JPH02204750A - 感光性組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性感光性組成物及びそれを用いたパター
ン形成方法に係り、特にカラーブラウン管のＩＭ造に用
いるのに好適な水溶性感光性組成物及びそれを用いたパ
ターン形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来のパターン形成方法の一例として、特じ旧イイ４８
−９０１８５．特開昭５０−３３７６４にはカラーブラ
ウン管のブラックマトリックスの製造方法及びこれに用
いる感光性組成物が記載されている。この方法は、相反
則不軌特性を有する感光性組成物、例えばアクリルアミ
ド−ジアセトンアクリルアミド共ｙ■（合体等の高分子
化合物とビスアジド系架橋剤とからなる組成物、を用い
て光照射区域より実質的に小面積のパターンを形成する
方法である。

これについて詳しく説明する。ブラックマトリックス型
カラーブラウン管は、パネル内面に赤。

青、緑のけい光体ドツト又はストライプ等のけい光体パ
ターンを有し、その間の空隙をカーボン等の非発光性光
吸収性物質で埋めた構造を有する。

以下、説明の便宜のためドツトの場合について、その製
造方法を述べる。まずカラーブラウン管フェースプレー
ト内面に、前記相反則不軌特性を有する感光性組成物の
塗膜を形成し、けい光体ドツトを形成する位置をシャド
ウマスクを介して露光し、現像して感光性組成物のドツ
トを形成する。

この上にカーボンを塗布し、剥離液でドツトをその上の
カーボンと共に除去する。かくてブラックマトリックス
のホールが形成される。このホールに順次赤、青、緑の
けい光体ドラ１−を形成する。

相反則不軌特性を有する感光性組成物を用いているため
、上記感光性組成物のドツトの面積、すなわちけい光体
ドツトの面積は、シャドウマスクを介して光照射された
面積より実質的に小さい。従ってこのシャドウマスクを
用いてカラーブラウン管を完成すれば、上記シャドウマ
スクの穴を通って照射される電子ビームの直径は、けい
光ドットのそれより大きい。それ故、製造したカラーブ
ラウン管は明るく、コントラストに優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、カラーブラウン管の大型化については
配慮されておらず、大型のカラーブラウン管製造の場合
、露光面が光源から離れるため、鯖光面における照度が
下がり、＃ｌ光に長時間要するという問題があった０本
発明の目的は、高感度な感光性組成物及びそれを用いた
パターン形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、感光剤としてアジドベンジリデンアセトフ
ェノンスルホン酸塩のマレイン酸エステル（構造Ｉ）を
モノマー単位の−っとして含む共重合体を用いこれと水
溶性高分子化合物を含む感光性組成物を用いることによ
り達成される。

Ｃ＝Ｏ ０ｓＮａ （構造１） 特に水溶性高分子として、上記感光剤と反応した時に相
反則不軌特性をボすような高分子化合物を用いることに
より、本感光性組成物に相反則不軌性を付与できる。

上記感光性組成物を所望のパターンを形成しようとする
面上に塗布し、この塗膜に酸素の存在する条件下で所望
のパターン露光を行ない、続いて上記塗膜を現像するこ
とにより、光照射区域より実質的に小さい面積のパター
ンを形成することが可能になる。本パターン形成方法を
カラーブラウン管のフェースプレート内面を基板として
実施すれば、優れた性能をもつブラックマトリクス蛍光
面を形成することができる。

本発明の感光性組成物は、感光剤としてアジドベンジリ
デンアセトフェノンスルホン酸のマレイン酸エステルを
七ツマー単位の一つとして含む共重合体の他に、アジド
ベンジリデンアセトフェノンカルボン酸およびこれらの
塩を用いることができる。これらの塩とは、ナトリウム
、カリウム。

リチウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム
からなる塩である。

テトラアルキルアンモニウム塩としてはテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム。

テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム塩が使用できる。感光剤と水溶性高分子の混合比率は
、水溶性高分子に対して感光剤が１〜５０ｗｔ％の範囲
であることが好ましく、５〜３０ｗｔ％の範囲であるこ
とがより好ましい。

本発明の感光性組成物に用いられる水溶性高分子として
は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニ
ルピロリドン共重合体、アクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド共重合体等の酸素透過性に優れたものが好
ましい。

本発明の感光性組成物は、上記水溶性高分子化合物と相
溶性をもつ他の水溶性高分子化合物、例えばカルボキシ
メチルセルロース等と混合して用いることも可能である
。これについては前記特開昭４８−９０１８５　、特開
昭５０−３３７６４に開示されている。

また、塗料としたときの特性の改良等のために、本発明
の感光性組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテル
等の界面活性剤又はエチレングリコール等を加えること
、基板との接着性改良のためにビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン等のカップリング剤を感光性組成
物に加えることも前記の公報に記載されており、本発明
の場合もこのような方法を用いることができる。

本発明のパターン形成方法は、気体酸素の存在する条件
で露光を行うことが必要である。またシュバルツシルツ
定数ｐの値がＯ＜　Ｐ　＜　０　、７　Ｅｉ　の、！＠
囲で露光することが好ましい。シュバルツシルツ定数と
相反則不軌特性については前記公報に記載されている。

〔作用〕

本発明の共重合体は、超高圧水銀灯から発する励起光の
内、特に３４０ｎｍ又は３６５ｎｍの波長の光をよく吸
収する。またこの共重合体は従来のビスアジド化合物よ
り高分子であり１分子中に多くのアジド基を持つ。その
ため同一露光量において架橋点の数に対する架橋後の分
子量の増加率が上がるので感光性組成物として高ＦＡ！
３１ｉとなる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１ アジドベンジリデンアセトフェノンスルホン酸ナトリウ
ムマレイン酸エステル−ビニルメチルエーテル共重合体
（１）の合成について述べる。

ｐ−ヒドロキシアセトフェノン１４ｇを１％苛性ソーダ
水５００　ｍ　ｍに溶かす。４−アジドベンズアルデヒ
ド−２−スルホン酸ナトリウム２５ｇを加えて溶かす、
これを３０−４０℃位で１日間放置し、これに酢酸を加
えて酸性にした後、析出している結晶を濾別し、さらに
熱いエタノールから再結晶化し、精！Ｉａ４−ヒドロキ
シモノアジドベンジリデンアセ１−フェノンスルホン酸
ナトリウムを得た。

ポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）６ｇを
乾燥したピリジンｌｏｏｍＱに溶かす、これに上記精製
した４−ヒドロキシモノアジドベンジリデンアセ１−フ
ェノンの５ｇをピリジン１００ｍｍに溶かした溶油を加
える。５０〜６０℃で攪拌しながら加熱した。過剰のア
セトンにこの反応後の溶液を注入し、アジドポリマー全
析出させた。

乾燥し、ポリ（メチルビニルエーテル／アジドベンジリ
デンアセトフェノンスルホン酸す］〜リウムマレイン酸
エステル）を得た。

実施例２ 実施例１と同じ方法で、エチレン−無水マレイン酸コポ
リマーと４−ヒドロキシモノアジドベンジリデンアセト
フェノンスルホン酸ナトリウムとの縮合反応から、ポリ
（エチレン／アジドベンジリデンアセトフェノンスルホ
ン酸ナトリウムマレイン酸エステル）を得た。〔■〕 実施例３ 実施例１，２で得たアジド基を有する共重合体を用い、
下記の組成の感光性組成物の溶液を調製した。これをガ
ラス板に０．５〜０．７μｍのツタさに回転塗布し、乾
燥して塗膜とした。

組成ニ アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体（
共重合比；アクリルアミド２ニジアセトンアクリルアミ
ド１）　　　　　　　　　２．０ｗｔ％アジドポリマー
　　　　　　　　　〇、４４エチレングリコール　　　
　　　　２ シランカツプリング剤　　　　　　０．００２水　　　
　　　　　　　　　　　　残余アジドポリマーを変化さ
せた場合の感度比較を第１表に示す。比較例としてアジ
ドポリマーに代えてビスアジド化合物（４，４’　−ジ
アジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ニナトリウ
ム）を用いた例を同じ第１表に示す。感度の評価は超高
圧水銀灯から光を２０秒照射し、約４０℃の温水で現像
し、所定のホール径（１６０μｍ）のパターンを得るた
めにどれだけの照度（Ｗ／ＩＴｒ）で足りるかによって
行った。比較例の場合１，４３Ｗ／ｒｒｒの照度が必要
であるが実施例１，２のアジドポリマーを用いれば０．
９５Ｗ／ｒｒｌ’の照度で同じホール径のパターンが得
られる。

第１表 実施例４ 実施例３で記載の組成液をパネルに回転塗布し、乾燥後
、シャドウマスクを装着し、超高圧水銀灯を光源とし、
回転光源露光台にて、赤、青、緑のけい光体の被着する
位置に、−気圧の空気の存在下に鞘光した。温水で２分
スプレー現像し、乾燥後、黒色カーボンを塗布し、再び
乾燥し、５０℃のエツチング液に３分間浸した後、水ス
プレーによりドツト部分をその上のカーボンと共に除去
し、ブラックマトリックスを製造した。ブラックマトリ
ックスホールは露光部分より実質的に小面積であった。

以下、従来方法と同様にしてけい光体塗布、アルミナイ
ジング、フリットベーキング、ｔＩｔ子銃封着を行い、
ブラックマトリックスカラーブラウン管を得た。上記プ
ロセスにおいて露光時間は従来の組成物を用いた場合よ
り短時間であった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は高感度で相反則不軌特性を示す
、それ故１例えば大型のブラックマトリックスカラーブ
ラウン管の製造等に用いて、短時間での露光が可能とな
る。また高精細ブラックマトリックスカラーブラウン管
の製造に用いてもシャドウマスクのホール径が小さくな
ることによる露光面での照度低下を補うことができる効
果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性感光性モノマー単位として、アジドベンジリ
   デンアセトフェノンスルホン酸またはアジドベンジリデ
   ンアセトフェノンカルボン酸またはそれらの塩をエステ
   ル基として用いたマレイン酸エステルを含む共重合体と
   、水溶性高分子よりなることを特徴とする感光性組成物
   。 ２、上記水溶性高分子が、特許請求の範囲第１項記載の
   感光性化合物と共に用いた時に相反則不軌特性を示すこ
   とを特徴とする感光性組成物。 ３、所望のパターンを形成しようとする面上に、特許請
   求の範囲第１項記載の感光性組成物の塗膜を形成する工
   程、その塗膜に酸素の存在する条件において所望のパタ
   ーン露光を行なう工程、上記塗膜を現像して光照射区域
   より実質的に小さい面積のパターンを形成する工程から
   なることを特徴とするパターン形成方法。 ４、上記パターンを形成する面がカラーブラウン管フェ
   ースプレートの内面であることを特徴とするパターン形
   成方法。