、Ｘ及びＷ
は反応性基を表し、ｚは１、２又は３であり、ｙは０、
１又は２である）が包含される。本発明の目的に対し、
例えば−ＮＨ₂ 、−ＮＲ₂ 、メルカプト（−Ｒ’Ｓ
Ｈ）、ビニル（−ＨＣ＝ＣＨ₂ ）、アリル、水素、ハロ
ゲン、アセトキシ（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ₃ ）、ウレイド及
びアルコキシ又はアリールオキシ（−ＯＲ）を包含する
任意の反応性ケイ素官能基を使用することができる。こ
こでＲは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフ
ェニル基のようなアリール基を表し、Ｒ’は対応するア
ルキレン基又はアリーレン基を表す。アルコキシ基（−
ＯＲ）が最も好ましい。さらに、Ｗは反応性又は無反応
性基であり、Ｗが無反応性基である場合には、Ｗは−Ｃ
Ｈ₃ 又は−Ｘと異なる。

【００２６】デンドリマーに基づく網状構造物へのＰＡ
ＭＡＭＯＳ又はＰＰＩＯＳデンドリマーの架橋は、 （１） ≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ 、≡Ｓｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、≡Ｓｉ−Ｒ−ＳＨ、又は≡ＳｉＨ表面官能化デ
ンドリマーの場合において、ヒドロシリル化又はチオー
ル付加のような触媒付加反応； （２） ≡ＳｉＣｌ及び≡Ｓｉ−ＯＲ表面官能化デンド
リマーの場合において、湿気又は水による加水分解のよ
うな自己触媒反応； （３） マイケル付加（Michael addition）のような無
触媒付加反応；並びに （４） 縮合反応； を包含する。

【００２７】架橋は、小さな分子又はオリゴマーの、
（ｉ）２官能価試薬Ａ₂ 、（ii）３官能価試薬Ａ₃ 、(i
ii) 多官能価試薬Ａ_x （ｘは４以上の数である）のよう
な１種以上の添加される反応物を使用してもしなくて
も、又は(iv)単に大気からの水分若しくは意図的に加え
られた水を使用することにより行われる。代表的な
Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ_x 試薬は、オルガノハロシラン、テト
ラハロシラン、オルガノシラノール、オルガノ（オルガ
ノオキシシラン）、すなわちジアルコキシシラン及びト
リアルコキシシラン、オルガノ−Ｈ−シラン、オルガノ
アミノシラン、オルガノアシルオキシシラン、すなわち
アセトキシシラン、オルガノシルセスキオキサン、ウレ
イド置換シラン、ビニル置換シラン、及びアリル置換シ
ランである。対応する有機又は有機金属化合物を使用す
ることもできる。

【００２８】得られるエラストマーは、低いガラス転移
温度（Ｔｇ）並びに高い熱安定性および熱酸化安定性を
示す、曇りのない非常に透明な物質である。これらの特
性パラメーターの実際の値は、使用されるＰＡＭＡＭデ
ンドリマー及び有機ケイ素試薬、生成するＰＡＭＡＭＯ
Ｓコポリデンドリマー中のそれらの相対的含有量、積み
重なった外側の有機ケイ素層の数、並びに試薬Ａ₂ 、Ａ
₃ 及びＡ_x の種類及び相対量に依存する。

【００２９】前記エラストマーは機械的に安定である。
前記エラストマーは、独特の分離及び膨潤特性を示し、
不粘着性表面を有する薄いフィルムとして得られる。そ
れらの独特の内部構造は、親油性のエラストマー有機ケ
イ素マトリックス内で共有結合している正確に制御され
るナノスコピックサイズの均一に分布した親水性ドメイ
ンを提供する。そのような網状構造の概略図として再び
図１を参照することができる。

【００３０】この独特の網状構造物は、本発明以前にお
いては有機ケイ素ポリマーでは有効ではなかった（ｉ）
特殊な膜の新規な調製方法、（ii）新規な種類の保護又
は機能性コーティング、並びに(iii) 他の有機、有機金
属又は無機添加剤、すなわち金属酸化物、硫化物または
塩を含む複合体を得るための新規な方法を提供する。さ
らなる用途として、スキンパッチデリバリーシステム
（skin-patch deliverysystems ）でのこれらのエラス
トマーの使用、多孔度が制御された材料として、吸着剤
として、クロマトグラフ用途のための固定相として、ま
た新規なパーソナルケア製品及び農芸用製品としての用
途が含まれる。

【００３１】本発明は、分子内組成が劇的に異なる、す
なわちそれらの表面の組成とそれらの内部の組成が劇的
に異なる半径方向に積層したコポリデンドリマーからデ
ンドリマーに基づく網状構造物を提供する。結果として
得られる網状構造物は、その全体にわたってくまなく分
布する親水性及び疎水性領域を含む、良く規定された共
有結合した劇的に異なるドメインを有する。さらに、前
記親水性ドメインの大きさ及び形状は、コポリデンドリ
マー前駆体の調製のために使用される適切なＰＡＭＡＭ
又はＰＰＩデンドリマー世代の選択により正確に制御さ
れる。一例として、ＰＡＭＡＭデンドリマーの適切な種
類に関し、図２及び表１を参照されたい。しかしなが
ら、一般的に、親水性デンドリマーは世代０から世代１
０のポリアミドアミンデンドリマーであるか又は世代０
〜世代５のポリプロピレンイミンデンドリマーである。
前記親水性デンドリマーの分子量は３５０から１，００
０，０００以上にも及ぶ。

【００３２】疎水性ドメインは、親水性ＰＡＭＡＭ又は
ＰＰＩ内部上に形成される有機ケイ素層の化学組成及び
厚さを制御することにより調製される。従って、両方の
網状構造ドメインの大きさ及び形状が制御されるため、
結果として得られる網状構造物のついて予め設計された
特性が可能である。その全てのドメインが大きさ及び形
状の観点で等しい網状構造物を調製するために、１種の
ＰＡＭＡＭＯＳ又はＰＰＩＯＳコポリデンドリマー前駆
体が架橋反応に使用される。しかしながら、ドメインの
相対的な大きさ及び形状の特定の分布パターンが望まし
い場合には、有機ケイ素表面殻の厚さが異なる世代の異
なるＰＡＭＡＭ又はＰＰＩデンドリマーから調製された
異なるＰＡＭＡＭＯＳ若しくはＰＰＩＯＳの混合物又は
これらの２種の組み合わせが調製に使用される。

【００３３】ＰＡＭＡＭＯＳ又はＰＰＩＯＳコポリデン
ドリマーから調製される半径方向に積層したデンドリマ
ーに基づく網状構造物、すなわち本願明細書に記載の網
状構造物は、それらの各ドメインの相対的な大きさ及び
形状に依存して親水性／疎水性の独特の組み合わせを有
する。既に説明したように、それらのナノ構造は、望ま
しい特性を達成するように調節される。さらに、本発明
の教示によると、調整された半透過性、調整された膨潤
及び拡散挙動、調整された表面及び機械的特性、調整さ
れたガラス転移温度、並びに調整された絶縁性及び光学
的特性を有する、半径方向に積層したデンドリマーに基
づく網状構造物が提供される。

【００３４】これらの網状構造物は、材料科学及びエレ
クトロニクス用のエラストマーコーティング、生体分子
及び生物医学工学技術、液晶工学技術、情報を記憶する
ことができる分子素子、分離プロセス、膜反応器（memb
rane reactor）の設計、有機−無機複合材料、スキンパ
ッチデリバリーシステム、多孔性が制御された材料、吸
着剤、デリバリーシステム、シリコーンエラストマーの
着色、クロマトグラフ用の固定相、パーソナルケア、農
芸用製品、並びに電気的、電子的、光学的、光電子的装
置の部材及び情報記憶装置の部材としての実際的な用途
が見出されている。

【００３５】半径方向に積層したコポリ（アミドアミン
−有機ケイ素）（ＰＡＭＡＭＯＳ）又はコポリ（プロピ
レンイミン−有機ケイ素）ＰＰＩＯＳデンドリマー前駆
体からのデンドリマーに基づく網状構造物の調製におい
て、デンドリマーの構造上の組成は、２種の組成物の質
量及び大きさの割合が異なるように変化させることがで
きる。従って、親水性ポリアミドアミン又はポリプロピ
レンイミンドメインの大きさは、前駆体の調製において
使用される適切なＰＡＭＡＭ又はＰＰＩデンドリマーの
選択によって予め決定される。有機ケイ素ドメインの相
対的な質量比及び大きさは、半径方向に積層したＰＡＭ
ＡＭＯＳ若しくはＰＰＩＯＳコポリデンドリマー前駆体
中のＰＡＭＡＭ若しくはＰＰＩコアを取り囲んでいる有
機ケイ素層の数及び構造によって、又は１種若しくは数
種の架橋剤が使用される場合には架橋剤の数及び種類に
よって予め決定される。

【００３６】反応してデンドリマーを形成する有機ケイ
素化合物、すなわち有機ケイ素変性剤は、（３−アクリ
ロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アク
リロキシプロピル）ビス（ビニルジメチルシロキシ）メ
チルシラン、ヨードメチルジメチルビニルシラン、クロ
ロメチルジメチルビニルシラン、並びに他の（３−アク
リロキシプロピル）官能シラン又はハロアルキル官能シ
ランのような化合物である。

【００３７】網状構造物を形成する架橋にあずかるＰＡ
ＭＡＭＯＳ又はＰＰＩＯＳコポリデンドリマー前駆体の
反応性表面基の種類は、前駆体の調製の最後の段階で決
定される。下記実施例において、使用した表面基は≡Ｓ
ｉ−ＯＣＨ₃ であったが、種々の≡Ｓｉ−ＯＲ基、≡Ｓ
ｉ−ハロゲン、≡Ｓｉ−ＮＨ₂ 、≡Ｓｉ−ＮＲ₂ 、≡Ｓ
ｉ−Ｈ、≡Ｓｉ−ビニル、≡Ｓｉ−アリル、≡Ｓｉ−Ｒ
−ＳＨ、≡Ｓｉ−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ₃ 又は≡Ｓｉ−ＮＨ
（Ｏ）ＣＮＨ₂ （≡Ｓｉ−ウレイド）のような他の表面
基を使用することもできる。得られる架橋の種類及び架
橋の程度は、選択されるデンドリマー表面基の種類に依
存する。下記実施例において、架橋は、水又は大気中の
水分を使用し、≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ 表面基を有するＰＡＭ
ＡＭＯＳデンドリマー前駆体の制御された又は制御され
ない加水分解により得られた。

【００３８】デンドリマーと反応させるために使用する
ことができる特定の架橋剤の例は、分子の小さな又はオ
リゴマーの、（ｉ）２官能価試薬Ａ₂ 、（ii）３官能価
試薬Ａ₃ 、又は(iii) 多官能価試薬Ａ_x （ｘは４以上の
数である）である。代表的なＡ₂ 、Ａ₃ 及びＡ_x 試薬
は、オルガノハロシラン、テトラハロシラン、オルガノ
（オルガノオキシシラン）、すなわちジアルコキシシラ
ン及びトリアルコキシシラン、オルガノ−Ｈ−シラン、
オルガノアミノシラン、オルガノアシルオキシシラン、
すなわちアセトキシシラン、オルガノシルセスキオキサ
ン、ビニル置換シラン、アリル置換シラン、及び対応す
る有機又は有機金属化合物である。

【００３９】本発明のデンドリマーに基づく網状構造物
をより詳細に例示及び説明するために以下の実施例を示
す。本発明の方法は溶剤特異的ではなく、前記半径方向
に積層したコポリデンドリマー前駆体を調製するのに適
切な溶剤には、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘ
キサメチルホスホールアミド、クロロホルム、塩化メチ
レン及びテトラメチルウレアがある。実施例中には予備
的な特性データが含まれている。

【００４０】

【実施例】実施例１ （３−アクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン
による世代３（Ｅ３）のＥＤＡコアＰＡＭＡＭデンドリ
マーの変性 まず、この合成において使用される全てのガラス容器を
乾燥オーブン内で一晩乾燥させ、次にまだ熱いうちに組
み立てた。３つ口丸底フラスコに窒素送込口、栓、及び
もう１つの栓がその上端にある凝縮器を備え、排気して
部分真空にし、数回の窒素−真空パージサイクルを用い
て火炎乾燥させた。組み立てられたガラス容器を室温
（２０〜２５℃）に冷却した後、DRIERITE（登録商標）
上に通すことにより予め乾燥させた窒素をこの装置に充
填し、フラスコ上の栓を乾燥窒素の強い対向流下ではず
し、ゴム隔膜と取り替えた。この集成体内の僅かな過圧
の調整ができるように凝縮器の上部にゴム風船を備え付
けた。シリンジも前記オーブン内で一晩乾燥させ、そし
て使用するまでデシケーター内に保存した。デンドリマ
ーは、丸底フラスコ内で高真空下で凍結乾燥させ、次に
計量し（１．４６ｇ；０．２１mmol；−ＮＨ基１３．５
７mmol）、乾燥窒素下に置き、そしてフラスコにゴム隔
膜を備え付けた。シリンジにより前記隔膜を通じて無水
メタノール（１４ミリリットル）を加えた。全てのデン
ドリマーが溶解したら、混合物をシリンジにより前記装
置に移し入れた。この装置に、（３−アクリロキシプロ
ピル）ジメトキシメチルシラン（３．８ミリリットル；
１６．０９mmol；−ＮＨ基に基づいて１．２mmol過剰）
の全量を加え、混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら２
４時間室温に保った。 ¹Ｈ−核磁気共鳴法（ＮＭＲ）に
より粗精試料の変性度（％）を決定した。この決定のた
めに、シリンジを用いて反応混合物から１ミリリットル
の試料を採取し、隔膜及び窒素送込口を備えた２口丸底
フラスコ内に入れた。真空下でメタノールを蒸発させ、
０．７ミリリットルの重水素化クロロホルムＣＤＣｌ₃
で置換した。変性されたデンドリマーは、無水溶液中に
保存された場合に安定であった。ＣＤＣｌ₃ 中での ¹Ｈ
−ＮＭＲを使用した分析結果は次の通りであった：0.2p
pm（ｓ；≡Ｓｉ−ＣＨ₃ ）；0.52ppm （ｍ；−ＣＨ₂ −
Ｓｉ≡）；1.61ppm （ｍ；−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −Ｓｉ≡）；2.4 〜3.6ppm（ＰＡＭＡＭデンドリ
マープロトン）；3.40ppm （ｓ；≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₃ ）；3.94ppm （ｔ；ＰＡＭＡＭ−ＣＯＯ−ＣＨ
₂ −）；4.02ppm （ｔ；ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂
−）；5.68〜6.32ppm （ｄ＋ｄｘｄ＋ｄ；ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−ＣＯＯ−）。ＣＤＣｌ₃ 中での¹³Ｃ−ＮＭＲを使用し
た変性されたデンドリマーについての分析結果は次の通
りであった：-6.18ppm（≡Ｓｉ−ＣＨ₃ ）；8.89ppm
（−ＣＨ₂ −Ｓｉ≡）；21.82ppm（−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓｉ≡）；32.37ppm（＝Ｎ−ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ≡）；33.54ppm
（−ＣＨ₂ −ＣＯ−ＮＨ−）；34.75ppm（−ＮＨ−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ≡）；37.10
及び37.29ppm（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ −）；38.76ppm
（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₂
−ＣＯＯ）；44.43ppm（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −ＣＯＯ−）；48.37ppm（−ＮＨ
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ≡）；
48.92ppm（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ−（（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −ＣＯＯ−）₂ ）；49.54ppm（−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ＝）；49.89ppm（≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ
₃ ）；51.33ppm（＝Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯ−）；5
2.20 及び52.60ppm（＝Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＮＨ
−）；66.31ppm（＝Ｎ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＣＯＯ−ＣＨ₂
−）；128.32及び130.18ppm （ＣＨ₂ ＝ＣＨ−）；172.
21及び172.31ppm （−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯ−及び−
ＣＯ−ＮＨ−）、また未反応アクリレート試薬について
の分析結果は次の通りであった；-6.18ppm（≡Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₃ ）；8.89ppm （−ＣＨ₂ −Ｓｉ≡）；21.82ppm（−
ＣＯＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓｉ≡）；49.89ppm
（≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₃ ）；66.36ppm（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ₂ −）；128.32及び130.18ppm （ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−）；並びに165.92ppm （ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ
−）。

【００４１】実施例２ 平均８４．５個の≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ 表面基を有するＰＡ
ＭＡＭ有機ケイ素コポリデンドリマーからのデンドリマ
ーに基づく網状構造物の調製 その表面に平均して８４．５個の反応性メトキシ末端基
を有するＰＡＭＡＭ有機ケイ素コポリデンドリマー前駆
体を２４時間の反応時間で実施例１記載の手順により合
成した。１ミリリットルのメタノール中に0.015mmol の
デンドリマー及び0.5mmol の（３−アクリロキシプロピ
ル）ジメトキシメチルシランを含む反応混合物１ミリリ
ットルをアルミニウム皿に注ぎ入れ、アルミニウム箔に
より覆い、いかなるさらなる処置もとらずに屋内雰囲気
に暴露したまま放置した。空気からの水分との接触及び
塩基性ＰＡＭＡＭ内部による触媒作用で、メタノールの
ゆっくりとした遊離及び蒸発を伴って、硬化がゆっくり
と起こった。アルミニウム皿を時々計量した。５日後、
生成した生成物を完全に曇りのない透明な無色フィルム
の形態で得た。これは、メタノール、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン又は水に可溶で
なかった。このことは、５mgの生成物を５ミリリットル
の溶媒に１か月間をかけて溶解させようとすることによ
り行った。

【００４２】フィルムの熱的性質は、窒素中及び空気中
での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧ
Ａ）により決定した。ＤＳＣは、１０℃／分の加熱速度
で−６５℃から＋１００℃で行った。ＴＧＡは、２０℃
／分の加熱速度で室温から１，０００℃で行った。ガラ
ス転移温度Ｔｇは−７℃であることが分かった。窒素中
で試料は１７５℃まで安定であり、それ以上の温度で２
段階の重量損失過程が観察された。第１段階は１７５℃
で始まり、３５５℃で終わった。試料はその原重量の４
０％を失い、その重量損失の速度は３２０℃で最大であ
った。第２段階は３５５℃で始まり、６００℃まで続い
た。全損失重量はその原重量の４８％であり、この重量
損失の最大速度は３９０℃で現われた。空気中での分解
は３段階過程であった。第１段階は１８０℃で始まり、
３００℃でその重量損失の最大速度を示し、３５０℃で
終わり、結局、全損失重量はその原重量の２１％となっ
た。第２段階は３５０℃で始まり、４００℃でその重量
損失の最大速度を示し、５６５℃で終わり、全損失重量
はその原重量の３５％であった。最後の第３分解段階は
５６５℃で始まり、６５５℃でその重量損失の最大速度
を示し、７８０℃で終わり、全損失重量はその原重量の
２０％であった。

【００４３】フィルムの透水性は、図４及び５に示され
るようなシリンジ濾過装置を使用して決定した。そのよ
うな装置は、当該技術分野で周知であり、典型的には、
シリンジフィルターを支持するための減圧フラスコを具
備する。前記フィルターは、紙フィルターの間に配置さ
れ、ステンレススチール金網上に支持された膜を含む。
シリンジフィルターと減圧フラスコの間の連通は、減圧
フラスコ上の隔膜にシリンジフィルターの針を通すこと
により確立される。

【００４４】シリンジ内の２０ミリリットルの水のメニ
スカスの下降速度を時間の関数として追った。減圧フラ
スコにかかる減圧が０．３Torrになった時に、フィルタ
ー内に含まれる膜を通過する純水の流速は２ミリリット
ル／分であり、これに対し、膜が存在しない場合に同様
な装置を通過する純水の流速は２．５ミリリットル／分
であった。

【００４５】フィルムの選択透過性は、また図４及び５
に示される装置を使用し、ＮａＣｌ溶液により試験し
た。使用したＮａＣｌ溶液は、１リットルの脱イオン水
に５．８４７８ｇのＮａＣｌを溶解することにより調製
した。０．１０００６モル／リットルの濃度は、水５０
ミリリットル中にこの溶液５ミリリットルを含むものを
０．１Ｎ硝酸銀溶液により滴定することにより決定し
た。硝酸銀溶液は、デキストリン（２重量％デキストリ
ン水溶液５ミリリットル）及び指示体としての５滴の
０．２重量％ナトリウムフルオレセイン水溶液の存在下
で０．１００１７モル／リットルの濃度となるように１
７．０１７４ｇの硝酸銀を１リットルの脱イオン水に溶
解させることにより調製した。選択透過性の決定におい
て、まずＮａＣｌ溶液を前記膜がない装置に通し、集め
られた全容量及びＮａＣｌ含有量を決定した。定量的容
量の溶液が集まるように、２回の試行を行った。各場合
において、各溶液の全容量が図４に示されるフィルター
を通過した後、合計４５ミリリットルの脱イオン水で装
置を３回濯いだ。濾液と濯ぎの水を合わせたものに、５
ミリリットルのデキストリン溶液及び５滴のフルオレセ
イン指示体を加え、前述のようにＮａＣｌを滴定した。
この手順に続き、硬化したデンドリマーに基づくフィル
ムを図５に示される膜として取り付け、この硬化したデ
ンドリマーに基づくフィルムを通じて同様な２回の試験
を行った。両方の場合において、ＮａＣｌの流れは定量
滴であり、ＮａＣｌに対してフィルムは完全に透過性で
あることがわかった。両方の場合において、フィルム
は、試験の完了後に、フィルムに損傷はなかった。

【００４６】２．７１×１０^-3モル／リットルの濃度の
メチレンブルー水溶液を用いて選択透過性に関するもう
１つの試験を行った。まず、青色の数滴のメチレンブル
ーを膜として使用した前記硬化したデンドリマーフィル
ムに通したが、この膜はメチレンブルーに対して完全に
不透過性になった。

【００４７】実施例３ 平均９１．５個の≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ 表面基を有するＰＡ
ＭＡＭ有機ケイ素コポリデンドリマーからのエラストマ
ーデンドリマーに基づく網状構造物の調製 ＰＡＭＡＭデンドリマーの変性を４８時間続けさせたこ
とを除き、この調製手順は実施例２の調製手順と同様で
あった。結果として、得られた変性されたデンドリマー
は、分子当たり平均して９１．５個の≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃
末端基を有していた。得られたエラストマーフィルムは
ＤＳＣにより決定した場合に−２０℃のＴｇを有してい
た。得られたエラストマーフィルムは、以下に記載する
高い温度特性も有していた。窒素中で、２段階分解過程
は１８０℃で始まり、その第１段階は３４０℃まで続
き、３２０℃で重量損失の最大速度を示し、全損失重量
は試料の原重量の４０％であった。第２段階は３４０℃
で始まり、５００℃まで続き、３９０℃で重量損失の最
大速度を示し、全損失重量は試料の原重量の４５％であ
った。空気中で、３段階の分解過程は次の特徴を有して
いた。第１段階は１７５℃で始まり、３００℃で重量損
失の最大速度を示し、全損失重量は試料の原重量の２２
％であった。第２段階は３４０℃で始まり、５６０℃ま
で続き、４３０℃で重量損失の最大速度を示し、全損失
重量は原重量の３８％であった。第３段階は５６０℃で
始まり、８００℃まで続き、６５７℃で重量損失の最大
速度を示し、全損失重量は試料の原重量の２２％であっ
た。図４及び５に示される装置において膜として使用さ
れた場合のフィルムの透水性は、０．３Torrの減圧を用
い、０．００８ミリリットル／分であると見積もられ
た。

【００４８】実施例４ 平均９６個の≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ 表面基を有するＰＡＭＡ
Ｍ有機ケイ素コポリデンドリマーからのエラストマーデ
ンドリマーに基づく網状構造物の調製 デンドリマーの変性を７１時間の全反応時間続けさせた
ことを除き、この調製手順は実施例２及び３の調製手順
と同様であった。結果として、得られた変性されたデン
ドリマーは、分子当たり平均して９６個の≡Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ₃ 表面基を有していた。得られたエラストマーフィル
ムのＴｇはＤＳＣにより決定した場合に−１８℃であっ
た。その熱安定性及び熱酸化安定性は、実施例３のエラ
ストマーフィルムに関して記載したものと同様であっ
た。図４及び５に示される装置を使用し、０．３Torrの
減圧下で、フィルムの透水性は０．００４ミリリットル
／分であった。

【００４９】本発明のエラストマーのデンドリマーに基
づく網状構造物に、ヒューズドシリカ、カーボンブラッ
ク及びガラス微小気球（glass microballon ）のような
充填剤；錫カルボキシレート及びチタン酸エステルのよ
うな触媒；顔料；可塑剤；接着促進剤；殺カビ剤；難燃
剤；増粘剤；連鎖延長剤；加硫剤；及び酸化防止剤を包
含する、シリコーンエラストマーに通常使用される添加
剤を配合することができる。

【００５０】さらに、前記網状構造物は、シリコーンゴ
ム中に種々の無機成分を導入するための達成手段を提供
する。これは、その有機ケイ素外部の形成前の金属、金
属酸化物、硫化物及び／又は金属塩のような無機添加剤
のＰＡＭＡＭ内部への分子封入（molecular encapsulat
ion ）により、又は網状構造物が形成された後の拡散に
より達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、円がＰＡＭＡＭＯＳ又はＰＰＩＯＳデ
ンドリマーを表しているＰＡＭＡＭＯＳデンドリマーに
基づく網状構造物の概略図である。

【図２】図２は、図１のＰＡＭＡＭＯＳデンドリマーに
基づく網状構造物を調製するために使用されるポリアミ
ドアミンデンドリマー、特にＥＤＡコアの世代１のデン
ドリマーの構造を表す図である。

【図３】図３は、図２のＥＤＡコアの世代１のデンドリ
マーのＰＡＭＡＭ繰返し単位の構造を表す図である。

【図４】図４は、ＰＡＭＡＭＯＳデンドリマーに基づく
網状構造物の透過性を試験するための装置の絵画図であ
る。

【図５】図５は、図４の装置のシリンジフィルターのよ
り詳細な絵画図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ジェイムス オーエン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト セント アンドリュ ース 1505 (72)発明者 スーザン ビクトリア パーズ アメリカ合衆国，ミシガン 48732，エセ ックスビル，オールド オーチャード ナ ンバー３ 409

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性及び疎水性のナノスコピックドメ
   インを有するデンドリマーに基づく網状構造物を含む組
   成物であって、親水性内部と反応性末端基を末端とする
   疎水性有機ケイ素外部とを有する半径方向に積層したコ
   ポリデンドリマーの架橋生成物を含み、前記コポリデン
   ドリマーが溶剤の存在下で−ＮＨ₂ 表面基を有する親水
   性デンドリマーと有機ケイ素化合物とを反応させること
   により調製されるものである組成物。
2. 【請求項２】 コポリデンドリマーの反応性末端基が加
   水分解可能な基であり、前記コポリデンドリマーを大気
   水分に暴露するか又は前記コポリデンドリマーを水に接
   触させることにより前記コポリデンドリマーは架橋して
   親水性及び疎水性のナノスコピックドメインを有するデ
   ンドリマーに基づく網状構造物を形成する、請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 コポリデンドリマーが、低分子量又はオ
   リゴマーの（ｉ）２官能価試薬、（ii）３官能価試薬及
   び(iii) 多官能価試薬からなる群から選ばれる架橋剤と
   の接触により架橋されるものである請求項１記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 コポリデンドリマーの疎水性有機ケイ素
   外部上の反応性末端基が、式：（ＣＨ₃ ）_3-z-y Ｘ_z Ｗ
   _y Ｓｉ−（式中、Ｘは反応性末端基を表し、Ｗは−ＣＨ
   ₃ 又は−Ｘとは異なる反応性又は非反応性基であり、ｙ
   は０、１又は２であり、ｚは１、２又は３であり、ｚ＋
   ｙは１、２又は３である）により表される部分である請
   求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 反応性末端基Ｘが、−ＮＨ₂ 、−Ｎ
   Ｒ₂ 、−Ｒ’ＳＨ、−ＨＣ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝
   ＣＨ₂ 、水素、ハロゲン、−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ₃ 、−ＮＨ
   （Ｏ）ＣＮＨ₂ 、アルコキシ及びアリールオキシからな
   る群から選ばれ（ただし、Ｒは１〜６個の炭素原子を有
   するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ’は１〜６個
   の炭素原子を有するアルキレン基又はアリーレン基を表
   す）、コポリデンドリマーの親水性内部がポリアミドア
   ミン及びポリプロピレンイミンからなる群から選ばれる
   請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 １個より多いコポリデンドリマーが架橋
   して親水性及び疎水性ドメインを有するデンドリマーに
   基づく網状構造物を形成する請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 コポリデンドリマーが、異なる厚さの有
   機ケイ素外部により取り囲まれた世代の異なるポリアミ
   ドアミン又はポリプロピレンイミンデンドリマーをそれ
   らの内部に有する請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 デンドリマーに基づく網状構造物が−１
   ５℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するエラストマーで
   ある請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 デンドリマーに基づく網状構造物が−１
   ５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する請求項１記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】 親水性デンドリマーが世代０から世代
    １０のポリアミドアミンデンドリマー又は世代０から世
    代５のポリプロピレンイミンデンドリマーである請求項
    １記載の組成物。
11. 【請求項１１】 親水性デンドリマーが３〜４１００個
    の表面基を有する請求項１０記載の組成物。