JPH1176826A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH1176826A JPH1176826A JP9244238A JP24423897A JPH1176826A JP H1176826 A JPH1176826 A JP H1176826A JP 9244238 A JP9244238 A JP 9244238A JP 24423897 A JP24423897 A JP 24423897A JP H1176826 A JPH1176826 A JP H1176826A
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- zeolite
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- gas purifying
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温過酷な条件に長時間曝されても劣化の少
ない、極めて耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属成
分担持ゼオライト粒子及び、１nm以上４nm未満の領域に
細孔径分布のピークを有するシリカを含有し、好ましく
は、該金属成分担持ゼオライト粒子は、該シリカから形
成された多孔体で被覆されており、また該金属成分担持
ゼオライト粒子１００重量部に対して、該シリカから形
成された多孔体は、２重量部以上３０重量部未満で含有
される。本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するにあた
り、pHが１０．５〜１２の含窒素化合物水溶液中に層状
ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分散する工程（１）と、
該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子との混合物を焼成する
工程（２）とが含まれる。
ない、極めて耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属成
分担持ゼオライト粒子及び、１nm以上４nm未満の領域に
細孔径分布のピークを有するシリカを含有し、好ましく
は、該金属成分担持ゼオライト粒子は、該シリカから形
成された多孔体で被覆されており、また該金属成分担持
ゼオライト粒子１００重量部に対して、該シリカから形
成された多孔体は、２重量部以上３０重量部未満で含有
される。本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するにあた
り、pHが１０．５〜１２の含窒素化合物水溶液中に層状
ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分散する工程（１）と、
該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子との混合物を焼成する
工程（２）とが含まれる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法に関し、特に自動車エンジン等の内
燃機関や各種燃焼器等からの排気ガスの浄化効率に優れ
た排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
媒及びその製造方法に関し、特に自動車エンジン等の内
燃機関や各種燃焼器等からの排気ガスの浄化効率に優れ
た排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車のエンジン等の排気ガスを
浄化するための触媒としては、三元触媒が幅広く用いら
れている。従来の三元触媒は、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属成分およびセリウム、ランタン、バリウ
ム成分等の各種成分を含有したアルミナを主成分とする
三元触媒が主流であり、エンジンが理論空燃比の近傍で
運転された場合の排気ガスに対して高い浄化効率を示す
ものである。
浄化するための触媒としては、三元触媒が幅広く用いら
れている。従来の三元触媒は、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属成分およびセリウム、ランタン、バリウ
ム成分等の各種成分を含有したアルミナを主成分とする
三元触媒が主流であり、エンジンが理論空燃比の近傍で
運転された場合の排気ガスに対して高い浄化効率を示す
ものである。
【０００３】一方、近年、燃費向上及び二酸化炭素の排
出量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比におい
ても運転されるリーン・バーン・エンジンが注目されて
いる。かかるリーン・バーン・エンジンの排気ガス（リ
ーン排気ガス）は、理論空燃比近傍でのみ運転する従来
エンジンの排気ガス（ストイキ排気ガス）に比較して、
酸素の含有率が高く、従来の三元触媒では窒素酸化物
（ＮＯｘ）の浄化が不十分となる。また、ディーゼル・
エンジンからの排気ガスも典型的なリーン排気ガスであ
り、ＮＯｘ浄化が切実な問題として有効な浄化方法が期
待されている。そこで、幅広い空燃比で運転されるリー
ン・バーン・エンジンに適用可能な新触媒が望まれてい
た。
出量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比におい
ても運転されるリーン・バーン・エンジンが注目されて
いる。かかるリーン・バーン・エンジンの排気ガス（リ
ーン排気ガス）は、理論空燃比近傍でのみ運転する従来
エンジンの排気ガス（ストイキ排気ガス）に比較して、
酸素の含有率が高く、従来の三元触媒では窒素酸化物
（ＮＯｘ）の浄化が不十分となる。また、ディーゼル・
エンジンからの排気ガスも典型的なリーン排気ガスであ
り、ＮＯｘ浄化が切実な問題として有効な浄化方法が期
待されている。そこで、幅広い空燃比で運転されるリー
ン・バーン・エンジンに適用可能な新触媒が望まれてい
た。
【０００４】各種の金属成分を結晶性アルミノケイ酸塩
（以下、「ゼオライト」と称す）に担持して得られる金
属担持ゼオライト触媒は、酸素含有率が高い排気ガス中
（リーン排気ガス）においても、炭化水素類（ＨＣ）が
存在していれば、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能
力があることで注目されている。
（以下、「ゼオライト」と称す）に担持して得られる金
属担持ゼオライト触媒は、酸素含有率が高い排気ガス中
（リーン排気ガス）においても、炭化水素類（ＨＣ）が
存在していれば、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能
力があることで注目されている。
【０００５】ゼオライトは、特殊な細孔構造、イオン交
換能を有し、それが触媒活性、選択性の点で従来のアル
ミナ系触媒には存在しない優れた特徴を発揮する原因と
なっている。しかし、耐熱性が低いという問題点のため
に、６００℃以上の高温過酷な条件下に長時間曝される
ような自動車エンジンの排気ガスの浄化に用いられる場
合は、極く限られた条件でのみ使用に限られていた。
換能を有し、それが触媒活性、選択性の点で従来のアル
ミナ系触媒には存在しない優れた特徴を発揮する原因と
なっている。しかし、耐熱性が低いという問題点のため
に、６００℃以上の高温過酷な条件下に長時間曝される
ような自動車エンジンの排気ガスの浄化に用いられる場
合は、極く限られた条件でのみ使用に限られていた。
【０００６】このような従来のゼオライト触媒の問題点
を解決すべく、様々な提案がなされている。かかる技術
には、アルカリ、アルカリ土類、希土類金属等をはじめ
とする添加物をゼオライトに加えることにより、ゼオラ
イトの脱アルミニウム抑制や担持活性金属成分の熱的安
定化を図るものや（特開平３−１３１３４５号公報、特
開平３−１３５４３７号公報、特開平３−２０２１５７
号公報、特開平４−４０４５号公報等）、ゼオライト結
晶をＣ軸方向へ成長させたり（特開平３−２６１５４６
号公報）、シリカモノレイヤー（第７８回触媒討論会
（Ａ）６Ａ３０、７Ａ１１）及びシリカ微粒子による被
覆処理（特願平７−４６８６９号公報）によってゼオラ
イト粒子自体の耐熱性向上効果を期待するもの等が含ま
れるが、いずれの技術においても、自動車エンジンの排
気ガスのような極めて過酷な条件下に長時間曝された場
合には、触媒劣化が大きく、より一層の耐熱性向上が求
められている。
を解決すべく、様々な提案がなされている。かかる技術
には、アルカリ、アルカリ土類、希土類金属等をはじめ
とする添加物をゼオライトに加えることにより、ゼオラ
イトの脱アルミニウム抑制や担持活性金属成分の熱的安
定化を図るものや（特開平３−１３１３４５号公報、特
開平３−１３５４３７号公報、特開平３−２０２１５７
号公報、特開平４−４０４５号公報等）、ゼオライト結
晶をＣ軸方向へ成長させたり（特開平３−２６１５４６
号公報）、シリカモノレイヤー（第７８回触媒討論会
（Ａ）６Ａ３０、７Ａ１１）及びシリカ微粒子による被
覆処理（特願平７−４６８６９号公報）によってゼオラ
イト粒子自体の耐熱性向上効果を期待するもの等が含ま
れるが、いずれの技術においても、自動車エンジンの排
気ガスのような極めて過酷な条件下に長時間曝された場
合には、触媒劣化が大きく、より一層の耐熱性向上が求
められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来のゼオライト触媒の上記問題点を解決し、高温
過酷な条件に長時間曝されても劣化の少ない、極めて耐
久性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提
供するにある。
は、従来のゼオライト触媒の上記問題点を解決し、高温
過酷な条件に長時間曝されても劣化の少ない、極めて耐
久性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提
供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、活性金属成分を担持し
たゼオライト触媒粒子を、層状ケイ酸塩を原料としたシ
ート状シリカ微粒子で被覆することにより、触媒の大幅
な熱的安定性の向上が図れることを見い出し、本発明に
到達した。
を解決するために研究した結果、活性金属成分を担持し
たゼオライト触媒粒子を、層状ケイ酸塩を原料としたシ
ート状シリカ微粒子で被覆することにより、触媒の大幅
な熱的安定性の向上が図れることを見い出し、本発明に
到達した。
【０００９】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、金
属成分担持ゼオライト粒子及び、１nm以上４nm未満の領
域に細孔径分布のピークを有するシリカを含有すること
を特徴とする。
属成分担持ゼオライト粒子及び、１nm以上４nm未満の領
域に細孔径分布のピークを有するシリカを含有すること
を特徴とする。
【００１０】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記金属成分担持ゼオライト粒子が、１nm以上４nm未満の
領域に細孔径分布のピークを有するシリカから形成され
た多孔体で被覆されていることを特徴とする。
記金属成分担持ゼオライト粒子が、１nm以上４nm未満の
領域に細孔径分布のピークを有するシリカから形成され
た多孔体で被覆されていることを特徴とする。
【００１１】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記金属成分担持ゼオライト粒子１００重量部に対して、
上記シリカから形成された多孔体は、２重量部以上３０
重量部未満で含有されることを特徴とする。
記金属成分担持ゼオライト粒子１００重量部に対して、
上記シリカから形成された多孔体は、２重量部以上３０
重量部未満で含有されることを特徴とする。
【００１２】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記ゼオライトが、シリカ／アルミナ比が３５以上である
ＭＦＩゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトから
成る群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである
ことを特徴とする。
記ゼオライトが、シリカ／アルミナ比が３５以上である
ＭＦＩゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトから
成る群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである
ことを特徴とする。
【００１３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、金
属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、インジウム、
タングステン、マンガン、スズ、ガリウムから成る群よ
り選ばれる少なくとも１種以上の成分であることを特徴
とする。
属成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、インジウム、
タングステン、マンガン、スズ、ガリウムから成る群よ
り選ばれる少なくとも１種以上の成分であることを特徴
とする。
【００１４】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、金
属成分担持ゼオライト粒子とシリカを、ハニカム状耐熱
性モノリス担体にコート層として備えたことを特徴とす
る。
属成分担持ゼオライト粒子とシリカを、ハニカム状耐熱
性モノリス担体にコート層として備えたことを特徴とす
る。
【００１５】請求項７記載の上記本発明の排気ガス浄化
用触媒の製造方法は、pHが１０．５〜１２以下の含窒素
化合物水溶液中に層状ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分
散する工程（１）、該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子と
の混合物を焼成する工程（２）を含むことを特徴とす
る。
用触媒の製造方法は、pHが１０．５〜１２以下の含窒素
化合物水溶液中に層状ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分
散する工程（１）、該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子と
の混合物を焼成する工程（２）を含むことを特徴とす
る。
【００１６】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、金属成分をゼオライト粒子に担持する工程を上
記工程（１）と同時に行うことを特徴とする。
方法は、金属成分をゼオライト粒子に担持する工程を上
記工程（１）と同時に行うことを特徴とする。
【００１７】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、上記工程（２）に続き、金属成分をゼオライト
粒子に担持する工程（３）を含むことを特徴とする。
方法は、上記工程（２）に続き、金属成分をゼオライト
粒子に担持する工程（３）を含むことを特徴とする。
【００１８】請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒の製
造方法は、予め金属成分を担持したゼオライト粒子を上
記工程（１）で用いることを特徴とする。
造方法は、予め金属成分を担持したゼオライト粒子を上
記工程（１）で用いることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は、
金属成分担持ゼオライト及び、１nm以上４nm未満の領域
に細孔径分布のピークを有するシリカを含有する。該シ
リカから形成された多孔体は、金属担持ゼオライト粒子
を被覆する状態であることが好ましい。シリカ多孔体の
細孔径分布は、１nm以上４nm未満の領域に細孔径分布の
ピークを有するものであり、これにより、ゼオライト細
孔内への排気ガス成分の拡散及びシンタリングの影響を
排除することができる。１nm未満の平均細孔径ではゼオ
ライト細孔への排気ガス成分の拡散が阻害されると共に
シンタリングによる細孔閉塞の影響が大きく、４nmを超
える平均細孔径では被覆の効果が不十分となる。
金属成分担持ゼオライト及び、１nm以上４nm未満の領域
に細孔径分布のピークを有するシリカを含有する。該シ
リカから形成された多孔体は、金属担持ゼオライト粒子
を被覆する状態であることが好ましい。シリカ多孔体の
細孔径分布は、１nm以上４nm未満の領域に細孔径分布の
ピークを有するものであり、これにより、ゼオライト細
孔内への排気ガス成分の拡散及びシンタリングの影響を
排除することができる。１nm未満の平均細孔径ではゼオ
ライト細孔への排気ガス成分の拡散が阻害されると共に
シンタリングによる細孔閉塞の影響が大きく、４nmを超
える平均細孔径では被覆の効果が不十分となる。
【００２０】また当該シリカ多孔体はシート状シリカか
ら形成することが好ましく、シート状であるが故に粒状
シリカに比較して焼結し難く、更に均一な細孔径を有し
ているために、細孔閉塞が起こりにくくなっている。
ら形成することが好ましく、シート状であるが故に粒状
シリカに比較して焼結し難く、更に均一な細孔径を有し
ているために、細孔閉塞が起こりにくくなっている。
【００２１】更に、シリカの有する疎水性によりゼオラ
イト表面に疎水場を形成し、排気ガス中の水分の影響を
抑制でき、さらには、ゼオライト粒子表面を耐熱性の高
いシリカ膜で支持することにより、活性金属成分の表面
移動とその結果生ずるシンタリング及びゼオライト粒子
の熱による崩壊を防ぐことができる。
イト表面に疎水場を形成し、排気ガス中の水分の影響を
抑制でき、さらには、ゼオライト粒子表面を耐熱性の高
いシリカ膜で支持することにより、活性金属成分の表面
移動とその結果生ずるシンタリング及びゼオライト粒子
の熱による崩壊を防ぐことができる。
【００２２】金属担持ゼオライト粒子に対するシリカ多
孔体の含有量は、金属担持ゼオライト粒子１００重量部
に対して、該シリカ多孔体は２重量部以上３０重量部未
満であることが好ましい。２重量部未満ではシリカ多孔
体の上記効果が小さく、３０重量部以上であると過剰被
覆となり逆効果となる。
孔体の含有量は、金属担持ゼオライト粒子１００重量部
に対して、該シリカ多孔体は２重量部以上３０重量部未
満であることが好ましい。２重量部未満ではシリカ多孔
体の上記効果が小さく、３０重量部以上であると過剰被
覆となり逆効果となる。
【００２３】シリカの原料としては、ケニヤアイト、マ
カタイト、アイラアイト、カネマイト、マガディアイト
等の層状ケイ酸塩を有効に用いることができる。
カタイト、アイラアイト、カネマイト、マガディアイト
等の層状ケイ酸塩を有効に用いることができる。
【００２４】金属成分担持ゼオライトにおけるゼオライ
トのシリカ／アルミナのモル比は３５以上であることが
好ましい。シリカ／アルミナ比が３５未満では、ゼオラ
イト骨格のアルミニウム原子が不安定で移動し易く、触
媒の耐熱性の面で不利となる。
トのシリカ／アルミナのモル比は３５以上であることが
好ましい。シリカ／アルミナ比が３５未満では、ゼオラ
イト骨格のアルミニウム原子が不安定で移動し易く、触
媒の耐熱性の面で不利となる。
【００２５】本発明において用いられるゼオライトとし
ては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用する
ことができるが、特に上記シリカ／アルミナ比を有する
モルデナイト、ＭＦＩゼオライト及びβゼオライトから
成る群より選ばれる少なくとも１種以上のゼオライトを
用いると耐熱性の高い触媒が得られるので好ましい。
ては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用する
ことができるが、特に上記シリカ／アルミナ比を有する
モルデナイト、ＭＦＩゼオライト及びβゼオライトから
成る群より選ばれる少なくとも１種以上のゼオライトを
用いると耐熱性の高い触媒が得られるので好ましい。
【００２６】また、ゼオライトは、水熱処理、再合成な
どによって、結晶性を高めることにより安定化し、耐熱
性、耐久性の高い触媒が得られるので好ましい。
どによって、結晶性を高めることにより安定化し、耐熱
性、耐久性の高い触媒が得られるので好ましい。
【００２７】本発明に用いられるゼオライトに担持する
金属成分としては、種々の遷移金属種が有効であるが、
特に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆ
ｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステ
ン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｕ）、ガリウム
（Ｇａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種が好ま
しい。これらの成分は還元性能又は酸化性能を有効に発
揮できる。
金属成分としては、種々の遷移金属種が有効であるが、
特に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃ
ｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆ
ｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステ
ン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｕ）、ガリウム
（Ｇａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種が好ま
しい。これらの成分は還元性能又は酸化性能を有効に発
揮できる。
【００２８】これらの金属成分の原料としては、無機酸
塩、酸化物、有機酸塩、塩化物、炭酸塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩、アンミン錯化合物等の各種化合物
を使用することができ、イオン交換法、含浸法等の通常
用いられる方法で該金属成分をゼオライトに担持するこ
とができる。さらには、金属原料を高温で蒸発させて気
相担持する方法や、物理的混合法による担持も有効であ
るが、シリカ多孔体部分には必要以上に金属成分を担持
させないようにする。従って、上記担持法はいずれも有
効であるが、担持後には余分な金属成分を洗浄除去する
操作を行うことが好ましい。
塩、酸化物、有機酸塩、塩化物、炭酸塩、ナトリウム
塩、アンモニウム塩、アンミン錯化合物等の各種化合物
を使用することができ、イオン交換法、含浸法等の通常
用いられる方法で該金属成分をゼオライトに担持するこ
とができる。さらには、金属原料を高温で蒸発させて気
相担持する方法や、物理的混合法による担持も有効であ
るが、シリカ多孔体部分には必要以上に金属成分を担持
させないようにする。従って、上記担持法はいずれも有
効であるが、担持後には余分な金属成分を洗浄除去する
操作を行うことが好ましい。
【００２９】通常のイオン交換法、含浸法による場合に
は、金属原料は溶液で用いられることが多く、その溶液
には、酸あるいは塩基を添加して適当にｐＨを調節する
ことにより好ましい結果を与える場合もあるが、本発明
は担持法によって制限されるものではない。
は、金属原料は溶液で用いられることが多く、その溶液
には、酸あるいは塩基を添加して適当にｐＨを調節する
ことにより好ましい結果を与える場合もあるが、本発明
は担持法によって制限されるものではない。
【００３０】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
は、pHが１０．５〜１２の含窒素化合物水溶液中に層状
ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分散する工程（１）と、
該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子との混合物を焼成する
工程（２）とを含む。ゼオライトへの活性金属成分の担
持は、上記工程（１）で行ってもよいし、工程（２）に
引き続いて行ってもよい。また、予め金属成分を担持し
たゼオライト粒子を工程（１）で用いることも有効で、
この場合、必要に応じて、工程（１）においても、ま
た、工程（２）に引き続いて活性金属成分の担持を再度
行ってもよい。これらの上記製法においては、活性金属
の担持法はイオン交換法を用いることが好ましく、金属
担持後には余剰の金属成分を洗浄除去することが好まし
い。上記焼成工程における焼成温度は、シリカの疎水性
を高めるために６００℃以上が好ましく、各工程後には
Ｎａ等の不純物を残さないために、洗浄、ろ過すること
が好ましい。
は、pHが１０．５〜１２の含窒素化合物水溶液中に層状
ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分散する工程（１）と、
該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子との混合物を焼成する
工程（２）とを含む。ゼオライトへの活性金属成分の担
持は、上記工程（１）で行ってもよいし、工程（２）に
引き続いて行ってもよい。また、予め金属成分を担持し
たゼオライト粒子を工程（１）で用いることも有効で、
この場合、必要に応じて、工程（１）においても、ま
た、工程（２）に引き続いて活性金属成分の担持を再度
行ってもよい。これらの上記製法においては、活性金属
の担持法はイオン交換法を用いることが好ましく、金属
担持後には余剰の金属成分を洗浄除去することが好まし
い。上記焼成工程における焼成温度は、シリカの疎水性
を高めるために６００℃以上が好ましく、各工程後には
Ｎａ等の不純物を残さないために、洗浄、ろ過すること
が好ましい。
【００３１】本発明の触媒はハニカム形状で使用するの
が好ましい。この場合、通常、ハニカム状の担体に金属
成分担持ゼオライト粒子とシリカとを塗布して用いる。
このハニカム材料としては、一般にコージェライト質の
ものが広く用いられているが、これに限定されるもので
はなく、金属材料からなるハニカム担体も有効であり、
また触媒粉末そのものをハニカム状に成形することもで
きる。更には、触媒の形状をハニカム状とすることによ
り、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損
失も抑えられるため、振動があり、かつ限られた空間内
で多量の排気ガスを処理することが要求される自動車用
触媒として用いる場合に極めて有利となる。
が好ましい。この場合、通常、ハニカム状の担体に金属
成分担持ゼオライト粒子とシリカとを塗布して用いる。
このハニカム材料としては、一般にコージェライト質の
ものが広く用いられているが、これに限定されるもので
はなく、金属材料からなるハニカム担体も有効であり、
また触媒粉末そのものをハニカム状に成形することもで
きる。更には、触媒の形状をハニカム状とすることによ
り、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損
失も抑えられるため、振動があり、かつ限られた空間内
で多量の排気ガスを処理することが要求される自動車用
触媒として用いる場合に極めて有利となる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例によっ
て更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。実施例１ （１）金属成分担持ゼオライトの調製 濃度０．２４モルの硝酸銅水溶液に、シリカ／アルミナ
が約４５のＮａ型ＭＦＩゼオライト粉末を添加分散させ
て４時間良く攪拌した後、濾過することにより固液を分
離した。前記攪拌・濾過操作を４回繰り返すことによ
り、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩゼオライト触媒ケ
ーキを得た。このケーキを、乾燥機を用いて１２０℃で
８時間以上乾燥し、次いで電気炉を用いて大気雰囲気下
６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕが３．１重
量％担持されたＣｕ−ＭＦＩ粉末を得た。当該粉末は、
２．２nm及び７〜９nmにピークを有する細孔分布を示し
た。
て更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。実施例１ （１）金属成分担持ゼオライトの調製 濃度０．２４モルの硝酸銅水溶液に、シリカ／アルミナ
が約４５のＮａ型ＭＦＩゼオライト粉末を添加分散させ
て４時間良く攪拌した後、濾過することにより固液を分
離した。前記攪拌・濾過操作を４回繰り返すことによ
り、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩゼオライト触媒ケ
ーキを得た。このケーキを、乾燥機を用いて１２０℃で
８時間以上乾燥し、次いで電気炉を用いて大気雰囲気下
６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕが３．１重
量％担持されたＣｕ−ＭＦＩ粉末を得た。当該粉末は、
２．２nm及び７〜９nmにピークを有する細孔分布を示し
た。
【００３３】（２）触媒粉の調製 ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ12Ｈ25
（ＣＨ3)3 ＮＣｌ）を含有するpH１１．５の水溶液中
に、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイト（ＮａＨＳＩ
2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）の粉末と上記Ｃｕ−ＭＦＩ粉末粒子
とを分散させ、約２時間攪拌した。この混合水溶液に濃
度が０．２モルの硝酸銅の水溶液を加えてpHを１０．６
にした後、約２時間攪拌した。次いで、ろ過することに
より固液分離し、得られた固形分をイオン交換水でよく
洗浄した。洗浄した固形分を１２０℃で一昼夜乾燥した
後、電気炉を用いて大気雰囲気下６５０℃で４時間焼成
することにより触媒粉（１）を得た。この触媒粉（１）
におけるＣｕ成分担持量は３．４重量％であった。ま
た、Ｃｕ−ＭＦＩ粒子１００重量部に対するシリカ多孔
体の量は、Ｃｕ成分が全てＭＦＩゼオライト上に担持さ
れたと仮定して１２重量部であった。この細孔構造を調
べたところ、２．９nmにピークを有する細孔分布を示し
ていた。
（ＣＨ3)3 ＮＣｌ）を含有するpH１１．５の水溶液中
に、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイト（ＮａＨＳＩ
2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）の粉末と上記Ｃｕ−ＭＦＩ粉末粒子
とを分散させ、約２時間攪拌した。この混合水溶液に濃
度が０．２モルの硝酸銅の水溶液を加えてpHを１０．６
にした後、約２時間攪拌した。次いで、ろ過することに
より固液分離し、得られた固形分をイオン交換水でよく
洗浄した。洗浄した固形分を１２０℃で一昼夜乾燥した
後、電気炉を用いて大気雰囲気下６５０℃で４時間焼成
することにより触媒粉（１）を得た。この触媒粉（１）
におけるＣｕ成分担持量は３．４重量％であった。ま
た、Ｃｕ−ＭＦＩ粒子１００重量部に対するシリカ多孔
体の量は、Ｃｕ成分が全てＭＦＩゼオライト上に担持さ
れたと仮定して１２重量部であった。この細孔構造を調
べたところ、２．９nmにピークを有する細孔分布を示し
ていた。
【００３４】（３）ハニカム触媒体の製造 上記触媒粉（１）１００重量部に対してシリカ固形分で
４重量部のシリカゾルバインダーを用意し、これに水を
加えた後、触媒粉（１）を加えて良く混練した。次い
で、混練物に更に水を加え、ボールミルポットに入れた
後、振動ミルで約１時間粉砕してスラリーを得た。得ら
れたスラリーを、１平方インチ断面当たり約４００個の
流路を持つコージェライト製ハニカム担体０．５Ｌにコ
ーティングし、１２０℃で乾燥した後、５００℃で１時
間焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒
（１）を得た。ハニカム担体に対する触媒粉（１）のコ
ート量は、シリカゾルバインダーを含めて、１８０ｇ／
Ｌであった。
４重量部のシリカゾルバインダーを用意し、これに水を
加えた後、触媒粉（１）を加えて良く混練した。次い
で、混練物に更に水を加え、ボールミルポットに入れた
後、振動ミルで約１時間粉砕してスラリーを得た。得ら
れたスラリーを、１平方インチ断面当たり約４００個の
流路を持つコージェライト製ハニカム担体０．５Ｌにコ
ーティングし、１２０℃で乾燥した後、５００℃で１時
間焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒
（１）を得た。ハニカム担体に対する触媒粉（１）のコ
ート量は、シリカゾルバインダーを含めて、１８０ｇ／
Ｌであった。
【００３５】実施例２ シリカ／アルミナ比が約４５のＮａ型ＭＦＩ粉末１００
重量部に対して層状ケイ酸塩の一種であるケニヤアイト
を１５重量部添加混合し、該ＭＦＩとケニヤアイトの混
合粉末を純水中に分散させて約４時間良く攪拌した後、
ろ過により固液を分離した。
重量部に対して層状ケイ酸塩の一種であるケニヤアイト
を１５重量部添加混合し、該ＭＦＩとケニヤアイトの混
合粉末を純水中に分散させて約４時間良く攪拌した後、
ろ過により固液を分離した。
【００３６】一方、０．２４モルの硝酸銅水溶液に、ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライドを含むアンモ
ニア１０％水溶液を滴下し、pHが１０．８のアルカリ水
溶液を得た。
デシルトリメチルアンモニウムクロライドを含むアンモ
ニア１０％水溶液を滴下し、pHが１０．８のアルカリ水
溶液を得た。
【００３７】このアルカリ水溶液中に上記ＭＦＩとケニ
ヤアイトの混合物を添加し、液中によく分散させて４時
間良く攪拌した後、ろ過して固液を分離した。この操作
を４回繰り返した後、得られた触媒ケーキをイオン交換
水でよく洗浄して、余分な銅成分を除去した。次いで電
気炉中７００℃で３時間焼成することによりＣｕが４．
５重量％担持されたＣｕ−ＭＦＩ・ケニヤアイト粉末
（２）を得た。この粉末の細孔構造を調べたところ、
３．０nmにピークを有する細孔分布を示していた。
ヤアイトの混合物を添加し、液中によく分散させて４時
間良く攪拌した後、ろ過して固液を分離した。この操作
を４回繰り返した後、得られた触媒ケーキをイオン交換
水でよく洗浄して、余分な銅成分を除去した。次いで電
気炉中７００℃で３時間焼成することによりＣｕが４．
５重量％担持されたＣｕ−ＭＦＩ・ケニヤアイト粉末
（２）を得た。この粉末の細孔構造を調べたところ、
３．０nmにピークを有する細孔分布を示していた。
【００３８】以下、実施例１と同様にして、本発明の排
気ガス浄化用触媒（２）を得た。ハニカム担体に対する
触媒粉（２）のコート量は、シリカゾルバインダーを含
めて、１７０ｇ／Ｌであった。
気ガス浄化用触媒（２）を得た。ハニカム担体に対する
触媒粉（２）のコート量は、シリカゾルバインダーを含
めて、１７０ｇ／Ｌであった。
【００３９】実施例３ 実施例１の「１．金属成分担持ゼオライトの調製」の工
程において、シリカ／アルミナ比が約４５のＮａ型ＭＦ
Ｉ粉末を、シリカ／アルミナ比が約４０のプロトン型β
ゼオライト粉末に代えた以外は同様にして、Ｃｕが約
３．８重量％担持されたＣｕ−βゼオライト粉末を得
た。
程において、シリカ／アルミナ比が約４５のＮａ型ＭＦ
Ｉ粉末を、シリカ／アルミナ比が約４０のプロトン型β
ゼオライト粉末に代えた以外は同様にして、Ｃｕが約
３．８重量％担持されたＣｕ−βゼオライト粉末を得
た。
【００４０】続く、「２．触媒粉の調製」の工程におい
て、硝酸銅の水溶液を酢酸コバルト水溶液に代えた以外
は実施例１と同様にして、触媒粉（３）を得た。この触
媒粉（３）におけるＣｕ及びＣｏの担持量はそれぞれ
３．８重量％、０．４重量％であった。ゼオライト粒子
１００重量部に対するシリカ多孔体の量は１０重量部で
あり、細孔構造を調べたところ、３．４nmにピークを有
する細孔分布を示していた。
て、硝酸銅の水溶液を酢酸コバルト水溶液に代えた以外
は実施例１と同様にして、触媒粉（３）を得た。この触
媒粉（３）におけるＣｕ及びＣｏの担持量はそれぞれ
３．８重量％、０．４重量％であった。ゼオライト粒子
１００重量部に対するシリカ多孔体の量は１０重量部で
あり、細孔構造を調べたところ、３．４nmにピークを有
する細孔分布を示していた。
【００４１】以下、実施例１と同様にして、本発明の排
気ガス浄化用触媒（３）を得た。ハニカム担体に対する
触媒粉（３）のコート量は、シリカゾルバインダーを含
めて、約１９０ｇ／Ｌであった。
気ガス浄化用触媒（３）を得た。ハニカム担体に対する
触媒粉（３）のコート量は、シリカゾルバインダーを含
めて、約１９０ｇ／Ｌであった。
【００４２】実施例４〜１３ 実施例３における「２．触媒粉の調製」の工程におい
て、酢酸コバルト水溶液を、それぞれ硝酸銀、酢酸ニッ
ケル、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、タングステン
酸アンモニウム、塩化スズ、硝酸ガリウム、硝酸インジ
ウム、塩化イリジウムに代えた以外は実施例３と同様に
して、触媒粉（４）〜（１３）を得た。この触媒粉
（４）〜（１３）において、金属成分の水溶液を加えた
層状ケイ酸塩、Ｃｕ−βゼオライト及び含窒素化合物の
混合溶液のpHが、ほぼ１０．６〜１１．３の範囲に入る
ように、塩酸、アンモニア水で調節した。得られた触媒
粉（４）〜（１３）はいずれも、２．８〜３．５nmにピ
ークを有する細孔分布を示していた。以下実施例１３と
同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒（４）〜（１
３）を得た。
て、酢酸コバルト水溶液を、それぞれ硝酸銀、酢酸ニッ
ケル、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、タングステン
酸アンモニウム、塩化スズ、硝酸ガリウム、硝酸インジ
ウム、塩化イリジウムに代えた以外は実施例３と同様に
して、触媒粉（４）〜（１３）を得た。この触媒粉
（４）〜（１３）において、金属成分の水溶液を加えた
層状ケイ酸塩、Ｃｕ−βゼオライト及び含窒素化合物の
混合溶液のpHが、ほぼ１０．６〜１１．３の範囲に入る
ように、塩酸、アンモニア水で調節した。得られた触媒
粉（４）〜（１３）はいずれも、２．８〜３．５nmにピ
ークを有する細孔分布を示していた。以下実施例１３と
同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒（４）〜（１
３）を得た。
【００４３】実施例１４〜１６ 実施例１における「１．金属成分担持ゼオライトの調
製」の工程において、濃度が０．２４モルの硝酸銅水溶
液を、それぞれ、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ；１wt
％）、硝酸パラジウム（Ｐｄ；１．２wt％）、硝酸ロジ
ウム（Ｒｈ；０．２wt％）水溶液に代え、シリカ／アル
ミナ比が約４５のＮａ型ＺＳＭ５粉末をシリカ／アルミ
ナ比が約３８のプロトン型モルデナイト粉末に代えた以
外は同様にして、それぞれ、Ｐｔが約４．２重量％、Ｐ
ｄが６．３重量％、Ｒｈが４．５重量％担持された貴金
属担持モルデナイト粉末を得た。
製」の工程において、濃度が０．２４モルの硝酸銅水溶
液を、それぞれ、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ；１wt
％）、硝酸パラジウム（Ｐｄ；１．２wt％）、硝酸ロジ
ウム（Ｒｈ；０．２wt％）水溶液に代え、シリカ／アル
ミナ比が約４５のＮａ型ＺＳＭ５粉末をシリカ／アルミ
ナ比が約３８のプロトン型モルデナイト粉末に代えた以
外は同様にして、それぞれ、Ｐｔが約４．２重量％、Ｐ
ｄが６．３重量％、Ｒｈが４．５重量％担持された貴金
属担持モルデナイト粉末を得た。
【００４４】続く、「２．触媒粉の調製」の工程におい
て、硝酸銅の水溶液を用いない以外は実施例１と同様に
して、触媒粉（１４）〜（１６）を得た。得られた触媒
粉（１４）〜（１６）はいずれも、２．２〜３．８nmに
ピークを有する細孔分布を示していた。以下実施例１と
同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒（１４）〜
（１６）を得た。
て、硝酸銅の水溶液を用いない以外は実施例１と同様に
して、触媒粉（１４）〜（１６）を得た。得られた触媒
粉（１４）〜（１６）はいずれも、２．２〜３．８nmに
ピークを有する細孔分布を示していた。以下実施例１と
同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒（１４）〜
（１６）を得た。
【００４５】比較例１，２ 実施例１及び３で得られた金属成分担持ゼオライト粉
を、「２．触媒粉の調製」の工程を経ないで直接「３．
ハニカム触媒体の製造」の工程を経て、それぞれ排気ガ
ス浄化用触媒（比較１）及び（比較２）を得た。
を、「２．触媒粉の調製」の工程を経ないで直接「３．
ハニカム触媒体の製造」の工程を経て、それぞれ排気ガ
ス浄化用触媒（比較１）及び（比較２）を得た。
【００４６】比較例１のＣｕ−ＭＦＩ粉末は、２．２n
m、及び７〜９nmにピークを有する細孔分布を、比較例
２のＣｕ−βゼオライト粉末は、２．８nm、及び１０〜
２０nmにピークを有する細孔分布を示していた。
m、及び７〜９nmにピークを有する細孔分布を、比較例
２のＣｕ−βゼオライト粉末は、２．８nm、及び１０〜
２０nmにピークを有する細孔分布を示していた。
【００４７】比較例３〜５ 実施例１４〜１６で得られた金属成分担持ゼオライト粉
を、「２．触媒粉の調製」の工程を経ないで直接「３．
ハニカム触媒体の製造」の工程を経てそれぞれ排気ガス
浄化用触媒（比較３）、（比較４）、（比較５）を得
た。いずれの触媒粉も、２．０〜３．１nm及び６〜２０
nmにピークを有する細孔分布を示していた。
を、「２．触媒粉の調製」の工程を経ないで直接「３．
ハニカム触媒体の製造」の工程を経てそれぞれ排気ガス
浄化用触媒（比較３）、（比較４）、（比較５）を得
た。いずれの触媒粉も、２．０〜３．１nm及び６〜２０
nmにピークを有する細孔分布を示していた。
【００４８】比較例６〜７ 実施例１において、Ｃｕ−ＭＦＩに対するシリカ多孔体
の量をそれぞれ１重量部、４０重量部とした以外は同様
にして排気ガス浄化用触媒（比較例６），（比較例７）
を得た。上記実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られ
た排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
の量をそれぞれ１重量部、４０重量部とした以外は同様
にして排気ガス浄化用触媒（比較例６），（比較例７）
を得た。上記実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られ
た排気ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【００４９】試験例 上記実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた排気ガ
ス浄化用触媒の細孔径分布と触媒性能を以下に示す方法
により検討した。
ス浄化用触媒の細孔径分布と触媒性能を以下に示す方法
により検討した。
【００５０】触媒粉の細孔径分布測定 装置；島津製作所（マイクロメリテックス）製 アサッ
プ２０１０形 測定方法；Ｎ2 ガス吸着による定容法 細孔分布データ解析；ＢＪＨ法 データ解析には吸着側のデータを用いた。サンプルの前
処理方法；３００℃で約５時間の脱気処理（１０μmHg
以下）
プ２０１０形 測定方法；Ｎ2 ガス吸着による定容法 細孔分布データ解析；ＢＪＨ法 データ解析には吸着側のデータを用いた。サンプルの前
処理方法；３００℃で約５時間の脱気処理（１０μmHg
以下）
【００５１】触媒性能試験例 ラボモデルガスによる触媒活性評価 モデル反応：リーン（酸素過剰存在）条件下での炭化水
素によるＮＯの還元反応 触媒容量：５０ｃｃ（４００セル／平方インチハニカム
状） ガス空間速度：約４００００h -1 ガス組成：Ｃ3 Ｈ8 ：Ｃ3 Ｈ6 ＝２：１混合ガス＝約５
０００ppm ＮＯ＝約８００ｐｐｍ Ｏ2 ＝約６．５％ Ｈ2 Ｏ＝約１０％ Ｎ2 ＝バランス 触媒温度：４００℃
素によるＮＯの還元反応 触媒容量：５０ｃｃ（４００セル／平方インチハニカム
状） ガス空間速度：約４００００h -1 ガス組成：Ｃ3 Ｈ8 ：Ｃ3 Ｈ6 ＝２：１混合ガス＝約５
０００ppm ＮＯ＝約８００ｐｐｍ Ｏ2 ＝約６．５％ Ｈ2 Ｏ＝約１０％ Ｎ2 ＝バランス 触媒温度：４００℃
【００５２】触媒耐久試験例 実エンジン排気ガスによる触媒劣化処理 触媒入口排気ガス温度：７００℃ 耐久処理時間：３０ｈｒ エンジン：日産自動車（株）製Ｖ型６気筒ＤＯＨＣ３Ｌ
エンジン 平均空燃比：約１４．６（ストイキ） 燃料：無鉛レギュラーガソリン
エンジン 平均空燃比：約１４．６（ストイキ） 燃料：無鉛レギュラーガソリン
【００５３】上記耐久試験後の実施例１〜１６及び比較
例１〜７の各触媒のモデルガス評価によるＮＯ転化率を
以下の式により算出して、その結果を表１に示す。
例１〜７の各触媒のモデルガス評価によるＮＯ転化率を
以下の式により算出して、その結果を表１に示す。
【００５４】
【数１】
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、実エン
ジン排気ガスの極めて過酷な耐久試験に供した後でも優
れた浄化性能を示し極めて高い耐熱性を有している。従
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、適用範囲が広が
り、特に燃費の良好な自動車を提供することができるた
め経済性にも優れ、且つ、環境汚染の抑制に貢献するこ
とができる。
ジン排気ガスの極めて過酷な耐久試験に供した後でも優
れた浄化性能を示し極めて高い耐熱性を有している。従
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、適用範囲が広が
り、特に燃費の良好な自動車を提供することができるた
め経済性にも優れ、且つ、環境汚染の抑制に貢献するこ
とができる。
【００５７】また、本発明の排気ガス浄化用触媒製造方
法は、本発明の排気ガス浄化用触媒を効率良く且つ経済
点に製造することができる。
法は、本発明の排気ガス浄化用触媒を効率良く且つ経済
点に製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/18 Ｂ０１Ｊ 29/22 Ａ 29/22 29/40 Ａ 29/40 29/42 Ａ 29/42 29/46 Ａ 29/46 29/48 Ａ 29/48 35/10 ３０１Ｈ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ
Claims (10)
- 【請求項１】 金属成分担持ゼオライト粒子及び、１nm
以上４nm未満の領域に細孔径分布のピークを有するシリ
カを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 金属成分担持ゼオライト粒子は、１nm以
上４nm未満の領域に細孔径分布のピークを有するシリカ
から形成された多孔体で被覆されていることを特徴とす
る請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 金属成分担持ゼオライト粒子１００重量
部に対して、該シリカから形成された多孔体は、２重量
部以上３０重量部未満で含有されることを特徴とする請
求項２記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が３
５以上であるＭＦＩゼオライト、モルデナイト及びβゼ
オライトから成る群より選ばれる少なくとも１種のゼオ
ライトであることを特徴とする請求項１〜３いずれかの
項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 金属成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀
（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト
（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉ
ｎ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ
（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）から成る群より選ばれる少
なくとも１種以上の成分であることを特徴とする請求項
１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 金属成分担持ゼオライト粒子とシリカ
を、ハニカム状耐熱性モノリス担体にコート層として備
えたことを特徴とする請求項１〜５いずれかの項記載の
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 pHが１０．５〜１２の含窒素化合物水溶
液中に層状ケイ酸塩とゼオライト粒子とを分散する工程
（１）、該層状ケイ酸塩とゼオライト粒子との混合物を
焼成する工程（２）を含むことを特徴とする排気ガス浄
化用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 金属成分をゼオライト粒子に担持する工
程を上記工程（１）と同時に行うことを特徴とする請求
項７記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 上記工程（２）に続き、金属成分をゼオ
ライト粒子に担持する工程（３）を含むことを特徴とす
る請求項７記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 予め金属成分を担持したゼオライト粒
子を上記工程（１）で用いることを特徴とする請求項７
記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244238A JPH1176826A (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244238A JPH1176826A (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1176826A true JPH1176826A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=17115802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9244238A Withdrawn JPH1176826A (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1176826A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007069095A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Asahi Kasei Corp | ＮＯｘ浄化用触媒の担体 |
| CN113751054A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-07 | 武汉工程大学 | 一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-09-09 JP JP9244238A patent/JPH1176826A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007069095A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Asahi Kasei Corp | ＮＯｘ浄化用触媒の担体 |
| CN113751054A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-07 | 武汉工程大学 | 一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113751054B (zh) * | 2021-10-12 | 2022-07-19 | 武汉工程大学 | 一种SiO2包覆分子筛负载双金属催化剂及其制备方法和应用 |
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