JPH0325452B2 - - Google Patents
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- JPH0325452B2 JPH0325452B2 JP60111125A JP11112585A JPH0325452B2 JP H0325452 B2 JPH0325452 B2 JP H0325452B2 JP 60111125 A JP60111125 A JP 60111125A JP 11112585 A JP11112585 A JP 11112585A JP H0325452 B2 JPH0325452 B2 JP H0325452B2
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- Japan
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- substituted polyacetylene
- organopolysiloxane
- substituted
- polymer
- composition
- Prior art date
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- Expired
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オルガノポリシロキサン−置換ポリ
アセチレン組成物に関するものであり、詳しくは
気体透過性、特に経時的安定性の高い酸素透過性
を有し、機械的強度の高い成形物を与えるオルガ
ノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物に
関する。 〔従来の技術〕 最近、かさ高い置換基を有する置換アセチレン
の重合についていくつか報告されており、得られ
るポリマーの特性が注目されている。〔Polymer
Preprints，31(6)1189（1982）、同32(2)181（1983）
、
同32(6)1171（1983）、同32(6)1175（1983）等〕。特
に、ポリトリメチルシリルプロピン： 【式】（式中、Meはメチル基） がきわめて大きな気体透過性を有する素材である
ことが報告されている。〔Polymer Preprints，
32(10)，2981（1983）、特開昭59−154106〕。 本発明者らも、次の一般式： で表わされる繰返し単位からなる高い置換基を有
する置換ポリアセチレン化合物について検討した
ところ、適当な溶媒に可溶であり、成形性、強度
がすぐれており、また気体透過性が大きいという
特徴と有することを確認した。 最近、高分子物質の物理的性質の改質や新たな
機能の導入方法として、相互侵入型高分子網目構
造（IPN，Interpenetratating Polymer
Networks）の形成が注目されている〔J.
Polymer Sci.：Macromolecular Reviews，12，
141〜181（1977）；ポリマーアロイ（高分子学会
編）338〜348；プラスチツクス、27，50〜53
（1976）；高分子，33，632（1984）；化学工業，26，
1025〜1028（1984）が、特に、シリコーンへの
IPNの応用については種々の提案がなされている
〔特開昭50−151958号、米国特許第4250074号、特
開昭58−189257号〕。特開昭50−151958号公報は、
アクリル酸系の親水性ポリマーとシロキサンとの
IPNに関するものであり、コンタクトレンズ材料
として好適な固体成形体を提供するというもので
ある。米国特許第4250074号は、エポキシ樹脂と
シロキサンとのIPNに関するものであり、エポキ
シ樹脂の耐酸性、耐溶剤性を改良するというもの
である。また、特開昭58−189257号公報は、熱可
塑性プラスチツクとシロキサンとのIPNに関する
ものであり、熱可塑性樹脂マトリツクスの機械的
特性を保持したまま、シリコーンが有する表面特
性及び誘電特性を付与するというものである。こ
のように、気体透過性材料をIPNによつて改質す
るといる試みは、従来まつたく行なわれていな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前述のように、かさ高い置換基を有する置換ポ
リアセチレン類は高い気体透過性を有する材料で
あるが、経時的安定性が低く、気体透過性が次第
に低下する傾向があるため、気体分離膜等に成形
した場合に長期にわたつて安定した性能が得られ
ないという問題がある。 そこで、本発明の目的は、置換ポリアセチレン
類のすぐれた気体透過性能を保持させたまま、そ
の経時安定性を改良した高分子組成物を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記従来の置換ポリアセチレン類の
問題点を解決するものとして、 (A) 一般式（） 【式】 …（） 〔式中、R1は水素原子またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基
であり、またR2，R3，R4は同一でも異なつても
よく、水素原子、または炭素原子数１〜８の１価
炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基；フエニル基等の
アリール基、または例えば式 で示されるケイ素原子含有１価有機基（式中の
R5はメチル基、クロロメチル基またはフエニル
基であり、ａは１または２の数である；Meはメ
チル基を意味する）である。〕 で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を
有する置換ポリアセチレン化合物と、 (B) 前記置換ポリアセチレン化合物に対し、0.1
〜100重量％のオルガノポリシロキサンとから
なり、相互侵入型網目構造を有するオルガノポ
リシロキサン−置換ポリアセチレン組成物（以
下、「ポリマー組成物」と略称する）を提供す
るものである。 本発明のポリマー組成物は、前記一般式（）
で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を
有する置換ポリアセチレン化合物に、相互架橋性
を有する少なくとも２種のオルガノシロキサン・
プレポリマーを前記置換ポリアセチレン化合物に
対し0.1〜100重量％のオルガノポリシロキサンが
生成するように混合後、該オルガノシロキサン・
プレポリマーを架橋させることにより製造するこ
とができる。通常、置換ポリアセチレン化合物
100重量部に対し、0.1〜100重量部のプレポリマ
ーを使用すればよい。 ポリマー組成物の(A)成分である置換ポリアセチ
レン化合物は、一般式（） 〔式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
と同じである〕 で表わされる置換アセチレン化合物（モノマー）
の１種または２種以上を単独重合または共重合す
ることにより製造される。すなわち、例えば、ト
ルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒中で
WClb，NbCl5，TaCl5などの重合触媒の存在下
に温度30〜130℃で重合あるいは共重合させるこ
とにより製造され、生成したポリマーはメタノー
ル中で沈殿させ精製し、回収される。 置換ポリアセチレン化合物の重合方法は上記例
示に限定されるものではなく、また重合の際には
上記一般式（）の置換ポリアセチレン化合物以
外の、ケイ素を含まない他のアセチレン誘導体と
共重合することもでき、あるいはまたポリマーの
不飽和結合の一部を水添したものも用いることが
できる。したがつて、置換ポリアセチレン化合物
は、一般式（）の構造単位以外の構造単位を含
むことができるが、組成物の気体透過性の点では
一般式（）の構造単位が、少なくとも50モル％
以上、特に80モル％以上であることが好ましく、
100モル％であることが最も好ましい。 このように、(A)成分の置換ポリアセチレン化合
物は、同一の一般式（）で表わされる構造単位
からなるホモポリマーでもよく、２種以上の一般
式（）で表わされる構造単位からなり、場合に
よつてはさらに別の構造単位を含むコポリマーで
もよい。さらにはこのようなポリマーの混合ポリ
マーでもよい。 この置換ポリアセチレン化合物は、ポリスチレ
ン換算の分子量がおおよそ105以上であることが
望ましく、分子量があまりにも小さいものである
と、ポリマー組成物をフイルム等にした場合の機
械的強度が低くなり、実用的でない。 以上説明した置換ポリアセチレン化合物の中で
も、次式（）： 式（）： で表わされる構造単位からなり、式（）の構造
単位を30〜95モル、式（）の構造単位を70〜５
モル％含有するポリマーが、(B)成分を生成するた
めのオルガノシロキサン・プレポリマーとの相溶
性が良好で、また得られるポリマー組成物の気体
透過性能がすぐれており、特に好ましい。 本発明のポリマー組成物の(B)成分であるオルガ
ノポリシロキサンは、前記のように、相互架橋性
を有する少なくとも２種のオルガノシロキサン・
プレポリマーを(A)成分の置換ポリアセチレン化合
物と混合した状態を架橋させることにより、IPN
を形成した状態で得られる。 上記製法に用いられる相互架橋性を有するオル
ガノシロキサンのプレポリマーとしては、(a)付加
型反応により架橋するもの、(b)縮合型反応により
架橋するもの、および(c)フリーラジカル型反応に
より架橋するものが挙げられる。これらの相互架
橋性のオルガノシロキサンのプレポリマーは(A)成
分の置換ポリアセチレン化合物の適当な溶媒、例
えばトルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの
炭化水素などの溶液に混合し、必要に応じて適当
な触媒を加え、適当な形に成形した後、架橋処理
を行なうか、もしくは架橋処理を行なつた後に適
当な形に成形することによつて、置換ポリアセチ
レン化合物とオルガノポリシロキサンのIPNを形
成したポリマー組成物が得られる。 具体的には、上記(a)型のプレポリマーとして
は、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有す
るオルガノポリシロキサンと一分子中にSi−Ｈ結
合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ンとの組み合わせや、一分子中に少なくとも２個
のビニル基を有するオルガノポリシロキサンと一
分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する
オルガノポリシロキサンとの組み合わせなどが使
用でき、前者は白金系、ロジウム系等の触媒、好
ましくは塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインま
たはビニルシロキサンとの錯体を触媒として使用
し、加熱処理することにより、後者は光照射によ
り架橋することができる。一般的にビニル基のモ
ル数に対して、−SiH結合のモル数あるいはメル
トカプト基のモル数は１：５〜５：１の範囲が好
ましく、またメルカプト基とSiCH＝CH2との光
架橋を行なう場合には光増感剤の添加が好まし
い。 また、(b)型のプレポリマーとしては、一分子中
にSiOH基を少なくとも２個有するオルガノポリ
シロキサンと１分子中にSi−Ｘ基〔ここで、Ｘは
−Ｈ基、−OH基、−OCH3基、−OC2H5基、
【式】【式】 【式】【式】 【式】 （R1，R2は水素、低級アルキル基を示す）等を
示す〕を少なくとも２個有するオルガノポリシロ
キサンとの組み合わせによる、脱水素型、脱水
型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱ヒドロキシア
ミン型、脱オキシム型、脱アミン型、脱アセトン
型等のプレポリマーがあげられ、それぞれ各反応
促進の公知の触媒の使用が好ましい。 (c)型プレポリマーとしては、一分子中にビニル
基とメチル基を有するオルガノポリシロキサンが
使用でき、有機過酸化物等を添加し、加熱により
架橋を行なう。 得られるポリマー組成物においては、(A)成分の
置換ポリアセチレン化合物に対し、(B)成分のオル
ガノポリシロキサンが0.1〜100重量％であり、該
ポリマーを製造する際には(A)成分100重量部当り
0.1〜100重量部のオルガノポリシロキサン・プレ
ポリマーを使用する。ポリマー組成物中の(A)成分
に対し(B)成分のオルガノポリシロキサンが0.1重
量％未満であると、得られるポリマー組成物の気
体透過性を経時的に安定性することは困難であ
り、100重量％を超えるとポリマー組成物がゴム
状となり、機械的強度が小さくなる。 本発明の組成物は、一定の形状を有する成形体
として製造することができ、また製造後所要の形
状に成形加工することもできる。また、単独で成
形体とすることができるとともに、用途に応じて
多孔質基材等の上に成形することにより複合材料
として成形することもできる。可能な成形体の形
能、形状は制限されず、例えば、分離膜として使
用する場合には、実質的には孔を有しないち密層
を有する膜とすることが必要であるが、本発明の
組成物単独で均質膜あるいはち密層を有する不均
質膜として使用することができ、また多孔質平膜
基材、多孔質中空管基材、多孔質中空系基材等の
上に成形することにより複合膜として使用するこ
とができる。 〔実施例〕 本発明を、以下、実施例により具体的に説明す
る。以外において、単に部とあるのは、いずれも
重量部を示す。 実施例 １ トルエン160部に五塩化タンタル１部を溶解し、
１−トリメチルシリル−１−プロピン 18部と、１−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−
1′，3′−ジシラ−ブチル）−１−プロピン ２部とを添加し、80℃で３時間重合させ、反応
混合物を過剰のメタノール中に注いで、生成した
ポリマーを沈殿させたのち精製し、ポリスチレン
換算重量平均分子量1.6×106の共重合体を得た。
この共重合体の２重量％のトルエン溶液100部に、
100ｇ中にビニル基を0.21モル含有する両端にビ
ニル基を有するジメチルポリシロキサン 0.80部、両端にSiH基を有するジメチルポリシ
ロキサン 0.17部、100ｇ中に、SiH基を1.54モル含有する
多官能のメチルハイドロジエンポリシロキサン 0.07部を加え、混合した。この時の置換ポリア
セチレン対するシロキサン成分の重量分率は52.0
重量％であり、SiH基／ビニル基のモル比は1.24
である。白金系触媒として、塩化白金酸とビニル
シロキサンの錯体（Pt濃度２％）をオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン成分に対して0.3重
量％の量で添加、混合し、得られた混合溶液をキ
ヤストした後、120℃で１時間加熱処理し、シリ
コーン成分を架橋させ、膜厚10μmの均質で透明
なフイルムを作つた。得られたフイルムのIRス
ペクトルではSi−Ｈ結合による吸収は認められず
Si−Ｈ結合はほとんど残存していなかつた。また
1030cm-1〜1100cm-1にはシロキサン結合による吸
収、1260cm-1、および800cm-1付近にはSi−CH3
結合による吸収が見られた。このフイルムについ
て気体透過性能を評価したところ酸素透過係数
Po2＝3.5×10-8〔cm3（STP）・cm／cm2・秒・cm
Hg〕、酸素と窒素の透過係数の比PO2／PN2＝2.7
であつた。一方、このフイルムを100℃、湿度100
％の条件下500Hr加熱加湿処理した後、気体透過
性能を評価したが、PO2，PO2／PN2は変化なく、
安定した性能を示した。またフイルムの引張強度
は上記加熱加湿処理後も320Kg／cm2であり、じゆ
うぶん薄膜化に耐えるものであつた。 比較例 １ 実施例１において、置換ポリアセチレンにシロ
キサン成分を混合後、加後架橋を行わなかつたと
ころ、シロキサン成分がフイルム表面に一部遊離
して均質なフイルムとならず、また気体透過性の
経時安定性は何ら改良されなかつた。 比較例 ２ 実施例１で得られた置換ポリアセチレン共重合
体のトルエン溶液をキヤストすることにより得ら
れた膜厚10μのフイルムを作つた。このフイルム
について気体透過性能を評価したところ、初期は
PO2＝３×10-7〔cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg〕
と大きいものであつたが、PO2／PN2＝1.6と小さ
く、また100℃、湿度100％RHの条件下500Hr処
理した後は、PO2＝1.0×10-8〔cm3（STP）・cm／
cm2・秒・cmHg〕に低下し、経時安定性がないも
のであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に製造した置換ポリアセチレン
共重合体を用いて、この共重合体の２重量％のト
ルエン溶液100部に、100ｇ中にビニル基を0.70モ
ル含有する多官能型のオルガノビニルシロキサン 0.20部、100ｇ中にSiH基を0.5モル含有する多
官能型のメチルメルカプトエチルポリシロキサン 0.30部、ベンゾフエノンをメチルメルカプトエ
チルポリシロキサンの0.3重量％の量で添加し、
混合し、得られた混合溶液をポリサルホン多孔質
膜上にキヤスト、担持した後、低エネルギー紫外
線を20分間照射することにより、シリコーン成分
を架橋させ、複合フイルムを製作した。このフイ
ルムの気体透過性能を測定したところ、酸素透過
速度QO2＝1.6×10-4〔cm3（STP）／cm2・秒・cm
Hg〕であり、100℃、湿膜100％RHの条件下
500Hr処理した後も変化なかつた。 実施例 ３ トルエン150部に五塩化タンタルを500mg溶解
し、ついで１−トリメチルシリル−１−プロピン を15ｇ添加し、80℃で６時間重合した。反応混合
物を過剰メタノール中で沈殿させ、精製し、式 に相当するポリスチレン換算重量平均分子量7.0
×105の重合体13.5ｇを得た。この重合体の２重
量％のトルエン溶液100部に100ｇ中にビニル基を
0.15モル含有する両端にビニル基を有するジメチ
ルポリシロキサン0.30部および両端にSiH基を有
するジメチルポリシロキサン 0.25部を加え混合し、さらに白金触媒として塩
化白金酸とビニルシロキサンの錯体（Pt濃度２
％）をオルガノハイドロジエンポリシロキサン成
分に対して0.3重量％の量で添加し、得られた混
合溶媒をキヤストし、100℃、１時間乾燥、加熱
処理を行ない、シリコーン成分を架橋させた。膜
厚7μmの均質で透明なフイルムが得られ、このフ
イルムの気体透過性能を測定したころ、酸素透過
係数PO2＝6.0×10-8〔cm3（STP）・cm／cm2・秒・cm
Hg〕、PO2／PN2＝2.3で、引張強度は380Kg／cm2で
あつた。 実施例 ４ 実施例３と同様に製造した置換ポリアセチレン
を用いて、この重合体の２重量％のトルエン溶液
100部に、脱オキシム型シリコーンRTV（商品名
KE−45、信越化学製）を0.8部、トルエンに稀釈
して添加、混合した後、キヤストし100℃で３時
間、乾燥、加熱処理を行ない、シリコーン成分を
架橋させた。膜厚10μmの均質で透明なフイルム
が得られ、良好な気体透過性能、フイルム強度を
有していた。 実施例 ５〜７ 表１に示す(A)成分、(B)成分からなるポリマー組
成分を表記の条件で製造した。組成を表１にまと
めて示す。いずれも膜厚5μm以下の薄膜とするこ
とが可能であり、気体透過性能、引張強度ともに
良好で経時的にも安定なフイルムとすることがで
きた。 【表】 【表】 〔発明の効果〕 本発明のオルガノポリシロキサン−置換ポリア
セチレン組成物は、置換ポリアセチレンのすぐれ
た気体透過性能を保持したまま、経時的に変化す
ることのない安定した性能を有する。また、機械
的強度が大きく、太陽光等の曝露下で使用しても
安定で、紫外線等による強度低下を起こしにくい
成形物を提供することができる。 本発明の組成物は、特に酸素透過性が大きく、
酸素分離膜、コンタクトレンズなどの材料として
好適である。また該組成物は水よりもエタノール
等の有機溶媒との親和性が大きいので、例えばア
ルコールを含む溶液からアルコールを分離する液
体分離膜としての利用や、あるいかレジスト材料
としての利用が期待される。
アセチレン組成物に関するものであり、詳しくは
気体透過性、特に経時的安定性の高い酸素透過性
を有し、機械的強度の高い成形物を与えるオルガ
ノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物に
関する。 〔従来の技術〕 最近、かさ高い置換基を有する置換アセチレン
の重合についていくつか報告されており、得られ
るポリマーの特性が注目されている。〔Polymer
Preprints，31(6)1189（1982）、同32(2)181（1983）
、
同32(6)1171（1983）、同32(6)1175（1983）等〕。特
に、ポリトリメチルシリルプロピン： 【式】（式中、Meはメチル基） がきわめて大きな気体透過性を有する素材である
ことが報告されている。〔Polymer Preprints，
32(10)，2981（1983）、特開昭59−154106〕。 本発明者らも、次の一般式： で表わされる繰返し単位からなる高い置換基を有
する置換ポリアセチレン化合物について検討した
ところ、適当な溶媒に可溶であり、成形性、強度
がすぐれており、また気体透過性が大きいという
特徴と有することを確認した。 最近、高分子物質の物理的性質の改質や新たな
機能の導入方法として、相互侵入型高分子網目構
造（IPN，Interpenetratating Polymer
Networks）の形成が注目されている〔J.
Polymer Sci.：Macromolecular Reviews，12，
141〜181（1977）；ポリマーアロイ（高分子学会
編）338〜348；プラスチツクス、27，50〜53
（1976）；高分子，33，632（1984）；化学工業，26，
1025〜1028（1984）が、特に、シリコーンへの
IPNの応用については種々の提案がなされている
〔特開昭50−151958号、米国特許第4250074号、特
開昭58−189257号〕。特開昭50−151958号公報は、
アクリル酸系の親水性ポリマーとシロキサンとの
IPNに関するものであり、コンタクトレンズ材料
として好適な固体成形体を提供するというもので
ある。米国特許第4250074号は、エポキシ樹脂と
シロキサンとのIPNに関するものであり、エポキ
シ樹脂の耐酸性、耐溶剤性を改良するというもの
である。また、特開昭58−189257号公報は、熱可
塑性プラスチツクとシロキサンとのIPNに関する
ものであり、熱可塑性樹脂マトリツクスの機械的
特性を保持したまま、シリコーンが有する表面特
性及び誘電特性を付与するというものである。こ
のように、気体透過性材料をIPNによつて改質す
るといる試みは、従来まつたく行なわれていな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前述のように、かさ高い置換基を有する置換ポ
リアセチレン類は高い気体透過性を有する材料で
あるが、経時的安定性が低く、気体透過性が次第
に低下する傾向があるため、気体分離膜等に成形
した場合に長期にわたつて安定した性能が得られ
ないという問題がある。 そこで、本発明の目的は、置換ポリアセチレン
類のすぐれた気体透過性能を保持させたまま、そ
の経時安定性を改良した高分子組成物を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記従来の置換ポリアセチレン類の
問題点を解決するものとして、 (A) 一般式（） 【式】 …（） 〔式中、R1は水素原子またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基
であり、またR2，R3，R4は同一でも異なつても
よく、水素原子、または炭素原子数１〜８の１価
炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基；フエニル基等の
アリール基、または例えば式 で示されるケイ素原子含有１価有機基（式中の
R5はメチル基、クロロメチル基またはフエニル
基であり、ａは１または２の数である；Meはメ
チル基を意味する）である。〕 で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を
有する置換ポリアセチレン化合物と、 (B) 前記置換ポリアセチレン化合物に対し、0.1
〜100重量％のオルガノポリシロキサンとから
なり、相互侵入型網目構造を有するオルガノポ
リシロキサン−置換ポリアセチレン組成物（以
下、「ポリマー組成物」と略称する）を提供す
るものである。 本発明のポリマー組成物は、前記一般式（）
で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を
有する置換ポリアセチレン化合物に、相互架橋性
を有する少なくとも２種のオルガノシロキサン・
プレポリマーを前記置換ポリアセチレン化合物に
対し0.1〜100重量％のオルガノポリシロキサンが
生成するように混合後、該オルガノシロキサン・
プレポリマーを架橋させることにより製造するこ
とができる。通常、置換ポリアセチレン化合物
100重量部に対し、0.1〜100重量部のプレポリマ
ーを使用すればよい。 ポリマー組成物の(A)成分である置換ポリアセチ
レン化合物は、一般式（） 〔式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
と同じである〕 で表わされる置換アセチレン化合物（モノマー）
の１種または２種以上を単独重合または共重合す
ることにより製造される。すなわち、例えば、ト
ルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒中で
WClb，NbCl5，TaCl5などの重合触媒の存在下
に温度30〜130℃で重合あるいは共重合させるこ
とにより製造され、生成したポリマーはメタノー
ル中で沈殿させ精製し、回収される。 置換ポリアセチレン化合物の重合方法は上記例
示に限定されるものではなく、また重合の際には
上記一般式（）の置換ポリアセチレン化合物以
外の、ケイ素を含まない他のアセチレン誘導体と
共重合することもでき、あるいはまたポリマーの
不飽和結合の一部を水添したものも用いることが
できる。したがつて、置換ポリアセチレン化合物
は、一般式（）の構造単位以外の構造単位を含
むことができるが、組成物の気体透過性の点では
一般式（）の構造単位が、少なくとも50モル％
以上、特に80モル％以上であることが好ましく、
100モル％であることが最も好ましい。 このように、(A)成分の置換ポリアセチレン化合
物は、同一の一般式（）で表わされる構造単位
からなるホモポリマーでもよく、２種以上の一般
式（）で表わされる構造単位からなり、場合に
よつてはさらに別の構造単位を含むコポリマーで
もよい。さらにはこのようなポリマーの混合ポリ
マーでもよい。 この置換ポリアセチレン化合物は、ポリスチレ
ン換算の分子量がおおよそ105以上であることが
望ましく、分子量があまりにも小さいものである
と、ポリマー組成物をフイルム等にした場合の機
械的強度が低くなり、実用的でない。 以上説明した置換ポリアセチレン化合物の中で
も、次式（）： 式（）： で表わされる構造単位からなり、式（）の構造
単位を30〜95モル、式（）の構造単位を70〜５
モル％含有するポリマーが、(B)成分を生成するた
めのオルガノシロキサン・プレポリマーとの相溶
性が良好で、また得られるポリマー組成物の気体
透過性能がすぐれており、特に好ましい。 本発明のポリマー組成物の(B)成分であるオルガ
ノポリシロキサンは、前記のように、相互架橋性
を有する少なくとも２種のオルガノシロキサン・
プレポリマーを(A)成分の置換ポリアセチレン化合
物と混合した状態を架橋させることにより、IPN
を形成した状態で得られる。 上記製法に用いられる相互架橋性を有するオル
ガノシロキサンのプレポリマーとしては、(a)付加
型反応により架橋するもの、(b)縮合型反応により
架橋するもの、および(c)フリーラジカル型反応に
より架橋するものが挙げられる。これらの相互架
橋性のオルガノシロキサンのプレポリマーは(A)成
分の置換ポリアセチレン化合物の適当な溶媒、例
えばトルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの
炭化水素などの溶液に混合し、必要に応じて適当
な触媒を加え、適当な形に成形した後、架橋処理
を行なうか、もしくは架橋処理を行なつた後に適
当な形に成形することによつて、置換ポリアセチ
レン化合物とオルガノポリシロキサンのIPNを形
成したポリマー組成物が得られる。 具体的には、上記(a)型のプレポリマーとして
は、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有す
るオルガノポリシロキサンと一分子中にSi−Ｈ結
合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ンとの組み合わせや、一分子中に少なくとも２個
のビニル基を有するオルガノポリシロキサンと一
分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する
オルガノポリシロキサンとの組み合わせなどが使
用でき、前者は白金系、ロジウム系等の触媒、好
ましくは塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインま
たはビニルシロキサンとの錯体を触媒として使用
し、加熱処理することにより、後者は光照射によ
り架橋することができる。一般的にビニル基のモ
ル数に対して、−SiH結合のモル数あるいはメル
トカプト基のモル数は１：５〜５：１の範囲が好
ましく、またメルカプト基とSiCH＝CH2との光
架橋を行なう場合には光増感剤の添加が好まし
い。 また、(b)型のプレポリマーとしては、一分子中
にSiOH基を少なくとも２個有するオルガノポリ
シロキサンと１分子中にSi−Ｘ基〔ここで、Ｘは
−Ｈ基、−OH基、−OCH3基、−OC2H5基、
【式】【式】 【式】【式】 【式】 （R1，R2は水素、低級アルキル基を示す）等を
示す〕を少なくとも２個有するオルガノポリシロ
キサンとの組み合わせによる、脱水素型、脱水
型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱ヒドロキシア
ミン型、脱オキシム型、脱アミン型、脱アセトン
型等のプレポリマーがあげられ、それぞれ各反応
促進の公知の触媒の使用が好ましい。 (c)型プレポリマーとしては、一分子中にビニル
基とメチル基を有するオルガノポリシロキサンが
使用でき、有機過酸化物等を添加し、加熱により
架橋を行なう。 得られるポリマー組成物においては、(A)成分の
置換ポリアセチレン化合物に対し、(B)成分のオル
ガノポリシロキサンが0.1〜100重量％であり、該
ポリマーを製造する際には(A)成分100重量部当り
0.1〜100重量部のオルガノポリシロキサン・プレ
ポリマーを使用する。ポリマー組成物中の(A)成分
に対し(B)成分のオルガノポリシロキサンが0.1重
量％未満であると、得られるポリマー組成物の気
体透過性を経時的に安定性することは困難であ
り、100重量％を超えるとポリマー組成物がゴム
状となり、機械的強度が小さくなる。 本発明の組成物は、一定の形状を有する成形体
として製造することができ、また製造後所要の形
状に成形加工することもできる。また、単独で成
形体とすることができるとともに、用途に応じて
多孔質基材等の上に成形することにより複合材料
として成形することもできる。可能な成形体の形
能、形状は制限されず、例えば、分離膜として使
用する場合には、実質的には孔を有しないち密層
を有する膜とすることが必要であるが、本発明の
組成物単独で均質膜あるいはち密層を有する不均
質膜として使用することができ、また多孔質平膜
基材、多孔質中空管基材、多孔質中空系基材等の
上に成形することにより複合膜として使用するこ
とができる。 〔実施例〕 本発明を、以下、実施例により具体的に説明す
る。以外において、単に部とあるのは、いずれも
重量部を示す。 実施例 １ トルエン160部に五塩化タンタル１部を溶解し、
１−トリメチルシリル−１−プロピン 18部と、１−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−
1′，3′−ジシラ−ブチル）−１−プロピン ２部とを添加し、80℃で３時間重合させ、反応
混合物を過剰のメタノール中に注いで、生成した
ポリマーを沈殿させたのち精製し、ポリスチレン
換算重量平均分子量1.6×106の共重合体を得た。
この共重合体の２重量％のトルエン溶液100部に、
100ｇ中にビニル基を0.21モル含有する両端にビ
ニル基を有するジメチルポリシロキサン 0.80部、両端にSiH基を有するジメチルポリシ
ロキサン 0.17部、100ｇ中に、SiH基を1.54モル含有する
多官能のメチルハイドロジエンポリシロキサン 0.07部を加え、混合した。この時の置換ポリア
セチレン対するシロキサン成分の重量分率は52.0
重量％であり、SiH基／ビニル基のモル比は1.24
である。白金系触媒として、塩化白金酸とビニル
シロキサンの錯体（Pt濃度２％）をオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン成分に対して0.3重
量％の量で添加、混合し、得られた混合溶液をキ
ヤストした後、120℃で１時間加熱処理し、シリ
コーン成分を架橋させ、膜厚10μmの均質で透明
なフイルムを作つた。得られたフイルムのIRス
ペクトルではSi−Ｈ結合による吸収は認められず
Si−Ｈ結合はほとんど残存していなかつた。また
1030cm-1〜1100cm-1にはシロキサン結合による吸
収、1260cm-1、および800cm-1付近にはSi−CH3
結合による吸収が見られた。このフイルムについ
て気体透過性能を評価したところ酸素透過係数
Po2＝3.5×10-8〔cm3（STP）・cm／cm2・秒・cm
Hg〕、酸素と窒素の透過係数の比PO2／PN2＝2.7
であつた。一方、このフイルムを100℃、湿度100
％の条件下500Hr加熱加湿処理した後、気体透過
性能を評価したが、PO2，PO2／PN2は変化なく、
安定した性能を示した。またフイルムの引張強度
は上記加熱加湿処理後も320Kg／cm2であり、じゆ
うぶん薄膜化に耐えるものであつた。 比較例 １ 実施例１において、置換ポリアセチレンにシロ
キサン成分を混合後、加後架橋を行わなかつたと
ころ、シロキサン成分がフイルム表面に一部遊離
して均質なフイルムとならず、また気体透過性の
経時安定性は何ら改良されなかつた。 比較例 ２ 実施例１で得られた置換ポリアセチレン共重合
体のトルエン溶液をキヤストすることにより得ら
れた膜厚10μのフイルムを作つた。このフイルム
について気体透過性能を評価したところ、初期は
PO2＝３×10-7〔cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg〕
と大きいものであつたが、PO2／PN2＝1.6と小さ
く、また100℃、湿度100％RHの条件下500Hr処
理した後は、PO2＝1.0×10-8〔cm3（STP）・cm／
cm2・秒・cmHg〕に低下し、経時安定性がないも
のであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に製造した置換ポリアセチレン
共重合体を用いて、この共重合体の２重量％のト
ルエン溶液100部に、100ｇ中にビニル基を0.70モ
ル含有する多官能型のオルガノビニルシロキサン 0.20部、100ｇ中にSiH基を0.5モル含有する多
官能型のメチルメルカプトエチルポリシロキサン 0.30部、ベンゾフエノンをメチルメルカプトエ
チルポリシロキサンの0.3重量％の量で添加し、
混合し、得られた混合溶液をポリサルホン多孔質
膜上にキヤスト、担持した後、低エネルギー紫外
線を20分間照射することにより、シリコーン成分
を架橋させ、複合フイルムを製作した。このフイ
ルムの気体透過性能を測定したところ、酸素透過
速度QO2＝1.6×10-4〔cm3（STP）／cm2・秒・cm
Hg〕であり、100℃、湿膜100％RHの条件下
500Hr処理した後も変化なかつた。 実施例 ３ トルエン150部に五塩化タンタルを500mg溶解
し、ついで１−トリメチルシリル−１−プロピン を15ｇ添加し、80℃で６時間重合した。反応混合
物を過剰メタノール中で沈殿させ、精製し、式 に相当するポリスチレン換算重量平均分子量7.0
×105の重合体13.5ｇを得た。この重合体の２重
量％のトルエン溶液100部に100ｇ中にビニル基を
0.15モル含有する両端にビニル基を有するジメチ
ルポリシロキサン0.30部および両端にSiH基を有
するジメチルポリシロキサン 0.25部を加え混合し、さらに白金触媒として塩
化白金酸とビニルシロキサンの錯体（Pt濃度２
％）をオルガノハイドロジエンポリシロキサン成
分に対して0.3重量％の量で添加し、得られた混
合溶媒をキヤストし、100℃、１時間乾燥、加熱
処理を行ない、シリコーン成分を架橋させた。膜
厚7μmの均質で透明なフイルムが得られ、このフ
イルムの気体透過性能を測定したころ、酸素透過
係数PO2＝6.0×10-8〔cm3（STP）・cm／cm2・秒・cm
Hg〕、PO2／PN2＝2.3で、引張強度は380Kg／cm2で
あつた。 実施例 ４ 実施例３と同様に製造した置換ポリアセチレン
を用いて、この重合体の２重量％のトルエン溶液
100部に、脱オキシム型シリコーンRTV（商品名
KE−45、信越化学製）を0.8部、トルエンに稀釈
して添加、混合した後、キヤストし100℃で３時
間、乾燥、加熱処理を行ない、シリコーン成分を
架橋させた。膜厚10μmの均質で透明なフイルム
が得られ、良好な気体透過性能、フイルム強度を
有していた。 実施例 ５〜７ 表１に示す(A)成分、(B)成分からなるポリマー組
成分を表記の条件で製造した。組成を表１にまと
めて示す。いずれも膜厚5μm以下の薄膜とするこ
とが可能であり、気体透過性能、引張強度ともに
良好で経時的にも安定なフイルムとすることがで
きた。 【表】 【表】 〔発明の効果〕 本発明のオルガノポリシロキサン−置換ポリア
セチレン組成物は、置換ポリアセチレンのすぐれ
た気体透過性能を保持したまま、経時的に変化す
ることのない安定した性能を有する。また、機械
的強度が大きく、太陽光等の曝露下で使用しても
安定で、紫外線等による強度低下を起こしにくい
成形物を提供することができる。 本発明の組成物は、特に酸素透過性が大きく、
酸素分離膜、コンタクトレンズなどの材料として
好適である。また該組成物は水よりもエタノール
等の有機溶媒との親和性が大きいので、例えばア
ルコールを含む溶液からアルコールを分離する液
体分離膜としての利用や、あるいかレジスト材料
としての利用が期待される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（） 〔式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を示し、R2，R3およびR4は、同一でも異なつて
もよく水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水
素基またはケイ素原子含有１価有機基を示す。〕
で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を
有する置換ポリアセチレン化合物と、 (B) 前記置換ポリアセチレン化合物に対し、 0.1〜100重量％量のオルガノポリシロキサンと
からなり、相互侵入型網目構造を有するオルガノ
ポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物。 ２ 前記一般式（）で表わされる構造単位の１
種もしくは２種以上を有する置換ポリアセチレン
化合物に、相互架橋性を有するオルガノシロキサ
ン・プレポリマーを前記置換ポリアセチレン化合
物に対し0.1〜100重量％量のオルガノポリシロキ
サンが生成するように混合後、該オルガノシロキ
サン・プレポリマーを架橋させることからなる、
相互侵入型網目構造を有するオルガノポリシロキ
サン−置換ポリアセチレン組成物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60111125A JPS61268745A (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60111125A JPS61268745A (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268745A JPS61268745A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0325452B2 true JPH0325452B2 (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=14553071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60111125A Granted JPS61268745A (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | オルガノポリシロキサン−置換ポリアセチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61268745A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| JP4647431B2 (ja) * | 2005-08-11 | 2011-03-09 | 学校法人明治大学 | 架橋された気体分離膜 |
| JP7837229B2 (ja) | 2022-06-23 | 2026-03-30 | 信越化学工業株式会社 | 硬化型シリコーン組成物、その製造方法と硬化方法、シリコーン硬化物とその製造方法、並びに［２＋２＋２］環化付加反応生成物とその製造方法 |
-
1985
- 1985-05-23 JP JP60111125A patent/JPS61268745A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268745A (ja) | 1986-11-28 |
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