JPH1176777A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高い溶質排除性能と高い水
透過性能を併せ持つ、新規複合半透膜を提供することに
ある。 【解決手段】 超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜
とからなる複合半透膜において、上記薄膜が少なくとも
２個のカルボニル基が結合したπ−過剰完全不飽和ヘテ
ロ５員環からなるアロイル残基を含有する架橋ポリアミ
ド系重合体からなることを特徴とする複合半透膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種混合溶液を選
択的に分離するための複合半透膜に関し、微多孔質膜上
にアミン成分と架橋剤の酸ハライド成分を界面重縮合に
よって超薄膜を形成する方法を提供する。かかる発明に
よって得られる複合半透膜は、一般に有機、無機を問わ
ずいろいろの溶解物質を除去できるので、例えば、海水
および灌水の淡水化、半導体洗浄等に利用される超純水
の製造、上水の浄化、ボイラー用水製造、排水・下水の
再利用、自動車の下塗り塗装等に用いられる電着塗料の
回収等に好適に利用される。また、熱を加えないで濃縮
できるという利点から果汁の濃縮やワインの製造等、食
品工業にも広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】半透膜を用いた物質の分離はその分離対
象物質の大きさによって、精密濾過法（ＭＦ：Ｍｉｃｒ
ｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過法（ＵＦ：Ｕｌｔ
ｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透法（ＲＯ：Ｒｅｖ
ｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）に分かれるが、最近はＵＦと
ＲＯの中間の分離法、ルースＲＯとよばれるものもあ
り、膜素材およびそれを組み込んだモジュールの形態も
多様化している。逆浸透膜の開発は１９６１年、Ｌｏｅ
ｂ（ロエブ）とＳｏｕｒｉｒａｊａｎ（スリラジャン）
が酢酸セルロース膜として最初の実用化に成功して以来
（”Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔ
ｉｏｎ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａｎ Ｏｓｍｏｔｉ
ｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ”，ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ＃３８，Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ Ｄ．Ｃ．（１９６３））、脂肪族ポリアミド、芳
香族ポリアミドなどを分離機能層とする複合膜の開発へ
と展開されてきた。酢酸セルロース膜の排除性能は当
時、脱塩率９９％程度であったが、操作圧力は１００気
圧くらいかけないと十分な透過水量は得られず、その結
果圧密化が起こっていたが、機械的な圧力に強い支持層
の上にごく薄い排除性能をもつ膜をつけることが試みら
れた結果、表面層に非セルロース系の膜を用いる、複合
膜としての実用化がなされることに至った。最近では操
作圧力が３０気圧ぐらいで運転可能な酢酸セルロース膜
もでてきており、圧密化の問題もかなり改善されてい
る。酢酸セルロース膜の問題点は酢酸セルロースがセル
ロースのエステルであるために、アルカリによって簡単
に加水分解されてしまう点である。そのため、実装置に
おいてはｐＨ調整が必要になってくる。さらに、バクテ
リア等の微生物による分解が起こりやすいという点であ
る。

【０００３】非セルロース系の複合膜はアメリカで開発
されたＮＳ−１００、ＮＳ−２００とよばれるものが最
初であり、海水淡水化を目的としていた。これらの膜は
支持補強材として布地を用い、これに多孔質の支持膜が
塗布されており、さらにその表面に半透性の膜がつけら
れている。ＮＳ−１００はポリスルホン支持体上に２，
４−トルエンジイソシアナートを架橋構造にもつポリエ
チレンイミンからなる薄膜を形成させたもの、ＮＳ−２
００は同じくポリスルホン支持体上にフルフリルアルコ
ールを重合させて薄膜を形成させたものである。ＮＳ−
２００は薄膜を非常に薄く塗るため、膜に傷ができやす
いという欠点があった。ＮＳ−３００は膜構造にピペラ
ジン環をもち、耐酸化剤性に優れるという特徴がみいだ
されていた。それ以来、様々な膜素材が検討されるに至
った（米国特許第３，７４４，６４２号、同第３，９２
６，７９８号、同第４，２７７，３４４号、昭６３−１
００９０６号公報、特開昭６３−１９７５０１号公報、
特開平６−２９６８４２号公報、特開平４−３４１３３
２号公報、特開平４−２６７９３６号公報、特開平４−
２２５８２３号公報、特開平７−１０８１４５号公報、
特開平５−１５７５０号公報、特開平７−１７１３６２
号公報、特開平６−２５４３６４号公報、特開平５−２
６１２５９号公報、特開平６−３９２５４号公報、特開
平６−１６５９２５号公報、特開平６−２０５９５２号
公報）。

【０００４】従来の芳香族ポリアミド系半透膜はベンゼ
ン環を含むことによって剛直性に富み、芳香族多官能ア
ミンと芳香族多官能酸ハライドとの界面重縮合により容
易に製膜できるという利点がある。かかる芳香族多官能
アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ト
リアミノベンゼン、芳香族多官能酸ハライドとしては、
例えば、トリメシン酸ハライドといったように市販のモ
ノマーを用いることができる。その製造方法は一般に不
織布等のポリエステルの基材上にポリスルホン限外ろ過
膜を多孔性支持膜として形成させ、その上にｍ−フェニ
レンジアミン、トリアミノベンゼン等の多官能性アミン
の水溶液を塗布し、続いて、トリメシン酸クロライド等
を非極性溶媒に溶かした溶液を塗布することによって、
界面での重縮合によりポリアミド超薄膜を形成する。こ
のような芳香族ポリアミド系半透膜もこれまでいくつか
報告されている（特開昭６３−５４９０５号公報、特開
昭６３−１００９０６号公報、特開昭６２−１２１６０
３号公報、特開平１−１８０２０８号公報、特開平２−
１１５０２７号公報、特開平２−２２９５３３号公報、
特開平４−９０８３５号公報、特開平４−１０４８２５
号公報、特開平４−１６１２３４号公報）。

【０００５】このように芳香族ポリアミド系半透膜は耐
圧性、耐加水分解性という点で優れた特徴を持つが、現
在の操作圧力よりさらに低圧で運転可能な高い透水性能
を有する膜の登場が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記半透膜においては
電力及び設備コストの低減が求められており、さらに低
圧で運転可能な膜の開発が望まれている。また、半導体
産業においては最近の半導体の高密度化に伴い、洗浄用
として使われる超純水の要求基準も厳しくなっており、
より高い有機物排除性能が求められている。このよう
に、膜性能の高排除率化、高造水量化等が本発明が解決
しようとする課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は以下の構成を有する。 すなわち、本発明
による複合半透膜は、「超薄膜とこれを支持する微多孔
性支持膜とからなる複合半透膜において、上記薄膜が少
なくとも２個のカルボニル基が結合したπ−過剰の完全
不飽和ヘテロ５員環からなるアロイル残基を含有する架
橋ポリアミド重合体からなることを特徴とする複合半透
膜」であること。「微多孔質支持膜に少なくとも２個の
１級または／および２級アミノ基を有するアミン化合物
の群から選ばれる少なくとも１種を含むアミン成分を含
む水溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次い
で少なくとも２個の酸ハライド基を有するπ−過剰の完
全不飽和ヘテロ５員環化合物を含み、水と非混和性の有
機溶媒を該被覆支持膜と接触させ、微多孔質支持膜上で
界面重縮合を行って超薄膜を被覆することを特徴とする
複合半透膜の製造方法」である。

【０００８】

【発明の実施の形態】ここで、π−過剰の完全不飽和ヘ
テロ５員環とは、ヘテロ原子に窒素、酸素、硫黄などを
含む５員環で環上には共役π電子が存在し、しかもヘテ
ロ原子の非共有電子対が共役に参加するため、環上の電
子密度は過剰となる。このようなπ−過剰の完全不飽和
ヘテロ５員環にはピロール環、フラン環、チオフェン環
などがあり、いずれも環に一つのヘテロ原子、二つの二
重結合を有し、環上の４つの炭素原子はすべて不飽和で
ある。例えば酸素原子一つを含む５員環であるフラン環
は通常、環上に二つの二重結合を持つ形で表され、４つ
のπ電子を持つが、酸素原子上の非共有電子対をいれて
合計６つの電子が環の共鳴に入るため、４ｎ＋２の芳香
族性を有することになる。このためベンゼンと比べて環
上の電子密度は高くなる性質を持つ。これらの環はいず
れもいくつかの異なる共鳴構造を持ち、環上の電子密度
は一定ではない。例えば、チオフェン環は硫黄原子上の
非共有電子対が共役に参加できるため、６つの共鳴構造
をとっており、それぞれの寄与率は異なっている。その
ため、２位の炭素原子上の電子密度が３位の炭素原子よ
りも大きく、環には双極子モーメントが生じ、ベンゼン
環と比べて親水性が向上している。また、飽和５員環と
比較して、芳香族性を持つことにより環の剛直性が増
し、耐圧性が向上する。このように、本発明による複合
半透膜はこれまでのベンゼン環を主な構成要素に含む膜
に比べて高透過水量化が可能となる。また、５員環であ
ることにより、例えばトリメシン酸のように６員環の場
合よりも架橋密度は上がる可能性があり、排除性向上が
可能となる。また、前記ヘテロ５員環は縮合環構造
（例：インドール環）よりも単環構造が好ましい。なぜ
ならば、重縮合反応で架橋ポリアミド重合体を形成する
場合、縮合環は反応性が悪い等の問題があるからであ
る。

【０００９】本発明において、π−過剰の完全不飽和ヘ
テロ５員環は、ポリアミド系重合体に、少なくとも２個
のカルボニル基が結合したπ−過剰完全不飽和ヘテロ５
員環からなるアロイル残基として膜に導入される。アロ
イル基は一般式”ＡｒＣＯ−”（Ａｒは芳香環、以下、
前記式のカルボニル基（−ＣＯ−）を「アロイル基を形
成するカルボニル基」と呼称する）で示される基であ
り、その残基がアロイル残基である。本発明の少なくと
も２つのカルボニル基のいずれもアロイルを形成するカ
ルボニル基である。アロイル残基としてポリアミド系重
合体を形成するためには、該カルボニル基が２つ以上有
することが必要であるが、３つ以上のカルボニル基を有
することが好ましい。またそれらがアミド結合に関与し
て、以てポリアミド系重合体を形成していることが好ま
しい。このようなアミドとなったカルボニル基を２個以
上有することで、膜の架橋密度を上げることができ、高
い溶質排除性能、高耐久性などを実現できるようにな
る。ここでカルボニル基の置換場所は、立体障害を避け
るため、お互いが隣接した位置関係にない方が好まし
い。もしそれらが隣接していると両方ともアミド結合を
形成する確率は立体障害のため低下し、どちらか一方が
カルボン酸基として残存する確率が大きくなる。そして
このように隣接した位置にカルボン酸基があるアミド結
合は、カルボン酸基の分子内触媒作用により加水分解を
受けやすくなるので膜の耐久性上好ましくない。また、
本発明の効果を阻害しない範囲内で該ヘテロ環上にその
他の置換基、例えば重水素、メチル基、水酸基、ハロゲ
ン基、あるいはスルホニル基等が置換されていても良
い。

【００１０】なお、アロイル基を形成するカルボニル基
の好適な置換位置は、π−過剰の完全不飽和ヘテロ５員
環の種類のより若干異なるが、後述するπ−過剰の完全
不飽和ヘテロ５員環を有する酸ハライドより得られるア
ロイル残基が好適な置換体の例として挙げられる。ま
た、アミドを形成するための窒素側の残基としては特に
限定されるものではなく、芳香族系が好適であり、後述
する多官能アミンから得られる残基が好ましい。

【００１１】また、本発明の２個以上のカルボニル基が
結合したπ−過剰の完全不飽和ヘテロ５員環以外に、複
数のカルボニル基が結合していてアシル残基を形成する
構造単位が含まれていてよく、かかる構造単位としては
芳香環が好ましく、結合しているカルボニル基の数は２
〜３個が好ましい。具体的にはイソフタロイル、テレフ
タロイルあるいはトリメソイル等のアシル残基が例示で
きる。但し、複数のカルボニル基が結合していてアシル
残基を形成する構造単位全体のうち、本発明の３個以上
のカルボニル基が結合したπ−過剰の完全不飽和ヘテロ
５員環が占める割合は１０モル％から３０モル％が好ま
しく、１５〜２５モル％以上がより好ましい。

【００１２】超薄膜層にπ−過剰芳香族ヘテロ環が含ま
れているか否かは、赤外線吸収スペクトル法で、環のＣ
＝Ｃ伸縮振動によるピークの有無によって確認できる。
支持膜を溶媒に溶かして複合膜から超薄膜層を取り出
し、支持膜を超薄膜層から完全に除く。このようにして
得られた超薄膜層にπ−過剰芳香族ヘテロ環が含まれて
いるか否かは、例えばチオフェン環の場合、赤外線吸収
スペクトル法でチオフェン環の特性吸収である、１４０
０ｃｍ^-1〜１７００ｃｍ^-1のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピー
クの有無によって確認できる。

【００１３】前述のアロイル残基は、そのカルボン酸ま
たはその酸誘導体をアミンやアルコールなどの求核性を
有する化合物と重縮合反応させることで導入できる。本
発明では、アミンと重縮合させて得られるポリアミド系
重合体が好適である。また酸成分としてはカルボン酸ま
たはカルボン酸誘導体であれば特に限定されるものでは
ないが、膜形成のし易さから酸ハライドが好適に用いら
れる。

【００１４】本発明の複合半透膜は、微多孔質支持膜に
少なくとも２個の１級または／および２級アミノ基を有
するアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含
むアミン成分を含む水溶液を接触させた後、過剰の水溶
液を除去し、次いで少なくとも２個の酸ハライド基を有
するπ−過剰完全不飽和ヘテロ５員環化合物を含み、水
と非混和性の有機溶媒を該被覆支持膜と接触させ、微多
孔質支持膜上で界面重縮合を行って超薄膜を被覆するこ
とを特徴とする複合半透膜の製造方法により、好適に得
られる。

【００１５】本発明で用いられる少なくとも２個の酸ハ
ライド基を有するπ−過剰完全不飽和ヘテロ５員環化合
物は例えば２，５−チオフェンジカルボン酸ジクロライ
ド、２，４−チオフェンジカルボン酸ジクロライド、
２，３，４−チオフェントリカルボン酸トリクロライ
ド、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸テト
ラクロライド、２，５−ピロールジカルボン酸ジクロラ
イド、２，４−ピロールジカルボン酸ジクロライド、
２，３，４−ピロールトリカルボン酸トリクロライド、
２，４−フランジカルボン酸ジクロライド、２，３，４
−フラントリカルボン酸トリクロライド等が挙げられ
る。このうちフラン環は環自体分解を受けやすいという
欠点があり、好ましくはピロール環、チオフェン環が用
いられ、特に好ましくはチオフェン環が用いられる。こ
れらの酸ハライドのうち、２，３，４−チオフェントリ
カルボン酸トリクロライド、２，３，４，５−チオフェ
ンテトラカルボン酸テトラクロライドはチオフェン環上
に隣接した酸ハライド基を有する。ここで、ベンゼン環
上に隣接した二つのアミド基は分子内加水分解を受けや
すく、膜の耐久性という点であまり好ましくないことが
分かっているが、チオフェン環の場合は５員環であるこ
とにより、隣接基間の角度は比較的大きく、また環が電
子過剰であるため、カルボニル基への求核攻撃が起こり
にくく、分子内加水分解は受けにくいと考えられる。こ
れらの酸ハライドは単独で用いても、２種以上の混合物
として用いても良い。

【００１６】これらの酸ハライドが２官能である場合に
は共重合成分として３官能の酸ハライド、例えばトリメ
シン酸クロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカ
ルボン酸トリクロライド、１，２，４−シクロブタント
リカルボン酸トリクロライドを架橋モノマーとして混合
することが望ましい。π−過剰の完全不飽和ヘテロ５員
環を有する酸ハライドが３官能以上である場合には混合
物として２官能以上の酸ハライドであれば特に限定され
ることはなく、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロ
ライド、ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、アゾ
ベンゼンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、ナフタレンジカルボ
ン酸クロライド等の芳香族２官能酸ハライド、アジポイ
ルクロライド、セバコイルクロライド等の脂肪族２官能
酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライ
ド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラ
ヒドロフランジカルボン酸ジクロライド等の脂環式２官
能酸ハライド等が挙げられる。

【００１７】酸ハライドの組成比に関しては、π−過剰
の完全不飽和ヘテロ５員環を有する酸ハライドの含有率
が１０％から３０％であることが好ましく、特に好まし
くは２０％である。

【００１８】本発明で用いられる少なくとも２個の１級
または／および２級アミノ基を有するアミン化合物は特
に限定されるものではないが、例えば、二つのアミノ基
がオルト、メタ、パラ、いずれかの位置関係でベンゼン
に結合した、フェニレンジアミン、１，３，５−トリア
ミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，
５−ジアミノ安息香酸、キシリレンジアミンなどの芳香
族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン等の脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４
−アミノメチルピペラジン等の脂環式多官能アミンが挙
げられる。これらのアミンは単独で用いてもよく、混合
物で用いてもよい。

【００１９】本発明で用いる微多孔性支持膜としては海
水淡水化等で運転される圧力に耐えられる耐圧性を有す
るものであって、実質的には分離性能を有さない層で、
均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々
に大きくなる非対称性の微細な孔をもっていて、表面に
開孔している微細孔の大きさが１００ｎｍ以下であるよ
うな構造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜
は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商
品名）や東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”
（商品名）のような各種市販材料から選択することもで
きるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォ
ーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プロ
グレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載さ
れている方法に従って製造できる。その素材は特に限定
されるものではないが、例えば、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニ
リデンなどのホモポリマーあるいはブレンドしたものが
挙げられるが、化学的、機械的、熱的に安定であるポリ
スルホン、ポリエーテルスルホンが好ましく用いられ
る。例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル織布または不織布
の上に一定の厚さで塗布した後、それをドデシル硫酸ソ
ーダ０．５重量％及びＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で
湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１
０ｎｍ以下の微細孔をもつ微多孔性支持膜が得られる。

【００２０】かかる微多孔性支持膜は、布の厚さが５０
〜３００μｍ、好ましくは７５〜２００μｍ、微多孔性
支持膜の厚さが２５〜１００μｍ、好ましくは４０〜７
５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

【００２１】本発明において、アミン水溶液の多官能ア
ミン濃度は０．１％から２０重量％であることが好まし
い。さらに好ましくは０．５％から１０重量％である。

【００２２】本発明では、アミン水溶液側に添加剤を入
れることもできる。添加剤としては例えばε−カプロラ
クタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
ピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、テトラ
メチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミ
ド化合物が挙げられる。このような添加剤は触媒として
働いて、酸ハライドとアミノ化合物との反応を促進させ
ることが可能である。これらの添加剤は酸ハライドを含
む非極性溶媒側に入れることもできる。

【００２３】さらに、アミン水溶液には界面活性剤を入
れることもできる。界面活性剤は多孔性支持膜表面の濡
れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界
面張力を減少させる効果がある。このような界面活性剤
としてはたとえば、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００２４】また、アミン水溶液には相間移動触媒を入
れることもできる。相間移動触媒は水相と有機相の間の
反応を促進する効果が得られる。このような相間移動触
媒としては例えば、ｎ−ヘプチルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（Ｍ
ａｋｏｓｚａの触媒）やヘキサデシルトリブチルホスホ
ニウムクロライドのような４級のアンモニウム塩やホス
ホニウム塩が挙げられる。

【００２５】微多孔性支持膜へのアミン水溶液の接触方
法は、該アミン水溶液が微多孔性支持膜上に均一にかつ
連続的に塗れればよいが、公知の接触手段、例えば該水
溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法、あるい
は微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法が挙げられ
る。水溶液塗布後は膜状に水滴が残らないように十分に
液切りする。水滴が残ると、膜形成後に水滴残存部分が
膜欠点となって膜性能の低下を招く傾向がある。アミン
水溶液への接触時間は１分から１０分が好ましく、さら
に好ましくは１分から３分である。該水溶液の液切りの
方法は、例えば、特開平２−７８４２８号公報にみられ
るようにアミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方
向に維持して過剰の水溶液を自然流下させる方法、さら
に、その後でエアーノズルから窒素等の風を吹き付け、
強制的に液切りする方法が挙げられる。

【００２６】こうして得られたアミン水溶液塗布後の膜
に多官能酸ハライドを溶解した非極性溶媒を接触させ
て、界面重縮合反応により架橋ポリアミドからなる超薄
膜を形成させる。

【００２７】酸ハライドを含む非極性溶媒としては、水
と非混和性であり、かつ多官能酸ハライドを溶解し、ま
た多官能酸ハライドと有為な速度では反応せず、多孔性
支持膜を溶解等により、破壊しないことが必要であり、
さらに界面重縮合あるいは界面反応にて薄膜を形成しう
るものであれば特に限定されるものではない。このよう
な非極性溶媒としては炭化水素、トリクロロトリフルオ
ロエタンなどが挙げられるが、オゾン層保護の観点か
ら、オゾン層を破壊しにくいものであることや入手のし
やすさ、取り扱いの容易さを考慮すると、炭化水素が好
ましい。さらにくわしくは、常温、常圧で揮発しにくい
ものであることを考慮すると、炭素数が６以上の炭化水
素が好ましく用いられる。このような溶媒においては炭
素数が８以上、または引火点が１０℃以上の炭化水素が
好ましく、さらに好ましくは引火点が１０〜３００℃未
満の炭化水素が望ましい。引火点が１０℃未満では引火
の可能性があり、また、引火点が３００℃以上では粘性
が強すぎて取り扱い上、あまり好ましくない。このよう
な溶媒としては、例えばｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデ
カンのような直鎖状炭化水素のほか、分枝鎖状炭化水素
であってもよい。

【００２８】多官能酸ハライドの濃度は特に限定される
ものではないが、通常０．０１〜５重量％、さらに好ま
しくは０．０２〜１．０重量％である。

【００２９】多官能酸ハライドを溶解した非極性溶媒の
接触方法は多官能アミンが多官能酸ハライドと反応し、
微多孔性支持膜上に薄膜を形成しうるだけの十分な接触
時間があればよく、特に限定されるものではない。具体
的には１０秒から１０分、好ましくは２０秒から２分で
ある。このようにして界面重縮合によって架橋ポリアミ
ドからなる超薄膜を微多孔性支持膜上に被覆させる。

【００３０】酸ハライド溶液を塗布して超薄膜を微多孔
性支持膜上に被覆したあとは溶媒を液切りする必要があ
る。液切りの方法は膜を垂直方向に維持して過剰の非極
性溶媒を自然流下して除去する。垂直方向に維持する時
間としては１〜５分、好ましくは１〜３分である。

【００３１】液切りした後は乾燥を行う。乾燥の方法は
例えば、特開平５−７６７４０号公報にみられるように
膜面での風速が２〜２０ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは３
〜１０ｍ／ｓｅｃ、温度が１０〜８０℃、特に好ましく
は２０〜４０℃の気体を膜に吹き付けることが重要であ
る。上に示した範囲よりも長い時間、あるいは高温の気
体を用いると水分の過度な蒸発による多孔性支持膜の収
縮が引き起こされて透水量の低い膜ができる傾向があ
る。

【００３２】このようにして得られた複合半透膜はそれ
だけでも十分良好な分離性能を発現するが、炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリ水溶液に接触させて、残存する酸ハ
ライドを加水分解する工程、５０〜１５０℃、好ましく
は７０〜１３０℃で、１〜１０分間、好ましくは２〜８
分間熱処理する工程、特開昭６３−５４９０５号公報に
記載の塩素含有水溶液に浸漬する工程などを付加するこ
とで、膜の溶質排除性能の向上、透水性能の向上を達成
することができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、基材としては不織布（阿波製紙株式会社製ポリエ
ステル製抄紙不織布基材ＴＲＯ＃４００）を用い、微多
孔性支持膜としては、分子量２２０００〜３５０００の
ポリスルホン系ポリマーを用いて形成した厚さ５０μｍ
平均微細孔径２０〜３０ｎｍの限外濾過膜を用いた。得
られた複合逆浸透膜の性能は複合逆浸透膜に、操作圧力
０．５ＭＰａにおいて、塩化ナトリウム濃度が１５００
ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液を３時間透過
した後、塩化ナトリウム排除率、透水速度を測定するこ
とによって求めた。また、有機物排除性能は操作圧力
０．７４ＭＰａにおいて、イソプロピルアルコール濃度
が１０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液を
２時間透過した後、イソプロピルアルコール排除率を測
定することによって求めた。塩化ナトリウム排除率は通
常の電導度測定によって、イソプロピルアルコール排除
率は通常のガスクロマトグラフィーによる測定によっ
た。また、ここで排除率とは次式で表される値である。

【００３４】排除率（％）＝（供給水の濃度−透過水の
濃度）×１００／供給水の濃度 参考例１ 本発明において使用した２，３，４，５−チオフェンテ
トラカルボン酸クロライドは以下の方法で合成した。

【００３５】１００ｍｌ丸底フラスコに、アセチレンジ
カルボン酸ジメチル０．１１３ｍｏｌ、硫黄０．０５６
６ｍｏｌを加え、キシレン３０ｍｌ中で、１６０℃に加
熱し、一晩還流させた。溶媒を留去し、室温で一晩放置
して結晶を析出させた。メタノールを約８０ｍｌ加え、
氷冷後、吸引濾過で結晶を濾別し、冷メタノールで数回
洗浄し、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸
テトラメチルエステルを０．０１９９ｍｏｌ得た。

【００３６】次にこの２，３，４，５−チオフェンテト
ラカルボン酸テトラメチルエステル０．０１９９ｍｏｌ
に濃塩酸５０ｍｌを加え、一晩還流した後、水を蒸発乾
固させ、クロロホルムを加えて、吸引濾過し、２，３，
４，５−チオフェンテトラカルボン酸０．０１９９ｍｏ
ｌを得た。

【００３７】得られた２，３，４，５−チオフェンテト
ラカルボン酸１１．５ｍｍｏｌに塩化チオニル３０ｍ
ｌ、ＤＭＦ数滴を加え、１４時間還流し反応させた。塩
化チオニルを減圧留去し、粗結晶を得た。ついで、ベン
ゼンから凍結乾燥を行い２，３，４，５−チオフェンテ
トラカルボン酸クロライドの黄色結晶を得た。

【００３８】実施例１ ｍ−フェニレンジアミンを１．５％、Ｎ−メチルピロリ
ドンを１．５％含む水溶液をポリスルホン膜に２分間接
触させた後、膜面に水滴が残らないように液切りを行
う。こうして得られたｍ−フェニレンジアミンで被覆さ
れた膜に、２、５−チオフェンジカルボン酸クロライド
（表中、ＴＤＣと略記）４０ｍｏｌ％、トリメシン酸ク
ロライド（表中、ＴＭＣと略記）６０ｍｏｌ％からな
り、酸クロライドの総量が１．６３ｍｍｏｌ／ｌである
デカン溶液と１分間接触させる。その後、液切りを１分
間行って、２０℃の送風器で乾燥させる。次に該被覆膜
にＮａ₂ＣＯ₃を１％、ＤＳＳを０．３％含む水溶液に２
分間浸漬して反応を停止させる。こうして得られた複合
逆浸透膜を９０℃、２分間熱水洗浄し、その後、５００
ｐｐｍ、ｐＨ７の塩素濃度の水溶液に２分間浸漬した
後、０．１％のＳＢＳ水溶液に保存する。得られた複合
半透膜の性能を測定したところ、塩排除率が９７．３
％、透水速度が０．４３０ｍ／ｄ、イソプロピルアルコ
ール排除率が９４．５４％であった。

【００３９】実施例２ 実施例１において、アミン水溶液側の添加剤をＮ−メチ
ルピロリドンからε−カプロラクタムに変える以外は実
施例１と同様にして複合半透膜を得た。その結果を表１
に示す。

【００４０】実施例３、４、比較例１ 実施例２において、２、５−チオフェンジカルボン酸ジ
クロライドのデカン溶液濃度を変える以外は実施例２と
同様にして複合半透膜を得た。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例２ 実施例２において、２、５−チオフェンジカルボン酸ジ
クロライドをテレフタル酸クロライドに変える以外は実
施例２と同様にして複合半透膜を得た。その結果を表１
に示す。

【００４２】実施例５ 実施例２において、酸ハライドが２、３、４、５−チオ
フェンテトラカルボン酸テトラクロライド、トリメシン
酸クロライドの混合物であること以外は実施例２と同様
にして複合半透膜を得た。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、より低い操作圧力で運
転が可能な透水性の高い複合半透膜が製造でき、かん水
の淡水化、半導体洗浄用の超純水の製造などの幅広い分
野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト
化、省スペース化を実現できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜
   とからなる複合半透膜において、上記薄膜が少なくとも
   ２個のカルボニル基が結合したπ−過剰完全不飽和ヘテ
   ロ５員環からなるアロイル残基を含有する架橋ポリアミ
   ド系重合体からなることを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】 π−過剰完全不飽和ヘテロ５員環がチオ
   フェン環であることを特徴とする請求項１記載の複合半
   透膜。
3. 【請求項３】 架橋ポリアミド重合体が下記ユニットを
   含むことを特徴とする請求項１記載の複合半透膜。 【化１】 （−Ｘ ： −Ｈ，−ＣＨ₃，−ＮＨ−， −Ｙ ： −ＮＨ−，Ｏ，Ｓ −Ｚ，−Ｚ’ ： −Ｈ，−ＣＯ− ）
4. 【請求項４】 微多孔質支持膜に少なくとも２個の１級
   または／および２級アミノ基を有するアミン化合物の群
   から選ばれる少なくとも１種を含むアミン成分を含む水
   溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次いで少
   なくとも２個の酸ハライド基を有するπ−過剰完全不飽
   和ヘテロ５員環化合物を含み、水と非混和性の有機溶媒
   を該被覆支持膜と接触させ、微多孔質支持膜上で界面重
   縮合を行って超薄膜を被覆することを特徴とする複合半
   透膜の製造方法。
5. 【請求項５】 π−過剰完全不飽和ヘテロ５員環がチオ
   フェン環であることを特徴とする請求項５記載の複合半
   透膜の製造方法。
6. 【請求項６】 架橋ポリアミド重合体が下記ユニットを
   含むことを特徴とする請求項５記載の複合半透膜の製造
   方法。 【化２】 （−Ｘ ： −Ｈ，−ＣＨ₃，−ＮＨ−， −Ｙ ： −ＮＨ−，Ｏ，Ｓ −Ｚ，−Ｚ’ ： −Ｈ，−ＣＯ− ）