JPH1174078A - 有機エレクトロルミネツセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネツセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、
繰り返し使用時での安定性のすぐれた有機エレクトロル
ミネッセンス素子を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む
有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は各々、水素原子又は置換基を表す。
Ｚは５又は６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ
₀ は脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表
す。ｎは０又は１を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ は各々メチン基又
は置換メチン基等を表す。ｍは０、１、２又は３を表
す。Ｑは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は
ヘテロ環基を表し、またＲ₀ と結合して環を形成しても
よい。Ｘ^-はアニオンを表す。ｒは０以上の整数を表
し、化合物が分子内塩を形成する場合はｒ＝０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平面光源や表示に使
用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用
発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
詳しくは低印加電圧にて高輝度、高効率で黄色から赤色
に発光させることができる発光材料およびそれを用いた
ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固
体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用
途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有
機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極
から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加さ
れると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入
される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合
し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエ
ネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、駆動電圧が高く、
発光輝度や発光効率も低く、また、特性劣化も著しいと
いった問題があった。近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光
する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄
膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され（アプライド フ
ィジックス レターズ、５１巻、９１３頁、１９８７
年）、関心を集めている。この方法は、金属キレート錯
体、蛍光帯層、アミン化合物を正孔注入層に使用して、
高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝
度は数１０００ｃｄ／ｍ² に達している。

【０００４】しかしながら、フルカラーディスプレイ、
光源としての利用を考えた場合、実用上は三原色あるい
は白色を出す必要がある。上記の素子は発光材料として
８−キノリノールのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、
発光色は緑色である。この素子を改良したものとして、
蛍光色素をドープした素子が報告されている（ジャーナ
ル オブ アプライド フィジックス、６５巻、３６１
０頁、１９８９年）。この中で４−（ジシアノメチレ
ン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリ
ル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）をドープすることによっ
て赤色の発光を得ているが、耐久性が低いなどの問題が
あり、実用に供し得ない。同様に蛍光性材料をドープす
ることによって緑色より長波に発光するＥＬ素子が種々
開発されているものの、いずれも未だ十分な発光輝度は
有しておらず、また、繰り返し使用時の安定性に劣ると
いう大きな問題を持っている。

【０００５】一方、有機ＥＬ素子において高輝度発光を
実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層し
ている素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面
積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。
しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光
輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣って
おり、高輝度、高効率発光化が大きな課題となってい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低電
圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用
時での安定性の優れた有機ＥＬ素子用材料および有機Ｅ
Ｌ素子の提供にある。更に詳しくは、色調の良い高輝度
赤色発光材料および白色発光に有効な発光材料、ならび
にそれを用いた有機ＥＬ素子の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを
特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ お
よびＲ₆ はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚは
５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｒ₀ は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基
を表す。ｎは０または１を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれ
ぞれメチン基または置換メチン基を表し、また置換メチ
ン基の置換基を介してＬ₁ もしくはＬ₂ 同士で、または
Ｌ₁ とＬ₂ とで４ないし６員環を形成してもよい。ｍは
０、１、２または３を表す。Ｑは水素原子、脂肪族炭化
水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、またＲ₀
と結合して環を形成してもよい。Ｘ^- はアニオンを表
す。ｒは０以上の整数を表し、化合物が分子内塩を形成
する場合はｒ＝０である。） （２）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセ
ンス素子において、少なくとも一層が（１）記載の有機
エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 （３）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数
の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセ
ンス素子において、少なくとも一層が（１）記載の有機
エレクトロルミネッセンス素子材料をポリマーに分散し
た層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物について詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ水素原子または置
換基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表
される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に
好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素
数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙
げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、
より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数
０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げ
られる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオ
キシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ま
しくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２
であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが
挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカル
バモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（ヘ
テロ原子として、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子等を含む、好ましくは炭素数１〜３０、
より好ましくは炭素数１〜２０の、例えばイミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが
挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更
に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合
は、同じでも異なってもよい。

【００１１】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヘ
テロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基である。特に好ましくは
Ｒ₅ が置換、未置換のアミノ基またはヒドロキシ基であ
り、最も好ましくはＲ₅ が置換、未置換のアミノ基であ
る。ここで、置換、未置換のアミノ基は、−ＮＲ_5a（Ｒ
_5b）で表される基であり、Ｒ_5aおよびＲ_5bは同一または
異なっていてもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、ア
リール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ_5a、Ｒ_5bとして好
ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１な
いし８の置換、未置換のアルキル基（置換基としてはＲ
₁ からＲ₆ の置換基として挙げたものが適用できる。）
であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど）、アシル基（好ましくは炭素数１ないし８の置換、
未置換のアシル基（置換基としてはＲ₁ からＲ₆ の置換
基として挙げたものが適用できる。）であり、例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数１ないし８の置換、未
置換のアルコキシカルボニル基（置換基としてはＲ₁ か
らＲ₆ の置換基として挙げたものが適用できる。）であ
り、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数１ないし１０の置換、未置
換のアリールオキシカルボニル基（置換基としてはＲ₁
からＲ₆ の置換基として挙げたものが適用できる。）で
あり、例えばフェノキシカルボニルなど）、スルホニル
基（好ましくは炭素数１ないし１０の置換、未置換のス
ルホニル基（置換基としてはＲ₁ からＲ₆ の置換基とし
て挙げたものが適用できる。）であり、例えばメタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニルなど）であり、より好ま
しくは水素原子、アルキル基である。また、Ｒ_5aとＲ_5b
が連結して５員環ないし６員環を形成してもよく、
Ｒ_5a、Ｒ_5bがベンゾピリリウム環のベンゼン環と結合し
て縮合環を形成するのも好ましい。

【００１２】Ｚは５員環または６員環を形成するに必要
な原子群を表し、Ｚを含む環は置換基を有していてもよ
く（置換基としては例えばＲ₁ からＲ₆ の置換基として
挙げたものが適用できる。）、また他の環と縮合してい
てもよい。上記Ｚを含む環としては、例えばチアゾール
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−
ジフェニルチアゾール、（２−チエニル）チアゾール
等）、ベンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５，
６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，
６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベン
ゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール等）、
ナフトチアゾール核（例えばナフト−〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、ナフト−〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
−〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト−〔１，２−ｄ〕
チアゾール等）、チアゾリン核（例えばチアゾリン、４
−メチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン等）、オ
キサゾール核（例えばオキサゾール、４−メチルオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、５−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニ
ルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール核（例えばベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール等）、ナフトオキサゾール核（例えばナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等）、
イソオキサゾール核（例えば５−メチルイソオキサゾー
ル、ベンゾイソオキサゾール等）、オキサゾリン核（例
えば４，４−ジメチルオキサゾリン等）、セレナゾール
核（例えば４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナ
ゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナ
ゾール核（例えばベンゾセレナゾール、５−メチルベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフ
ト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
セレナゾール等）、テルラゾール核（例えばベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラ
ゾール、５―ヒドロキシベンゾテルラゾール、５−メチ
ルチオベンゾテルラゾール、５，６−ジメトキシベンゾ
テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール、６
−メチルナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール、６−メト
キシナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール等）、インドレ
ニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，
３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
５−クロロインドレニン等）、イミダゾール核（例えば
１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１
−プロピルイミダゾール、１−エチル−４−フェニルイ
ミダゾール、１−フェニルイミダゾール等）、ベンゾイ
ミダゾール核（例えば１−エチルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−プロ
ピル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−ブチル−６−クロロ−
５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベ
ンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−フェニル−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−フェニル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、等）、ナフトイミダゾール核（例えば１−エチルナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−フェニルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール等）、ピリジン核（例えば
２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジ
ン、３−メチル−４−ピリジン等）、キノリン核（例え
ば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチ
ル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニ
トロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６
−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノ
リン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−
エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、
８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン等）、イソキノリン核（例えばイソキノリン、６
−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−
イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン等）、イ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば１，３−
ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−ク
ロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン等）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
トリアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核、ピラ
ゾール核等が挙げられる。

【００１３】Ｚで形成される環として好ましくは、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、イソオキサゾール核、オキ
サゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、インドレニン
核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン
核であり、より好ましくはベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、インドレニン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核、キノリン核であり、更に好
ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトセレナゾール核、インドレニン
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核であ
る。

【００１４】Ｒ₀ は脂肪族炭化水素基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。Ｒ₀ で表される脂肪族炭化水素基
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましく
は１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２
０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、よ
り好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であ
り、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げら
れる。）、アルキレン基（例えばジメチレン、トリメチ
レンなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルキル
基、アルケニル基、アルキレン基であり、より好ましく
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル
基、ジメチレン基、トリメチレン基である。尚、Ｒ₀ が
アルキレン基の場合、Ｒ₀ がＺで形成される環またはＱ
と連結したものが好ましい。

【００１５】Ｒ₀ で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）であ
り、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に
好ましくは６〜１２のフェニル基である。

【００１６】Ｒ₀ で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェ
ン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピ
リジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリア
ジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリ
ン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキ
サゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。ヘ
テロ環として好ましくは、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾ
ール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、
キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾールベンズイミダゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾ
ールであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、
キノリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾ
トリアゾールであり、更に好ましくは、ピリジン、キノ
リンである。

【００１７】Ｒ₀ で表される脂肪族炭化水素基、アリー
ル基及びヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基と
してはＲ₁ からＲ₆ の置換基として挙げたものが適用で
きる。Ｒ₀ として好ましくはアルキル基、アルケニル
基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基、ア
リル基、フェニル基である。ｎは０または１を表し、好
ましくは０である。

【００１８】Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基または
置換メチン基を表し、また置換メチン基の置換基を介し
てＬ₁ もしくはＬ₂ 同士で、またはＬ₁ とＬ₂ とで４な
いし６員環を形成してもよい。置換メチン基の置換基と
しては例えばＲ₁ からＲ₆ の置換基として挙げたものが
適用でき、好ましくはアルキル基（例えばメチル、エチ
ル等）、アリール基（例えばフェニル等）、アラルキル
基（例えばベンジル等）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ等）であり、より好ましくはアルキル基である。
ｍは０、１、２または３を表し、好ましくは０または１
であり、より好ましくは０である。

【００１９】Ｑは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、またＲ₀ と結合して環を
形成してもよい。Ｑで表される脂肪族炭化水素基、アリ
ール基、ヘテロ環基は、Ｒ₀ で表される脂肪族炭化水素
基、アリール基、ヘテロ環基と同様である。Ｑとして好
ましくは水素原子、アルキル基、アルキレン基、アリー
ル基であり、より好ましくは水素原子またはＲ₀ と結合
して５員環または６員環を形成するアルキレン基であ
る。

【００２０】Ｘ^- で表されるアニオンは有機、無機のい
ずれのアニオンでもよく、例えばハライドイオン（例え
ばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等）、スルホナートイオン（例
えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンス
ルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼ
ンスルホナート等）、スルファトイオン（例えばメチル
スルファート、エチルスルファート等）、パークロラー
ト、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェ
ート等が挙げられ、好ましくはハライドイオン、スルホ
ナートイオン、パークロラートイオンである。ｒは０以
上の整数を表し、化合物が分子内塩を形成する場合はｒ
＝０である。

【００２１】また、一般式（Ｉ）で表される化合物は多
量体であったり、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ を介してポリマー鎖に連結
していてもよい。更に、一般式（Ｉ）は便宜的に極限構
造式で表しているが、その互変異性体であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般
式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｚ、Ｒ₀ 、ｎ、Ｑ、Ｘ^- およびｒはそれぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。） 一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは
一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｂ）

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｚ、Ｒ₀ 、Ｑ、Ｘ^- およびｒはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。） 一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは
一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｃ）

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ_5a、
Ｒ_5b、Ｒ₆ 、Ｚ、Ｒ₀ 、Ｑ、Ｘ^- およびｒはそれぞれ一
般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい
範囲も同様である。）

【００２８】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】上記化合物例はその互変異性体であっても
よい。一般式（１）で表される化合物は種々の合成法に
より合成することができるが、例えば特公平７−１６０
８２号、特開平２−１７２９１６号、特開昭６３−２６
３７９２号、同６２−１８７７６７号、リサ−チ・ディ
スクロージャー、第１６３巻、Ｎｏ．１６３２５、２９
〜３２頁（１１月、１９７７年）等に記載された方法に
基づいて合成することができる。

【００４４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の合成について具体例を示す。 合成例１．例示化合物１の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート１７．５ｇと４−メチル−２Ｈ−クロ
メン−２−チオン８．８ｇを１５０℃で１５時間加熱反
応後、反応混合物にメタノール２０ｍｌ、次いでアセト
ン４０ｍｌを加え、均一溶液とした。室温まで冷却後６
０％過塩素酸１５．７ｇを加え、室温下撹拌すると結晶
が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗った
後、室温下メタノール２０ｍｌ、アセトン４０ｍｌの混
合溶媒中に結晶を加え、３０分撹拌後濾取し、アセトン
で洗うことにより目的物１３．２ｇを得た。（収率６２
％） 褐色結晶 融点２８０℃以上（分解）

【００４５】合成例２．例示化合物２の合成 ５−トリフルオロメチル−３−エチル−２−メチルベン
ゾチアゾリウム ｐ−トルエンスルホナート２．３７ｇ
と４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１．０ｇを
１５０℃で２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノー
ル１０ｍｌ、次いでアセトン１０ｍｌ、酢酸エチル２０
ｍｌを加え、均一溶液とした後、室温まで冷却すると結
晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄し
た後、室温下メタノール１０ｍｌ、アセトン１０ｍｌ、
酢酸エチル２０ｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、４０分
撹拌後濾取し、アセトンで洗うことにより目的物１．４
７ｇを得た。（収率４６％） 褐色結晶 融点２７２〜２７３℃（分解）

【００４６】合成例３．例示化合物３の合成 ５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トルエンスルホナート１１．１ｇと４−メチル
−２Ｈ−クロメン−２−チオン５．５ｇを１５０℃で２
３時間加熱反応後、反応混合物にメタノール２５ｍｌ、
次いでアセトン５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加
え、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取
し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノール２
５ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌの混
合溶媒中に結晶を加え、２０分撹拌後濾取し、アセトン
で洗うことにより目的物７．９ｇを得た。（収率５２
％） 褐色結晶 融点２８２〜２８３℃以上（分解）

【００４７】合成例４．例示化合物４の合成 ５−メチル−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トルエンスルホナート２．０７ｇと４−メチル
−２Ｈ−クロメン−２−チオン１．０ｇを１５０℃で２
５時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｍｌ、
次いでアセトン１０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、
室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少
量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノール２０ｍ
ｌ、アセトン４０ｍｌを加え均一溶液とした。ここに６
０％過塩素酸５ｇを加え、室温で３０分撹拌後析出した
結晶を濾取し、アセトンで洗うことにより目的物１．４
６ｇを得た。（収率５５％） 褐色結晶 融点２７０〜２７５℃以上（分解）

【００４８】合成例５．例示化合物５の合成 ５−メトキシ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート２．１５ｇと４−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１．０ｇを１５０℃で
２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１５ｍ
ｌ、次いでアセトン１２ｍｌを加え、均一溶液とした。
この溶液にヨウ化ナトリウム１．７ｇ（アセトン５ｍｌ
溶液）を滴下し、室温下撹拌すると結晶が析出した。結
晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水２
０ｍｌ中に結晶を加え、１５分撹拌後濾取し、アセトン
で洗うことにより目的物１．２９ｇを得た。（収率４８
％） 褐色結晶 融点２７３〜２７４℃（分解）

【００４９】合成例６．例示化合物６の合成 ３−エチル−２−メチルナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート２．２７ｇと４−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１．０ｇを１５０℃で
２１時間加熱反応後、反応混合物にメタノール８ｍｌ、
次いでアセトン１２ｍｌを加え均一溶液とした。この溶
液にヨウ化ナトリウム１．７ｇ（水５ｍｌ溶液）を滴下
し、室温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、
少量のアセトンで洗浄した後、室温下水１５ｍｌ、アセ
トン１５ｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、１５分撹拌後
濾取し、アセトンで洗うことにより目的物１．１１ｇを
得た。（収率３９％） 褐色結晶 融点２８０℃以上（分解）

【００５０】合成例７．例示化合物７の合成 ３−（２−メトキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウム ｐ−トルエンスルホナート４．３ｇと４−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１．０ｇから合成例１
と同様な方法で目的物１．１ｇを得た。（収率４３％） 褐色結晶 融点２８０℃以上（分解）

【００５１】合成例８．例示化合物８の合成 ５，６−ジメチル−３−エチル−２−メチルベンゾチア
ゾリウム ｐ−トルエンスルホナート２６．０ｇと４−
メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１３．２ｇを１５
０℃で１７時間加熱反応後、反応混合物にメタノール５
０ｍｌ、次いでアセトン１００ｍｌを加え、室温まで冷
却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセト
ンで洗浄した後、室温下メタノール５０ｍｌ、アセトン
１００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌの混合溶媒中に結晶
を加え、２０分撹拌後濾取し、アセトンで洗うことによ
り目的物１６．２ｇを得た。（収率４５％） 褐色結晶 融点２０１〜２０３℃以上（分解）

【００５２】合成例９．例示化合物９の合成 ２，３−ジメチルベンゾオキサゾリウム ｐ−トルエン
スルホナート２．１ｇと４−メチル−２Ｈ−クロメン−
２−チオン１．２ｇを１５０℃で１０時間加熱反応後、
反応混合物にメタノール１５ｍｌ、次いでアセトン１２
ｍｌを加え、均一溶液とした。この溶液に過塩素酸ナト
リウム１．２ｇ（水５ｍｌ溶液）を滴下し、室温下撹拌
すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトン
で洗浄した後、室温下水１０ｍｌ、メタノール１０ｍ
ｌ、酢酸エチル２０ｍｌ中に結晶を加え、１５分撹拌後
濾取し、アセトンで洗うことにより目的物０．８ｇを得
た。（収率１２％） 褐色結晶 融点２６９〜２７１℃（分解）

【００５３】合成例１０．例示化合物１７の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート２８．１ｇと７−ジエチルアミノ−４
−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１９．９ｇを１
５０℃で１８時間加熱反応後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝
１／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製した。得られた
粗結晶をメタノール５００ｍｌに溶解し、過塩素酸ナト
リウム９．６ｇを水２００ｍｌに溶解したものを加え室
温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、メタノ
ール／クロロホルムの混合溶媒から再結晶を行い目的物
８．０ｇを得た。（収率２０％） 暗緑色結晶

【００５４】合成例１１．例示化合物１９の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート２８．１ｇと７−エチルアミノ−４−
メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１７．６ｇから合
成例１０と同様な方法で目的物７．９ｇを得た。（収率
２２％） 暗緑色結晶

【００５５】合成例１２．例示化合物２４の合成 ３−プロピル−２−メチルベンゾチアゾリウム ブロミ
ド３２．０ｇと７−ジエチルアミノ−４−メチル−２Ｈ
−クロメン−２−チオン２９．０ｇから合成例１０と同
様な方法で目的物７．７ｇを得た。（収率１３％） 輝緑色結晶

【００５６】合成例１３．例示化合物１１の合成 ５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トルエンスルホナート１２．０ｇと７−ヒドロ
キシ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン６．０
ｇから合成例１０と同様な方法で目的物３．０ｇを得
た。（収率２０％） 橙色結晶

【００５７】合成例１４．例示化合物２５の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム ｐ−ト
ルエンスルホナート１７．５ｇと７−ジエチルアミノ−
４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン１３．０ｇか
ら合成例１０と同様な方法で目的物１．８ｇを得た。
（収率７％） 輝緑色結晶

【００５８】合成例１５．例示化合物２６の合成 １，２，３，３−テトラメチルインドリニウム ブロミ
ド１１．３ｇと７−ジエチルアミノ−４−メチル−２Ｈ
−クロメン−２−チオン１１．０ｇを１５０℃で１８時
間加熱反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１／９（ｖｏ
ｌ／ｖｏｌ））により精製した。得られた粗結晶をメタ
ノール４００ｍｌに溶解し、過塩素酸ナトリウム８。７
ｇを水１５０ｍｌに溶解したものを加え室温下撹拌する
と結晶が析出した。結晶を濾取し、メタノール／エーテ
ルの混合溶媒から再結晶を行い目的物３．４ｇを得た。
（収率２０％） 輝緑色結晶

【００５９】合成例１６．例示化合物２７の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾセレナゾリウム ｐ−ト
ルエンスルホナート４０．０ｇと７−アミノ−４−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−チオン２９．０ｇから合成例
１０と同様な方法で目的物３．１ｇを得た。（収率６
％） 赤褐色結晶

【００６０】合成例１７．例示化合物２０の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート２．８ｇと７−アミノ−４−メチル−
２Ｈ−クロメン−２−チオン２．０ｇから合成例１０と
同様な方法で目的物０．６ｇを得た。（収率２６％） 赤褐色結晶

【００６１】合成例１８．例示化合物２８の合成 ５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾセレナゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート９．６ｇと７−ジエチ
ルアミノ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン
５．５ｇから合成例１０と同様な方法で目的物１．０ｇ
を得た。（収率８％） 赤褐色結晶

【００６２】合成例１９．例示化合物２９の合成 ２，３−トリメチレンベンゾチアゾリウム ブロミド２
５．６ｇと７−ジエチルアミノ−４−メチル−２Ｈ−ク
ロメン−２−チオン２９．９ｇから合成例１０と同様な
方法で目的物３．０ｇを得た。（収率６％） 輝緑色結晶

【００６３】合成例２０．例示化合物３０の合成 ３−エチル−２−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート３２．２ｇと７−アミ
ノ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン２０．０
ｇから合成例１０と同様な方法で目的物４．６ｇを得
た。（収率１１％） 暗緑色結晶

【００６４】合成例２１．例示化合物３１の合成 ２，３−ジメチルベンゾオキサゾリウム ｐ−トルエン
スルホナート３０．０ｇと７−アミノ−３−フェニル−
２Ｈ−クロメン−２−チオン２５．０ｇを１５０℃で２
０時間加熱反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝２／８（ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ））により精製した。得られた粗結晶をメ
タノール１００ｍｌに溶解し、６０％過塩素酸１５．７
ｇを加え室温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取
し、メタノール／クロロホルムの混合溶媒から再結晶を
行い目的物２０．５ｇを得た。（収率４５％） 赤褐色結晶

【００６５】合成例２２．例示化合物３２の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート１０．４ｇと３−エトキシカルボニル
−２Ｈ−クロメン−２−チオン７．０ｇを１５０℃で１
５時間加熱反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝２／８（ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ））により精製した。得られた粗結晶をメ
タノール８０ｍｌに溶解し、６０％過塩素酸１０．０ｇ
を加え室温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取
し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール／エ
タノールの混合溶媒から再結晶を行い目的物８．１ｇを
得た。（収率５７％） 褐色結晶

【００６６】合成例２３．例示化合物３３の合成 ５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トルエンスルホナート３１．０ｇと７−ジエチ
ルアミノ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン２
０．０ｇから合成例１０と同様な方法で目的物８．２ｇ
を得た。（収率１９％） 輝緑色結晶

【００６７】合成例２４．例示化合物３４の合成 ５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トルエンスルホナート１２．０ｇと７−ヒドロ
キシ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン６．０
ｇから合成例１０と同様な方法で目的物３．０ｇを得
た。（収率２０％） 橙色結晶

【００６８】合成例２５．例示化合物３５の合成 ３−エチル−２−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート１５．８ｇと７−ヒド
ロキシ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン７．
６ｇから合成例１０と同様な方法で目的物０．７ｇを得
た。（収率４％） 褐色結晶

【００６９】合成例２６．例示化合物３６の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート３．５ｇと２Ｈ−クロメン−２−チオ
ン１．８ｇから合成例１０と同様な方法で目的物１．３
ｇを得た。（収率３２％） 褐色結晶

【００７０】合成例２７．例示化合物３７の合成 ２, ３−ジメチルベンゾチアゾリウム ｐ−トルエンス
ルホナート９．７ｇと７−ジエチルアミノ−４−メチル
−２Ｈ−クロメン−２−チオン９．０ｇから合成例１０
と同様な方法で目的物３．５ｇを得た。（収率２５％） 輝緑色結晶

【００７１】合成例２８．例示化合物２１の合成 ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート１２．８ｇと下記チオン化合物ａ１
０．０ｇから合成例１０と同様な方法で目的物２．９ｇ
を得た。（収率１５％） 黒色結晶

【００７２】

【化２０】

【００７３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
ＥＬ素子材料としての用途は特に限定されないが、発光
材料として用いることが好ましい。また、本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物を含有した層の形成方法は、
特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビ
ーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法な
どの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、
コーティング法が好ましい。

【００７４】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄
膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正
孔輸送層、電子注入層層、電子輸送層、保護層などを有
してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備
えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々
の材料を用いることができる。本発明の化合物の使用量
は１０^-10 ｇ／ｍ² 〜１０² ｇ／ｍ² 、好ましくは１０
^-8ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² である。

【００７５】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用
いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材
料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金
属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金
属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物
または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物
質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど
の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物な
どが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、
特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好
ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、よ
り好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００７６】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機
械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガ
ラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましく
は０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料
によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場
合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着
法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム
スズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は
洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、
発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場
合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。

【００７７】陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層な
どに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送
層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン
化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の
材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合
物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例
としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）また
はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ
等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、
ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リ
チウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マ
グネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウ
ム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ま
しくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好まし
くはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金または
それらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれら
の混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択
可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好
ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に
好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。陰極の作製には
電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コ
ーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着
することも、二成分以上を同時に蒸着することもでき
る。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形
成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金
を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い
方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。

【００７８】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。好ましくは発光層に本発明の一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有するものであるが、本発明の一
般式（Ｉ）で表される化合物の他の発光材料を用いるこ
ともできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾ
イミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリ
ルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブ
タジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナ
フタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導
体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダ
ジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘
導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン
誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン
誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘
導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール
誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯
体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレ
ンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層
の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜
５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ
〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ
である。発光層の形成方法は、特に限定されるものでは
ないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、
分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャス
ト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用
いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法であ
る。

【００７９】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれかを有している
ものであればよい。その具体例としては、カルバゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリ
ールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘
導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化
合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系
化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共
重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導
電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正
孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常
１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましく
は５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５
００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材
料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよ
いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構
造であってもよい。正孔注入層、正孔輸送層の形成方法
としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を
溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（ス
ピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が
用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶
解または分散することができ、樹脂成分としては例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹
脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂など
が挙げられる。

【００８０】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ア
ントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピラン
ジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニ
リデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフ
タレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フ
タロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯
体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベン
ゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種
金属錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜
厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μ
ｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１
μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種また
は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組
成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても
よい。電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真
空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解ま
たは分散させてコーティングする方法（スピンコート
法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いら
れる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解また
は分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔
注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。

【００８１】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ 等の金属酸化物、ＭｇＦ₂ 、ＬｉＦ、Ａｌ
Ｆ₃ 、ＣａＦ₂ 等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、
ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロ
エチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少な
くとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重
合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有
する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、
吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。保護
層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸
着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、Ｍ
ＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム
法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波
励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レ
ーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コ
ーティング法を適用できる。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１．２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基
板上にＩＴＯを蒸着法にて１５０ｎｍの厚さで製膜した
もの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）４０ｍｇ、２−（４−ビフェニルイ
ル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール１２ｍｇ及び表１記載の化合
物３．０×１０^-6モルを１，２−ジクロロエタン３ｍｌ
に溶解し、３０００ｒｐｍでスピンコートした。次いで
陰極としてＡｌを１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、
基板温度室温の条件下蒸着した。この素子にＩＴＯ電極
を陽極、Ａｌ電極を陰極として大気中で直流電圧を印加
して発光特性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【化２１】

【００８５】表１の結果から明らかなように、本発明の
化合物は比較化合物に比べ、低電圧駆動、高輝度発光が
可能であり、また経時でのダークスポットの発生が少な
いといった耐久性面での優れた性能を示した。特に通常
発光輝度の低い塗布方式で良好な発光特性が得られた。

【００８６】実施例２．２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍ
ｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて１５０ｎｍの厚
さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持
基板とした。この透明支持基板をエチング、洗浄後、ポ
リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ及び表１記載の
化合物３．０×１０^-6モルを１，２−ジクロロエタン３
ｍｌに溶解し、５０００ｒｐｍでスピンコートした。次
いで下記亜鉛錯体を膜厚が５０ｎｍになるように１０^-5
〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下蒸
着し、その上に陰極としてマグネシウムと銀が１０：１
となるように１０^-5〜１０ ^-6Ｔｏｒｒの真空中、基板温
度室温下で共蒸着した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、
Ｍｇ：Ａｇ電極を陰極として大気中で直流電圧を印加し
て発光特性を評価した。評価結果を表２に示す。

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【表２】

【００８９】表２の結果から明らかなように、本発明の
化合物は比較化合物に比べ、低電圧駆動、高輝度発光が
可能であり、また経時でのダークスポットの発生が少な
いといった耐久性面での優れた性能を示した。

【００９０】実施例３． 実施例１と同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基
板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）２００ｍｇ、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾール６０ｍｇ、１，１，４，４−テトラフェニルブ
タジエン１０ｍｇ、４−（ジシアノメチレン）−２−メ
チル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピ
ラン０．５ｍｇおよび本発明の例示化合物２９の０．１
ｍｇを１，２−ジクロロエタン１５ｍｌに溶解した溶液
を、１８００ｒｐｍでスピンコートした。次いで陰極と
してマグネシウムと銀が１０：１となるように１０^-5〜
１０^-6Ｔｏｒｒで３０００Å共蒸着した後、銀を３００
０Å蒸着した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ：Ａ
ｇ電極を陰極として直流電圧を印加して発光特性を調べ
たとこを、１２ＶでＣＩＥ色度図上（ｘ，ｙ）＝（０．
３４，０．３６）の白色発光（輝度１７５０ｃｄ／
ｍ² ）が得られ、白色発光に有効であることがわかっ
た。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて低電圧駆
動、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができ
た。特に通常発光輝度の低い塗布方式でも良好な発光特
性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作製が可能で
ある。また、本発明の化合物は白色発光に有効なドープ
色素として機能する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【化１９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】合成例２０．例示化合物３０の合成 ３−エチル−２−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート３２．２ｇと７−ジエ
チルアミノ−４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−チオン
２０．０ｇから合成例１０と同様な方法で目的物４．６
ｇを得た。（収率１１％） 暗緑色結晶

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】実施例２．２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍ
ｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて１５０ｎｍの厚
さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持
基板とした。この透明支持基板をエチング、洗浄後、ポ
リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ及び表２記載の
化合物３．０×１０^-6モルを１，２−ジクロロエタン３
ｍｌに溶解し、５０００ｒｐｍでスピンコートした。次
いで下記亜鉛錯体を膜厚が５０ｎｍになるように１０^-5
〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下蒸
着し、その上に陰極としてマグネシウムと銀が１０：１
となるように１０^-5〜１０ ^-6Ｔｏｒｒの真空中、基板温
度室温下で共蒸着した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、
Ｍｇ：Ａｇ電極を陰極として大気中で直流電圧を印加し
て発光特性を評価した。評価結果を表２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物であ
   ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
   材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそ
   れぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚは５員環または
   ６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₀ は脂肪族
   炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは
   ０または１を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基
   または置換メチン基を表し、また置換メチン基の置換基
   を介してＬ₁ もしくはＬ₂ 同士で、またはＬ₁ とＬ₂ と
   で４ないし６員環を形成してもよい。ｍは０、１、２ま
   たは３を表す。Ｑは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリ
   ール基またはヘテロ環基を表し、またＲ₀ と結合して環
   を形成してもよい。Ｘ^- はアニオンを表す。ｒは０以上
   の整数を表し、化合物が分子内塩を形成する場合はｒ＝
   ０である。）
2. 【請求項２】 一対の電極間に発光層もしくは発光層を
   含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロル
   ミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１
   記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有す
   る層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
3. 【請求項３】 一対の電極間に発光層もしくは発光層を
   含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロル
   ミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１
   記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料をポリマ
   ーに分散した層であることを特徴とする有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子。