JPH11221466A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法Info
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- JPH11221466A JPH11221466A JP10024515A JP2451598A JPH11221466A JP H11221466 A JPH11221466 A JP H11221466A JP 10024515 A JP10024515 A JP 10024515A JP 2451598 A JP2451598 A JP 2451598A JP H11221466 A JPH11221466 A JP H11221466A
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- gas purifying
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の触媒では十分な浄化能力を示すことが
できなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比において
もＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高温水
熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 ゼオライトを含む触媒を排気流れに対し
て前段に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジ
ウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成分
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触媒
層と、アルミナ及び／又はシリカを含む第２触媒層と、
銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を含有する
ゼオライトを含む第３触媒層とから成り、第１触媒層の
上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層を設け
てなる触媒を排気流れに対して後段に設置してなる。ま
た好適には、かかる排気ガス浄化用触媒を、排気ガスの
空燃比が１４．７以上、酸素濃度が５％以上で、かつＨ
Ｃ／ＮＯx 比が１０以下である内燃機関に用いる。
できなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比において
もＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高温水
熱条件下においても触媒劣化を抑制することができる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 ゼオライトを含む触媒を排気流れに対し
て前段に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジ
ウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成分
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触媒
層と、アルミナ及び／又はシリカを含む第２触媒層と、
銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を含有する
ゼオライトを含む第３触媒層とから成り、第１触媒層の
上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層を設け
てなる触媒を排気流れに対して後段に設置してなる。ま
た好適には、かかる排気ガス浄化用触媒を、排気ガスの
空燃比が１４．７以上、酸素濃度が５％以上で、かつＨ
Ｃ／ＮＯx 比が１０以下である内燃機関に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化方法に関し、特に酸素を過剰に含む
排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）を高効率で浄化する
排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法に関する。
媒及び排気ガス浄化方法に関し、特に酸素を過剰に含む
排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx ）を高効率で浄化する
排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の自動車エンジン排気ガスのよう
に、酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガス
を浄化するための触媒としては、通常三元触媒が広く用
いられている。これは、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐ
ｄ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分やセリア（Ｃ
ｅ）成分等の各種金属成分を担持した活性アルミナを主
成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分である炭
化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯx を浄
化することができる。
に、酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガス
を浄化するための触媒としては、通常三元触媒が広く用
いられている。これは、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐ
ｄ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分やセリア（Ｃ
ｅ）成分等の各種金属成分を担持した活性アルミナを主
成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成分である炭
化水素（ＨＣ）類、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯx を浄
化することができる。
【０００３】一方近年は、燃費向上、二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
することができるリーン・バーンエンジンが注目されて
いる。このようなエンジンの排気ガス（以下、「リーン
排気ガス」と称す）は、理論空燃比近傍で運転する従来
エンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排気ガス」と称
す）に比較して、酸素含有率が高く、従来の三元触媒で
はＮＯx の浄化が不十分となる。そこで、リーン排気ガ
ス中のＮＯx を高効率で浄化できる新触媒が望まれてい
る。
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転
することができるリーン・バーンエンジンが注目されて
いる。このようなエンジンの排気ガス（以下、「リーン
排気ガス」と称す）は、理論空燃比近傍で運転する従来
エンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排気ガス」と称
す）に比較して、酸素含有率が高く、従来の三元触媒で
はＮＯx の浄化が不十分となる。そこで、リーン排気ガ
ス中のＮＯx を高効率で浄化できる新触媒が望まれてい
る。
【０００４】各種の金属成分をＹ型、Ｌ型、モルデナイ
ト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオラ
イト系触媒は、リーン排気ガス中においてＨＣ類の共存
下、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。かかる金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分や白金（Ｐｔ）等の貴金属成分も有効
であることが認められているが、特にＣｕを担持したＣ
ｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス条件下でも比較的
優れたＮＯx 浄化性能を示すため、自動車のような小型
移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス
浄化への適用に期待が掛けられている。
ト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに担持したゼオラ
イト系触媒は、リーン排気ガス中においてＨＣ類の共存
下、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる能力を有してい
る。かかる金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分や白金（Ｐｔ）等の貴金属成分も有効
であることが認められているが、特にＣｕを担持したＣ
ｕ−ゼオライト系触媒が、高流速ガス条件下でも比較的
優れたＮＯx 浄化性能を示すため、自動車のような小型
移動発生源や定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス
浄化への適用に期待が掛けられている。
【０００５】しかし、金属成分を担持したゼオライト系
触媒には以下の問題点があった。即ち、従来のゼオライ
ト系触媒は、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる温度範
囲が狭く、特に１５０℃〜３００℃の比較的低い温度領
域では充分なＮＯx 浄化能力が得られず、また、排気ガ
ス中にＨＣ類が比較的少ない条件下、特に、ＮＯ x とＨ
Ｃ類が反応してＮＯx を窒素に転化するのに必要なＨＣ
類量とＮＯx 量との比率（ＨＣ／ＮＯx 比）が５〜６以
下となる条件下では、ＮＯx 浄化能力が急激に低下して
しまう。一方、水蒸気を含む高温（６００℃以上）の条
件（水熱条件）下では、極めて触媒劣化が大きいという
根本的な問題点があるため、リーン・バーン自動車から
の排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていないの
が現状である。
触媒には以下の問題点があった。即ち、従来のゼオライ
ト系触媒は、ＮＯx を比較的効率良く浄化できる温度範
囲が狭く、特に１５０℃〜３００℃の比較的低い温度領
域では充分なＮＯx 浄化能力が得られず、また、排気ガ
ス中にＨＣ類が比較的少ない条件下、特に、ＮＯ x とＨ
Ｃ類が反応してＮＯx を窒素に転化するのに必要なＨＣ
類量とＮＯx 量との比率（ＨＣ／ＮＯx 比）が５〜６以
下となる条件下では、ＮＯx 浄化能力が急激に低下して
しまう。一方、水蒸気を含む高温（６００℃以上）の条
件（水熱条件）下では、極めて触媒劣化が大きいという
根本的な問題点があるため、リーン・バーン自動車から
の排気ガス浄化用触媒としては実用化に至っていないの
が現状である。
【０００６】従って、上記低温度領域でのＮＯx 浄化能
力を向上させるため、例えばＣｕ−ゼオライト系触媒層
の下層に貴金属触媒層を設けることにより、貴金属触媒
層での反応熱を利用し、より低温から上層のＣｕ−ゼオ
ライト系触媒を作動させることが提案されている（特開
平１−１２７０４４号、特開平５−６８８８８号）。
力を向上させるため、例えばＣｕ−ゼオライト系触媒層
の下層に貴金属触媒層を設けることにより、貴金属触媒
層での反応熱を利用し、より低温から上層のＣｕ−ゼオ
ライト系触媒を作動させることが提案されている（特開
平１−１２７０４４号、特開平５−６８８８８号）。
【０００７】しかし、この場合には、下層の貴金属触媒
層における酸化反応熱のために、触媒劣化が大きくなっ
たり、さらには、貴金属触媒層の強い酸化活性のために
ＨＣが優先的に酸化消費されるので、ＮＯx 浄化率の低
下を招き、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層に貴
金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号、
特開平５−１６８９３９号）には特に大きく発現する。
層における酸化反応熱のために、触媒劣化が大きくなっ
たり、さらには、貴金属触媒層の強い酸化活性のために
ＨＣが優先的に酸化消費されるので、ＮＯx 浄化率の低
下を招き、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層に貴
金属成分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号、
特開平５−１６８９３９号）には特に大きく発現する。
【０００８】また、Ｐｔ系触媒を用いた場合には、２０
０〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯx を転化すること
ができるが、Ｎ2 への転化のみでなく、Ｎ2 Ｏの生成も
無視できず、環境への悪影響から、使用が困難な状況に
ある。
０〜２５０℃の比較的低温域でもＮＯx を転化すること
ができるが、Ｎ2 への転化のみでなく、Ｎ2 Ｏの生成も
無視できず、環境への悪影響から、使用が困難な状況に
ある。
【０００９】従って、Ｃｕ−ゼオライト系触媒やＰｔ系
触媒等の従来の触媒においては、ＨＣ／ＮＯx 比が低い
排気ガス条件では、ＮＯx 浄化性能が不十分となり、そ
のため、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒入
り口に二次的に供給する浄化方法も提案されている。
触媒等の従来の触媒においては、ＨＣ／ＮＯx 比が低い
排気ガス条件では、ＮＯx 浄化性能が不十分となり、そ
のため、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒入
り口に二次的に供給する浄化方法も提案されている。
【００１０】しかし、この場合、還元剤のタンクを車載
したり、燃料を還元剤に直接利用しなければならず、前
者の場合にはタンクの搭載場所や重量増の問題点、後者
の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題点が
生ずる。
したり、燃料を還元剤に直接利用しなければならず、前
者の場合にはタンクの搭載場所や重量増の問題点、後者
の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるという問題点が
生ずる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜１１記載の
発明の目的は、従来の触媒では十分な浄化能力を示すこ
とができなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比にお
いてもＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高
温水熱条件下においても触媒劣化を抑制することができ
る排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
発明の目的は、従来の触媒では十分な浄化能力を示すこ
とができなかった低温度領域及び低ＨＣ／ＮＯx 比にお
いてもＮＯx 浄化性能を向上させることができ、かつ高
温水熱条件下においても触媒劣化を抑制することができ
る排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
【００１２】また請求項１２記載の説明の目的は、本発
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ x 浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の浄化方法を提供す
るにある。
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯ x 浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の浄化方法を提供す
るにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、ゼオライトを含む触媒を排気流れに対し
て前段に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジ
ウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成分
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触媒
層と、アルミナ及び／又はシリカを含む第２触媒層と、
銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を含有する
ゼオライトを含む第３触媒層とから成り、第１触媒層の
上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層を設け
てなる触媒を排気流れに対して後段に設置してなること
を特徴とする。
浄化用触媒は、ゼオライトを含む触媒を排気流れに対し
て前段に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジ
ウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成分
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触媒
層と、アルミナ及び／又はシリカを含む第２触媒層と、
銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を含有する
ゼオライトを含む第３触媒層とから成り、第１触媒層の
上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層を設け
てなる触媒を排気流れに対して後段に設置してなること
を特徴とする。
【００１４】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、後段触媒の
第１触媒層が含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属
及び希土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム
（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ランタ
ン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃ
ｓ）、セリウム（Ｃｅ）であることを特徴とする。
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、後段触媒の
第１触媒層が含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属
及び希土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム
（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ランタ
ン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃ
ｓ）、セリウム（Ｃｅ）であることを特徴とする。
【００１５】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、後段
触媒の第１触媒層が含有するアルカリ金属、アルカリ土
類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた１種以上
の成分の含有量が、排気ガス浄化用触媒中の後段触媒１
Ｌあたり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲であ
ることを特徴とする。
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、後段
触媒の第１触媒層が含有するアルカリ金属、アルカリ土
類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた１種以上
の成分の含有量が、排気ガス浄化用触媒中の後段触媒１
Ｌあたり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲であ
ることを特徴とする。
【００１６】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、前段触媒中のゼオライトが、βゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト及びモルデナイトから
成る群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトであっ
て、βゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０〜１５
０、Ｙ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が４〜５０、
ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０〜１０
００、モルデナイトのシリカ／アルミナ比が９〜２５で
あることを特徴とする。
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、前段触媒中のゼオライトが、βゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト及びモルデナイトから
成る群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトであっ
て、βゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０〜１５
０、Ｙ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が４〜５０、
ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０〜１０
００、モルデナイトのシリカ／アルミナ比が９〜２５で
あることを特徴とする。
【００１７】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項４記載の排気ガス浄化用触媒において、前段触媒中
のゼオライトの量が、前段触媒１Ｌあたり３０〜３００
ｇであることを特徴とする。
求項４記載の排気ガス浄化用触媒において、前段触媒中
のゼオライトの量が、前段触媒１Ｌあたり３０〜３００
ｇであることを特徴とする。
【００１８】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒において、前段
触媒中のゼオライトが、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、鉄（Ｆｅ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）から成る
群より選ばれる少なくとも１種を、１〜２０重量％担持
することを特徴とする。
求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒において、前段
触媒中のゼオライトが、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、鉄（Ｆｅ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）から成る
群より選ばれる少なくとも１種を、１〜２０重量％担持
することを特徴とする。
【００１９】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、後段触媒の第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成
分を含有するゼオライトが、シリカ／アルミナ比２０〜
８０のＭＦＩゼオライト及び／又はβゼオライトである
ことを特徴とする。
求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、後段触媒の第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成
分を含有するゼオライトが、シリカ／アルミナ比２０〜
８０のＭＦＩゼオライト及び／又はβゼオライトである
ことを特徴とする。
【００２０】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項７記載の排気ガス浄化用触媒において、後段触媒の
第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分の量が、後段触
媒１Ｌあたり０．０５〜０．５モルの範囲であることを
特徴とする。
求項７記載の排気ガス浄化用触媒において、後段触媒の
第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分の量が、後段触
媒１Ｌあたり０．０５〜０．５モルの範囲であることを
特徴とする。
【００２１】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項８記載の排気ガス浄化用触媒において、第３触媒層
中のＣｕ及び／又はＣｏ成分を含有するゼオライトの量
が、後段触媒１Ｌあたり１２０ｇ〜３００ｇであること
を特徴とする。
求項８記載の排気ガス浄化用触媒において、第３触媒層
中のＣｕ及び／又はＣｏ成分を含有するゼオライトの量
が、後段触媒１Ｌあたり１２０ｇ〜３００ｇであること
を特徴とする。
【００２２】請求項１０記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項１〜９のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
において、第２触媒層のアルミナ及び／又はシリカの量
が、後段触媒１Ｌあたり２０ｇ〜１００ｇであることを
特徴とする。
請求項１〜９のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
において、第２触媒層のアルミナ及び／又はシリカの量
が、後段触媒１Ｌあたり２０ｇ〜１００ｇであることを
特徴とする。
【００２３】請求項１１記載の排気ガス浄化用触媒は、
請求項１〜１０のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒において、前段触媒と後段触媒との容量比が、１：１
〜１：７であることを特徴とする。
請求項１〜１０のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒において、前段触媒と後段触媒との容量比が、１：１
〜１：７であることを特徴とする。
【００２４】請求項１２記載の排気ガス浄化方法は、請
求項１〜１１のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上、酸素
濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と炭化水素が反応し
て窒素酸化物を窒素に転化するのに必要な炭化水素量と
窒素酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯx 比）が１０以下の
内燃機関に用いることを特徴とする。
求項１〜１１のいずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒
を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上、酸素
濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物と炭化水素が反応し
て窒素酸化物を窒素に転化するのに必要な炭化水素量と
窒素酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯx 比）が１０以下の
内燃機関に用いることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒中、
排気流れに対して前段に配置される触媒は、ゼオライト
を含む触媒である。かかる前段触媒中のゼオライトとし
ては、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオラ
イト及びモルデナイトから成る群より選ばれる少なくと
も１種を用いることができ、特にＹ型ゼオライトとして
はＵＳＹ型ゼオライトを用いると、耐水熱性を更に向上
させることができるため好ましい。
排気流れに対して前段に配置される触媒は、ゼオライト
を含む触媒である。かかる前段触媒中のゼオライトとし
ては、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオラ
イト及びモルデナイトから成る群より選ばれる少なくと
も１種を用いることができ、特にＹ型ゼオライトとして
はＵＳＹ型ゼオライトを用いると、耐水熱性を更に向上
させることができるため好ましい。
【００２６】ＨＣトラップ材としてのこれらのゼオライ
トのシリカ／アルミナは、βゼオライトが２０〜１５
０、Ｙ型ゼオライトが４〜５０、ＭＦＩ型ゼオライトが
２０〜１０００、モルデナイトが９〜２５であることが
好ましく、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいと
ゼオライトの骨格が不安定になり、一方シリカ／アルミ
ナ比がこの範囲より大きいとＨＣ類を保持する力が弱く
なり、第３触媒層中のＮＯx 還元材が作動開始する温度
までＨＣ類を蓄えることができなくなる。
トのシリカ／アルミナは、βゼオライトが２０〜１５
０、Ｙ型ゼオライトが４〜５０、ＭＦＩ型ゼオライトが
２０〜１０００、モルデナイトが９〜２５であることが
好ましく、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいと
ゼオライトの骨格が不安定になり、一方シリカ／アルミ
ナ比がこの範囲より大きいとＨＣ類を保持する力が弱く
なり、第３触媒層中のＮＯx 還元材が作動開始する温度
までＨＣ類を蓄えることができなくなる。
【００２７】その量は、前段触媒１Ｌあたり３０〜３０
０ｇが、熱容量が大きすぎず後段触媒の活性を妨げない
点から好ましい。
０ｇが、熱容量が大きすぎず後段触媒の活性を妨げない
点から好ましい。
【００２８】また、前段触媒中の上記ゼオライトは、Ｃ
ｕ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｎから成る群より選ばれる少なく
とも１種を担持することが、前段触媒中のゼオライトか
らのＨＣ脱離時のＮＯx 浄化性能を向上できるため好ま
しく、その量は、１〜２０重量％が好ましい。この範囲
内では上記効果を有効に発揮させることができるからで
ある。
ｕ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｎから成る群より選ばれる少なく
とも１種を担持することが、前段触媒中のゼオライトか
らのＨＣ脱離時のＮＯx 浄化性能を向上できるため好ま
しく、その量は、１〜２０重量％が好ましい。この範囲
内では上記効果を有効に発揮させることができるからで
ある。
【００２９】本発明の排気ガス浄化用触媒中の前段触媒
は、排気ガスが低温度領域にある時にＨＣ類を効率よく
トラップし、ＮＯx 還元材が作動する温度域になるとＨ
Ｃ類を供給してＮＯx の還元を促進する。特に排気ガス
流れに対して前段側に配置することによりＨＣ類を効率
よく吸着し、排気ガス温度の上昇にともない吸着したＨ
Ｃ類をＮＯx 還元に必要な温度で一度に脱離させ、ＮＯ
x 浄化に用いることが可能となる。
は、排気ガスが低温度領域にある時にＨＣ類を効率よく
トラップし、ＮＯx 還元材が作動する温度域になるとＨ
Ｃ類を供給してＮＯx の還元を促進する。特に排気ガス
流れに対して前段側に配置することによりＨＣ類を効率
よく吸着し、排気ガス温度の上昇にともない吸着したＨ
Ｃ類をＮＯx 還元に必要な温度で一度に脱離させ、ＮＯ
x 浄化に用いることが可能となる。
【００３０】本発明の排気ガス浄化用触媒中の後段触媒
は、３層構造から成り、最下層となる第１触媒層は、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた１種以上の成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む。
は、３層構造から成り、最下層となる第１触媒層は、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた１種以上の成
分と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属
から成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む。
【００３１】前記Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選
ばれる１種以上の貴金属成分は、例えばＰｔとＲｈ、Ｐ
ｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能であ
る。第１触媒層中にかかる貴金属成分を含有させること
により、酸化力を与え、リーン雰囲気で余分な還元ガス
成分を除去することにより、ＮＯx 吸収作用を促進する
ことができる。
ばれる１種以上の貴金属成分は、例えばＰｔとＲｈ、Ｐ
ｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み合わせが可能であ
る。第１触媒層中にかかる貴金属成分を含有させること
により、酸化力を与え、リーン雰囲気で余分な還元ガス
成分を除去することにより、ＮＯx 吸収作用を促進する
ことができる。
【００３２】当該貴金属の含有量は、ＮＯx 吸収能と三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら、後段触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら、後段触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。
【００３３】また上記第１触媒層中には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属成分を後段触媒１
Ｌあたり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲で含
有することが好ましい。カルカリ金属としてはカリウ
ム、リチウム、ナトリウムが、特にナトリウムが、アル
カリ土類金属としてはバリウムストロンチウム、カルシ
ウム、マグネシウムが、希土類金属としては、Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍが、特にＣ
ｓ，Ｃｅを用いることが好適である。
属、アルカリ土類金属及び希土類金属成分を後段触媒１
Ｌあたり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲で含
有することが好ましい。カルカリ金属としてはカリウ
ム、リチウム、ナトリウムが、特にナトリウムが、アル
カリ土類金属としてはバリウムストロンチウム、カルシ
ウム、マグネシウムが、希土類金属としては、Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍが、特にＣ
ｓ，Ｃｅを用いることが好適である。
【００３４】その量は後段触媒１Ｌあたり０．１モル以
下だとＮＯx 吸収量が不十分となり、０．６モルを超え
ると上記貴金属の効果が打ち消されるため、０．１モル
を超えて０．６モル以下であることが好ましい。
下だとＮＯx 吸収量が不十分となり、０．６モルを超え
ると上記貴金属の効果が打ち消されるため、０．１モル
を超えて０．６モル以下であることが好ましい。
【００３５】本発明に用いる第１の触媒は、ハニカム状
で使用するのが好ましい。このハニカム材料としては、
一般にコージェライト質のものが広く用いられている
が、これに限定されるものではなく、金属材料からなる
ハニカム担体も有効であり、また触媒粉末そのものをハ
ニカム状に形成することもできる。車には、触媒の形状
をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接
触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振動
があり、かつ限られた空間内で多量の排気ガスを処理す
ることが要求される自動車用触媒として用いる場合に極
めて有利となる。
で使用するのが好ましい。このハニカム材料としては、
一般にコージェライト質のものが広く用いられている
が、これに限定されるものではなく、金属材料からなる
ハニカム担体も有効であり、また触媒粉末そのものをハ
ニカム状に形成することもできる。車には、触媒の形状
をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接
触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振動
があり、かつ限られた空間内で多量の排気ガスを処理す
ることが要求される自動車用触媒として用いる場合に極
めて有利となる。
【００３６】かかる第１触媒層は、貴金属成分と、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群
より選ばれた１種以上の成分とを共存させることによ
り、ＮＯx を酸化してより反応性の高いＮＯx 種に転換
する機能を有し、後述する第３触媒層のＮＯx 還元材の
低温活性を促進させる。
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群
より選ばれた１種以上の成分とを共存させることによ
り、ＮＯx を酸化してより反応性の高いＮＯx 種に転換
する機能を有し、後述する第３触媒層のＮＯx 還元材の
低温活性を促進させる。
【００３７】本発明の排気ガス浄化用触媒中の後段触媒
は、前記第１触媒層の上に、隔離層としてのアルミナ及
び／又はシリカを含む第２触媒層が設けられる。かかる
アルミナ及び／又はシリカには貴金属成分は含まれな
い。かかるアルミナ及び／又はシリカを触媒中に含有さ
せることにより、第１触媒層や第３触媒層に中の活性成
分の熱的安定性を向上させ、高い耐久性を実現すること
ができる。
は、前記第１触媒層の上に、隔離層としてのアルミナ及
び／又はシリカを含む第２触媒層が設けられる。かかる
アルミナ及び／又はシリカには貴金属成分は含まれな
い。かかるアルミナ及び／又はシリカを触媒中に含有さ
せることにより、第１触媒層や第３触媒層に中の活性成
分の熱的安定性を向上させ、高い耐久性を実現すること
ができる。
【００３８】即ち第１触媒層である貴金属含有触媒層
と、第３触媒層であるＮＯx 還元材層とが直接接触する
と活性成分同士の反応が生じ、触媒劣化の面で必ずしも
好ましくない場合があるため、第２触媒層は隔離層とし
ての機能を有する。
と、第３触媒層であるＮＯx 還元材層とが直接接触する
と活性成分同士の反応が生じ、触媒劣化の面で必ずしも
好ましくない場合があるため、第２触媒層は隔離層とし
ての機能を有する。
【００３９】その量は、後段触媒１Ｌあたり２０〜１０
０ｇが、隔離層として少なすぎず好ましい。１００ｇを
超えると、第１触媒層へのガスの拡散がされにくくな
る。
０ｇが、隔離層として少なすぎず好ましい。１００ｇを
超えると、第１触媒層へのガスの拡散がされにくくな
る。
【００４０】更に本発明の排気ガス浄化用触媒中の後段
触媒は、前記第２触媒層の上に、Ｃｕ及び／又はＣｏ成
分を含有するゼオライトを含む第３触媒層を有する。
触媒は、前記第２触媒層の上に、Ｃｕ及び／又はＣｏ成
分を含有するゼオライトを含む第３触媒層を有する。
【００４１】Ｃｕ及び／又はＣｏ成分を含有するゼオラ
イトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
モルデナイト、フェリエライト、β型ゼオライト等を用
いることができるが、特にＭＦＩ型ゼオライトやβゼオ
ライトが、高いＮＯx 浄化性能を有する点で好ましい。
イトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
モルデナイト、フェリエライト、β型ゼオライト等を用
いることができるが、特にＭＦＩ型ゼオライトやβゼオ
ライトが、高いＮＯx 浄化性能を有する点で好ましい。
【００４２】また、Ｃｕ及び／又はＣｏ成分と含有する
ゼオライトのシリカ／アルミナ比は２０〜８０が好まし
く、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼオラ
イト骨格が不安定になると同時にイオン交換で担持され
る成分（Ｃｕ及び／又はＣｏ）の量が過剰となり、分散
性が低下して活性点１点あたりの活性が急激に低下する
とともに、活性点同士の凝集が起こりやすく、いわゆる
シンタリングによる劣化が進みやすくなり、一方シリカ
／アルミナ比がこの範囲より大きいと活性点の数が少な
すぎて十分な活性が得られない。
ゼオライトのシリカ／アルミナ比は２０〜８０が好まし
く、シリカ／アルミナ比がこの範囲より小さいとゼオラ
イト骨格が不安定になると同時にイオン交換で担持され
る成分（Ｃｕ及び／又はＣｏ）の量が過剰となり、分散
性が低下して活性点１点あたりの活性が急激に低下する
とともに、活性点同士の凝集が起こりやすく、いわゆる
シンタリングによる劣化が進みやすくなり、一方シリカ
／アルミナ比がこの範囲より大きいと活性点の数が少な
すぎて十分な活性が得られない。
【００４３】担持されるＣｕ及び／又はＣｏ成分は、リ
ーン排気ガス中のＮＯx 浄化機能を有する。その量は、
後段触媒１Ｌあたり０．０５〜０．５モルの範囲で含有
されることが好ましい。この範囲内であると、熱による
シンタリングもおこりにくいからである。
ーン排気ガス中のＮＯx 浄化機能を有する。その量は、
後段触媒１Ｌあたり０．０５〜０．５モルの範囲で含有
されることが好ましい。この範囲内であると、熱による
シンタリングもおこりにくいからである。
【００４４】かかる第３触媒層の全コート量は、後段触
媒１Ｌあたり１２０〜３００ｇが好ましい。第３触媒層
のコート量がこの範囲より少ないと高ＳＶ下での活性が
不十分となり、逆にこの範囲より多すぎると、第１層、
第２層への反応分子の拡散を妨げたり、圧力損失が大き
くなるなどの悪影響が生じる。
媒１Ｌあたり１２０〜３００ｇが好ましい。第３触媒層
のコート量がこの範囲より少ないと高ＳＶ下での活性が
不十分となり、逆にこの範囲より多すぎると、第１層、
第２層への反応分子の拡散を妨げたり、圧力損失が大き
くなるなどの悪影響が生じる。
【００４５】かかる第３層は、前段触媒から脱離してき
たＨＣ類を用いて、排気ガスが低温度領域にある時にＨ
Ｃ類を効率よくトラップし、ＮＯx 還元材が作動する温
度域になるとＨＣ類を供給してＮＯx の還元を促進す
る。特に、ＨＣ類のトラップ材とＮＯx 還元材とを均一
に混ぜ込むことにより、ＨＣ類をＮＯx 還元に、より効
率的に使用することが可能になる。
たＨＣ類を用いて、排気ガスが低温度領域にある時にＨ
Ｃ類を効率よくトラップし、ＮＯx 還元材が作動する温
度域になるとＨＣ類を供給してＮＯx の還元を促進す
る。特に、ＨＣ類のトラップ材とＮＯx 還元材とを均一
に混ぜ込むことにより、ＨＣ類をＮＯx 還元に、より効
率的に使用することが可能になる。
【００４６】本発明の排気ガス浄化用触媒中の後段触媒
は、上記３層から成り、その組み合わせ方は、ＮＯx 還
元を含む第３触媒層を最表面に、貴金属成分を含む第１
触媒層を最下層に配置し、ＮＯx 還元材層と貴金属触媒
層を隔離する第２層をその間に配置する。このような触
媒層の配置とすることにより、第１層でＨＣを還元剤と
して、働きやすい形に活性化し、第３層で活性化された
ＨＣとＮＯx を効率よく反応させる。
は、上記３層から成り、その組み合わせ方は、ＮＯx 還
元を含む第３触媒層を最表面に、貴金属成分を含む第１
触媒層を最下層に配置し、ＮＯx 還元材層と貴金属触媒
層を隔離する第２層をその間に配置する。このような触
媒層の配置とすることにより、第１層でＨＣを還元剤と
して、働きやすい形に活性化し、第３層で活性化された
ＨＣとＮＯx を効率よく反応させる。
【００４７】また、前段触媒及び後段触媒中の第１触媒
層は、高温水熱条件下で劣化した第３触媒層のＮＯx 酸
化能及びＨＣ類吸着とその改質作用を補うため、触媒全
体として高温水熱条件による触媒劣化が抑えることがで
きる。
層は、高温水熱条件下で劣化した第３触媒層のＮＯx 酸
化能及びＨＣ類吸着とその改質作用を補うため、触媒全
体として高温水熱条件による触媒劣化が抑えることがで
きる。
【００４８】本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記前段
触媒と後段触媒とを排気流れに対して組み合わせて用い
る。上記前段触媒を排気流れに対して前段側に配置する
ことにより、ＨＣ類を効率良く吸着し、排気ガス温度の
上昇にともない吸着したＨＣをＮＯx 還元に必要な温度
で一度に脱離させＮＯx 浄化に用いることが可能であ
り、上記後段触媒を排気流れに対して前段触媒の後方に
位置させることにより、前段触媒から脱離して出てきた
ＨＣ類を用いてＮＯx の還元を効率良く実施することが
できる。
触媒と後段触媒とを排気流れに対して組み合わせて用い
る。上記前段触媒を排気流れに対して前段側に配置する
ことにより、ＨＣ類を効率良く吸着し、排気ガス温度の
上昇にともない吸着したＨＣをＮＯx 還元に必要な温度
で一度に脱離させＮＯx 浄化に用いることが可能であ
り、上記後段触媒を排気流れに対して前段触媒の後方に
位置させることにより、前段触媒から脱離して出てきた
ＨＣ類を用いてＮＯx の還元を効率良く実施することが
できる。
【００４９】前段触媒と後段触媒とのその容量比は、
１：１〜１：７が好ましく、この範囲内で組み合わせる
と特にＮＯx 浄化性能が向上する。即ち、１：１より小
さいとＨＣトラップ効果が有効に発現せず、１：７より
大きいと前段触媒の熱容量が大きすぎ、後段触媒のＮＯ
x 還元における低温活性をかえって阻害する。
１：１〜１：７が好ましく、この範囲内で組み合わせる
と特にＮＯx 浄化性能が向上する。即ち、１：１より小
さいとＨＣトラップ効果が有効に発現せず、１：７より
大きいと前段触媒の熱容量が大きすぎ、後段触媒のＮＯ
x 還元における低温活性をかえって阻害する。
【００５０】本発明で用いる各種ゼオライトは、水熱処
理、再合成等によって結晶性を高めることより安定化
し、耐熱性、耐久性の高い触媒が得られるので、水熱処
理や再合成等を行って用いることが好ましい。
理、再合成等によって結晶性を高めることより安定化
し、耐熱性、耐久性の高い触媒が得られるので、水熱処
理や再合成等を行って用いることが好ましい。
【００５１】本発明に用いる触媒調整用金属原料化合物
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩及びアンミン
錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特
に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観
点から好ましい。貴金属の担持法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることがでる。特にゼオライトへの担持に
は、金属の分散性確保の点からイオン交換法が好まし
い。
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩及びアンミン
錯化合物等を組み合わせて使用することができるが、特
に水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観
点から好ましい。貴金属の担持法としては特殊な方法に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の
蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法等の種々の
方法を用いることがでる。特にゼオライトへの担持に
は、金属の分散性確保の点からイオン交換法が好まし
い。
【００５２】イオン交換法、含浸法による場合、金属原
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、金属の担持状態も制御で
き、耐熱性を確保できる。
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、金属の担持状態も制御で
き、耐熱性を確保できる。
【００５３】このようにして得られる本発明に用いる触
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
媒を各々粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５４】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム
形状で用いることが好ましく、この場合触媒担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられ、該担持にゼ
オライト系触媒を塗布して用いる。
形状で用いることが好ましく、この場合触媒担体として
は、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用すること
ができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有す
るハニカム担体やメタル担体等が挙げられ、該担持にゼ
オライト系触媒を塗布して用いる。
【００５５】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミック等の
コージェライト質のものが多く用いられるが、フェライ
ト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため、振動がありかつ限られた空
間内で多量の排気ガスを処理することが要求される自動
車用触媒等として用いるのに好適である。
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミック等の
コージェライト質のものが多く用いられるが、フェライ
ト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため、振動がありかつ限られた空
間内で多量の排気ガスを処理することが要求される自動
車用触媒等として用いるのに好適である。
【００５６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、その使用
条件を特に限定されないが、高効率の浄化性能を発現さ
せるために、特に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の
リーン条件で運転される内燃機関の排気系に本発明の排
気ガス浄化用触媒を設置し、酸素濃度が５％以上で、か
つ窒素酸化物と炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に
転化するのに必要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率
（＝ＨＣ／ＮＯx 比）が１０以下の排気ガスを流通、接
触させることが好ましい。これは、酸素濃度が低く、炭
化水素量が多すぎると、触媒表面上へのコーキングが起
こりやすく、触媒劣化が促進されるからであり、従っ
て、前記排気ガス条件の範囲で使用することにより触媒
が長時間の使用にも十分に耐えられ、高い浄化性能を維
持できるのである。
条件を特に限定されないが、高効率の浄化性能を発現さ
せるために、特に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．７以上の
リーン条件で運転される内燃機関の排気系に本発明の排
気ガス浄化用触媒を設置し、酸素濃度が５％以上で、か
つ窒素酸化物と炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に
転化するのに必要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率
（＝ＨＣ／ＮＯx 比）が１０以下の排気ガスを流通、接
触させることが好ましい。これは、酸素濃度が低く、炭
化水素量が多すぎると、触媒表面上へのコーキングが起
こりやすく、触媒劣化が促進されるからであり、従っ
て、前記排気ガス条件の範囲で使用することにより触媒
が長時間の使用にも十分に耐えられ、高い浄化性能を維
持できるのである。
【００５７】
（Ａ）前段触媒の形成 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２５のＨ型βゼオライ
トをアルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポッ
トで２０分間粉砕してスラリーとした。このようにして
得られたスラリーを１平方インチ断面当たり約４００個
の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌに
塗布し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間
焼成して、コート量約１５０ｇ／Ｌの前段触媒を得た。
トをアルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポッ
トで２０分間粉砕してスラリーとした。このようにして
得られたスラリーを１平方インチ断面当たり約４００個
の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌに
塗布し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間
焼成して、コート量約１５０ｇ／Ｌの前段触媒を得た。
【００５８】（Ｂ）後段触媒の形成 （１）第１触媒層の形成 ジニトロジアンミン白金水溶液中に活性アルミナ粉末を
添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２０℃で８時間乾
燥し、次いで空気気流中５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ
が約１．０重量％担持されたＰｔ−活性アルミナ粉末を
得た。この触媒粉末に硝酸酸性アルミナゾル及び水を磁
性ボールミルポット中で加え、約２０分間混合・粉砕し
て、Ｐｔ−活性アルミナのスラリーを得た。アルミナゾ
ルの添加量は５重量％とした。このようにして得られた
スラリーを、１平方インチ断面当たり約４００個の流路
を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布
し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成
して、コート量約３５ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
添加して良く攪拌した後、乾燥器中１２０℃で８時間乾
燥し、次いで空気気流中５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ
が約１．０重量％担持されたＰｔ−活性アルミナ粉末を
得た。この触媒粉末に硝酸酸性アルミナゾル及び水を磁
性ボールミルポット中で加え、約２０分間混合・粉砕し
て、Ｐｔ−活性アルミナのスラリーを得た。アルミナゾ
ルの添加量は５重量％とした。このようにして得られた
スラリーを、１平方インチ断面当たり約４００個の流路
を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌに塗布
し、１５０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成
して、コート量約３５ｇ／Ｌのハニカム触媒を得た。
【００５９】該ハニカム触媒を、酢酸カルシウム、酢酸
バリウム及び硝酸ランタンを含む混合水溶液に浸漬した
後、１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成し
て、Ｃａ，Ｂａ及びＬａを、得られた上記ハニカム触媒
中それぞれ０．１モル、０．１５モル及び０．１モル含
有した第１触媒層をコートしたハニカム触媒Ａ１を得
た。
バリウム及び硝酸ランタンを含む混合水溶液に浸漬した
後、１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成し
て、Ｃａ，Ｂａ及びＬａを、得られた上記ハニカム触媒
中それぞれ０．１モル、０．１５モル及び０．１モル含
有した第１触媒層をコートしたハニカム触媒Ａ１を得
た。
【００６０】(2) 第２触媒層の形成 γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末にアルミ
ナゾル及び水を磁性ボールミルポット中で加え、約２０
分間混合・粉砕してスラリーを得た。この時のアルミナ
ゾルの添加量は、Ａｌ2 Ｏ3 として５重量％とした。こ
のようにして得られたスラリーを、上記(1) で得られた
ハニカム触媒Ａ１に塗布し、１５０℃の熱風乾燥に続
き、５００℃で１時間焼成して、コート量約５５ｇ／Ｌ
の第２触媒層を有するハニカム触媒Ａ２を得た。
ナゾル及び水を磁性ボールミルポット中で加え、約２０
分間混合・粉砕してスラリーを得た。この時のアルミナ
ゾルの添加量は、Ａｌ2 Ｏ3 として５重量％とした。こ
のようにして得られたスラリーを、上記(1) で得られた
ハニカム触媒Ａ１に塗布し、１５０℃の熱風乾燥に続
き、５００℃で１時間焼成して、コート量約５５ｇ／Ｌ
の第２触媒層を有するハニカム触媒Ａ２を得た。
【００６１】(3) 第３触媒層の形成 濃度０．１７Ｍ／Ｌの硝酸銅及び硝酸コバルト混合水溶
液（Ｃｕ：Ｃｏ＝８．２）中に、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比が約３５のＮＨ4 型ＭＦＩゼオライトの粉末を添
加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液を分
離した。上記攪拌・濾過操作を３回繰り返すことによ
り、Ｃｕ及びＣｏをイオン交換担持したＭＦＩゼオライ
ト触媒ケーキを得た。この触媒ケーキを乾燥器中、１２
０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気
雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕを
３．９重量％、Ｃｏを０．８重量％担持したＣｕ−Ｃｏ
−ＭＦＩゼオライト触媒粉末を得た。
液（Ｃｕ：Ｃｏ＝８．２）中に、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比が約３５のＮＨ4 型ＭＦＩゼオライトの粉末を添
加して良く攪拌し、次いで濾過することにより固液を分
離した。上記攪拌・濾過操作を３回繰り返すことによ
り、Ｃｕ及びＣｏをイオン交換担持したＭＦＩゼオライ
ト触媒ケーキを得た。この触媒ケーキを乾燥器中、１２
０℃で２４時間以上乾燥し、次いで電気炉を用い、大気
雰囲気下６００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕを
３．９重量％、Ｃｏを０．８重量％担持したＣｕ−Ｃｏ
−ＭＦＩゼオライト触媒粉末を得た。
【００６２】かかる触媒粉末とＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比が約２５のＨ型βゼオライトとを２：１の割合でア
ルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポット中で
２０分間粉砕してスラリーとした。このスラリーを上記
ハニカム触媒体Ａ２にコーティングし、乾燥器中１２０
℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中４５０℃で１時間
焼成することにより、後段触媒を得た。該第３触媒層の
コート量は約３００ｇ／Ｌであった。
ル比が約２５のＨ型βゼオライトとを２：１の割合でア
ルミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポット中で
２０分間粉砕してスラリーとした。このスラリーを上記
ハニカム触媒体Ａ２にコーティングし、乾燥器中１２０
℃で８時間乾燥し、次いで空気気流中４５０℃で１時間
焼成することにより、後段触媒を得た。該第３触媒層の
コート量は約３００ｇ／Ｌであった。
【００６３】（Ｃ）前段触媒と後段触媒との組み合わせ 得られた上記前段触媒と後段触媒との容量比が１：３に
なるように、前段触媒と後段触媒とを変化させて組み合
わせ、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
なるように、前段触媒と後段触媒とを変化させて組み合
わせ、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】〔実施例２〕後段触媒の第３触媒層中のＮ
Ｈ4 型ＭＦＩゼオライト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3
モル比が約４２のＮＨ4 型βゼオライトに代えた以外は
実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。
Ｈ4 型ＭＦＩゼオライト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3
モル比が約４２のＮＨ4 型βゼオライトに代えた以外は
実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。
【００６５】〔実施例３〕前段触媒のＨ型βゼオライト
粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮＨ4
型Ｙ型ゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３０のＮＨ4
型Ｙ型ゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】〔実施例４〕後段触媒の第１触媒層中のＰ
ｔ（１．０重量％）をＰｄ−Ｒｈ（１．２重量％−０．
２重量％）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
ｔ（１．０重量％）をＰｄ−Ｒｈ（１．２重量％−０．
２重量％）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】〔実施例５〕後段触媒の第１触媒層中のＣ
ａ１．０モル、Ｂａ０．１５モル及びＬａ０．１モル
を、Ｍｇ０．０１モル、Ｂａ０．１モル、Ｋ０．０１モ
ルに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の排気
ガス浄化用触媒を得た。
ａ１．０モル、Ｂａ０．１５モル及びＬａ０．１モル
を、Ｍｇ０．０１モル、Ｂａ０．１モル、Ｋ０．０１モ
ルに代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の排気
ガス浄化用触媒を得た。
【００６８】〔実施例６〕後段触媒の第１触媒層中のＣ
ａ１．０モル、Ｂａ０．１５モル及びＬａ０．１モル
を、Ｂａ０．２モル、Ｓｒ０．０５モル、Ｃｓ０．０４
モル、Ｃｅ０．２９モルに代えた以外は実施例１と同様
にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
ａ１．０モル、Ｂａ０．１５モル及びＬａ０．１モル
を、Ｂａ０．２モル、Ｓｒ０．０５モル、Ｃｓ０．０４
モル、Ｃｅ０．２９モルに代えた以外は実施例１と同様
にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６９】〔実施例７〕後段触媒の第３触媒中のＮＨ
4 型ＭＦＩゼオライト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 モ
ル比が約２４のＨ型ＭＦＩゼオライトにかえた以外は実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。
4 型ＭＦＩゼオライト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 モ
ル比が約２４のＨ型ＭＦＩゼオライトにかえた以外は実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００７０】〔実施例８〕後段触媒の第３触媒層中のＮ
Ｈ4 型ＭＦＩゼオライト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3
モル比が約７６のＨ型ＭＦＩゼオライトにかえた以外は
実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。
Ｈ4 型ＭＦＩゼオライト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3
モル比が約７６のＨ型ＭＦＩゼオライトにかえた以外は
実施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。
【００７１】〔実施例９〕後段触媒の第２触媒層の活性
アルミナ粉末をシリカ粉末にかえた以外は実施例１と同
様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
アルミナ粉末をシリカ粉末にかえた以外は実施例１と同
様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７２】〔実施例１０〕前段触媒中のＨ型βゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３５のＨ
型ＭＦＩゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約３５のＨ
型ＭＦＩゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】〔実施例１１〕前段触媒中のＨ型βゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約１５のＨ
型モルデナイトに代えた以外は実施例１と同様にして、
本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約１５のＨ
型モルデナイトに代えた以外は実施例１と同様にして、
本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】〔実施例１２〕前段触媒中のＨ型βゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２５のＨ
型βゼオライトとＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約７０
０のＨ型ＭＦＩゼオライトとが１：１の比率で混合され
ているゼオライト粉末に代えた以外は実施例１と同様に
して、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２５のＨ
型βゼオライトとＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約７０
０のＨ型ＭＦＩゼオライトとが１：１の比率で混合され
ているゼオライト粉末に代えた以外は実施例１と同様に
して、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】〔実施例１３〕前段触媒中のＨ型βゼオラ
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２５のＨ
型βゼオライトと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約７
００のＨ型ＭＦＩゼオライトと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比が約３０のＨ型Ｙ型ゼオライトとが２：１：１の
比率で混合されているゼオライト粉末に代えた以外は実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。
イト粉末を、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２５のＨ
型βゼオライトと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約７
００のＨ型ＭＦＩゼオライトと、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比が約３０のＨ型Ｙ型ゼオライトとが２：１：１の
比率で混合されているゼオライト粉末に代えた以外は実
施例１と同様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００７６】〔実施例１４〕前段触媒のコート量を１５
０ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様
にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
０ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様
にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】〔実施例１５〕前段触媒のコート量を１５
０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同
様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同
様にして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】〔実施例１６〕前段触媒と後段触媒との容
量比を１：１にした以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
量比を１：１にした以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】〔実施例１７〕前段触媒と後段触媒との容
量比を１：５にした以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
量比を１：５にした以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】〔実施例１８〕前段触媒のＨ型βゼオライ
ト粉末に、リン酸銅水溶液を用いて５重量％の銅を担持
したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
ト粉末に、リン酸銅水溶液を用いて５重量％の銅を担持
したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【００８１】〔実施例１９〕前段触媒のＨ型βゼオライ
ト粉末に、リン酸鉄水溶液を用いて５重量％の鉄を担持
したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
ト粉末に、リン酸鉄水溶液を用いて５重量％の鉄を担持
したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【００８２】〔実施例２０〕前段触媒のＨ型βゼオライ
ト粉末に、ピロリン酸マンガン水溶液を用いて５重量％
のマンガンを担持したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
ト粉末に、ピロリン酸マンガン水溶液を用いて５重量％
のマンガンを担持したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】〔実施例２１〕前段触媒のＨ型ゼオライト
粉末に、リン酸コバルト水溶液を用いて５重量％のコバ
ルトを担持したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
粉末に、リン酸コバルト水溶液を用いて５重量％のコバ
ルトを担持したこと以外は実施例１と同様にして、本発
明の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】〔比較例１〕前段触媒を設けずに後段触媒
のみを用いる以外は実施例１と同様にして、排気ガス浄
化用触媒を得た。
のみを用いる以外は実施例１と同様にして、排気ガス浄
化用触媒を得た。
【００８５】〔比較例２〕Ｍｇ０．０１モル、Ｂａ０．
１モル、Ｋ０．０１モルを、Ｍｇ０．０３モル、Ｂａ
０．０４モル、Ｋ０．０１モルに代えた以外は実施例５
と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。
１モル、Ｋ０．０１モルを、Ｍｇ０．０３モル、Ｂａ
０．０４モル、Ｋ０．０１モルに代えた以外は実施例５
と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８６】〔比較例３〕Ｂａ０．２モル、Ｓｒ０．０
５モル、Ｃｓ０．０４モル、Ｃｅ０．２９モルを、Ｂａ
０．３モル、Ｓｒ０．０２モル、Ｃｓ０．３モル、Ｃｅ
０．０１モルに代えた以外は実施例６と同様にして、排
気ガス浄化用触媒を得た。
５モル、Ｃｓ０．０４モル、Ｃｅ０．２９モルを、Ｂａ
０．３モル、Ｓｒ０．０２モル、Ｃｓ０．３モル、Ｃｅ
０．０１モルに代えた以外は実施例６と同様にして、排
気ガス浄化用触媒を得た。
【００８７】〔比較例４〕後段触媒の第３触媒層のコー
ト量を１００ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒を得た。
ト量を１００ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８８】〔比較例５〕後段触媒の第３触媒層のコー
ト量を３５０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒を得た。
ト量を３５０ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にし
て、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】〔比較例６〕前段触媒のコート量を２０ｇ
／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガス浄
化用触媒を得た。
／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガス浄
化用触媒を得た。
【００９０】〔比較例７〕前段触媒のコート量を３５０
ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガス
浄化用触媒を得た。
ｇ／Ｌに代えた以外は実施例１と同様にして、排気ガス
浄化用触媒を得た。
【００９１】〔比較例８〕前段触媒のＨ型βゼオライト
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を約１０に代えた以外は
実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を約１０に代えた以外は
実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９２】〔比較例９〕前段触媒のＨ型βゼオライト
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を、約２００に代えた以
外は実施例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を、約２００に代えた以
外は実施例１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得
た。
【００９３】〔比較例１０〕前段触媒のＮＨ4 型Ｙ型ゼ
オライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を約１．５に代
えた以外は実施例３と同様にして、排気ガス浄化用触媒
を得た。
オライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を約１．５に代
えた以外は実施例３と同様にして、排気ガス浄化用触媒
を得た。
【００９４】〔比較例１１〕前段触媒のＨ型ＭＦＩゼオ
ライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を、約１０に代え
た以外は実施例１０と同様にして、排気ガス浄化用触媒
を得た。
ライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を、約１０に代え
た以外は実施例１０と同様にして、排気ガス浄化用触媒
を得た。
【００９５】〔比較例１２〕前段触媒のＨ型モルデナイ
トのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を約７に代えた以外は
実施例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。
トのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を約７に代えた以外は
実施例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９６】〔比較例１３〕前段触媒と後段触媒との容
量比を２：１にした以外は実施例１と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
量比を２：１にした以外は実施例１と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
【００９７】〔比較例１４〕前段触媒と後段触媒との容
量比を１：７にした以外は実施例１と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
量比を１：７にした以外は実施例１と同様にして、排気
ガス浄化用触媒を得た。
【００９８】〔比較例１５〕後段触媒の第３層触媒層の
ＮＨ4 型ＭＦＩゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル
比を約１７に代えた以外は実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
ＮＨ4 型ＭＦＩゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル
比を約１７に代えた以外は実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【００９９】〔比較例１６〕後段触媒の第３層触媒層の
ＮＨ4 型ＭＦＩゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル
比を約８２に代えた以外は実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
ＮＨ4 型ＭＦＩゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル
比を約８２に代えた以外は実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【０１００】上記実施例１〜２１及び比較例１〜１６で
得られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１〜表４に示
す。
得られた排気ガス浄化用触媒の組成を表１〜表４に示
す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】試験例 上記実施例１〜２１及び比較例１〜１６で得られた排気
ガス浄化用触媒の触媒性能を以下に示す方法により評価
した。
ガス浄化用触媒の触媒性能を以下に示す方法により評価
した。
【０１０６】触媒性能試験例１ 各排気ガス浄化用触媒を、４気筒２．５Ｌディーゼルエ
ンジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に組
み込み、６３０℃×３０時間の急速耐久処理を行った。
次いで、４気筒２．５Ｌディーゼルエンジンが設置され
たエンジンダイナモ装置の排気系に、耐久処理を行った
後の前記排気ガス浄化用触媒を組み込み、触媒入口温度
を１００℃〜５００℃まで昇温する時のＮＯx 転化性能
を測定した。前記１００℃〜５００℃までの昇温速度を
約３０℃／分とし、排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯx 比を
２．８、ガス空間速度を後段触媒に対して４５０００ｈ
-1とした。
ンジンが設置されたエンジンダイナモ装置の排気系に組
み込み、６３０℃×３０時間の急速耐久処理を行った。
次いで、４気筒２．５Ｌディーゼルエンジンが設置され
たエンジンダイナモ装置の排気系に、耐久処理を行った
後の前記排気ガス浄化用触媒を組み込み、触媒入口温度
を１００℃〜５００℃まで昇温する時のＮＯx 転化性能
を測定した。前記１００℃〜５００℃までの昇温速度を
約３０℃／分とし、排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯx 比を
２．８、ガス空間速度を後段触媒に対して４５０００ｈ
-1とした。
【０１０７】上記エンジンダイナモ装置は、エンジンマ
ニホールドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入
することにより、排気ガス中のＨＣ／ＮＯx 比を変化さ
せることができるものである。
ニホールドと触媒との間に設けたノズルから軽油を注入
することにより、排気ガス中のＨＣ／ＮＯx 比を変化さ
せることができるものである。
【０１０８】ＮＯx 転化性能は、触媒入口ＮＯx 濃度と
出口ＮＯx 濃度を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製ＭＥＸＡ−６
０００ＳＨにより同時に測定し、以下の式により決定し
た。
出口ＮＯx 濃度を、ＨＯＲＩＢＡ製作所製ＭＥＸＡ−６
０００ＳＨにより同時に測定し、以下の式により決定し
た。
【０１０９】
【数１】
【０１１０】得られた触媒活性評価を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】実施例の触媒は比較例の触媒に比べて明ら
かにＮＯx 浄化率が高く、実施例のものは、低温域での
ＨＣ類を効率良くトラップし、かつ昇温過程でＨＣを高
効率で利用しているために、優れたＮＯx 浄化効率を示
すと考えられる。
かにＮＯx 浄化率が高く、実施例のものは、低温域での
ＨＣ類を効率良くトラップし、かつ昇温過程でＨＣを高
効率で利用しているために、優れたＮＯx 浄化効率を示
すと考えられる。
【０１１３】また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類金属の担持量やゼオライトのシリカ／アルミナ
比が本発明の範囲を外れると、それぞれ後段触媒の第１
層及び第３層の上記機能が低減し、特に、前段触媒と後
段触媒の第３層ゼオライトのシリカ／アルミナ比は触媒
性能への影響が大きいことがわかる。更に前段触媒と後
段触媒の第３層のコート量も、触媒性能への影響が大き
いことが明確となり、触媒性能を向上させるためには、
前段触媒へのＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｎから成る群より
選ばれる少なくとも１種の担持が特に効果的である。
び希土類金属の担持量やゼオライトのシリカ／アルミナ
比が本発明の範囲を外れると、それぞれ後段触媒の第１
層及び第３層の上記機能が低減し、特に、前段触媒と後
段触媒の第３層ゼオライトのシリカ／アルミナ比は触媒
性能への影響が大きいことがわかる。更に前段触媒と後
段触媒の第３層のコート量も、触媒性能への影響が大き
いことが明確となり、触媒性能を向上させるためには、
前段触媒へのＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｎから成る群より
選ばれる少なくとも１種の担持が特に効果的である。
【０１１４】
【発明の効果】請求項１〜１１いずれかの項記載の排気
ガス浄化用触媒は、１５０℃以下の低温度領域を含み、
かつ低いＨＣ／ＮＯx 比条件下においても排気ガス浄
化、特にＮＯx の浄化が高効率で実施できるため、環境
汚染が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供す
ることができる。
ガス浄化用触媒は、１５０℃以下の低温度領域を含み、
かつ低いＨＣ／ＮＯx 比条件下においても排気ガス浄
化、特にＮＯx の浄化が高効率で実施できるため、環境
汚染が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供す
ることができる。
【０１１５】また、請求項１２記載の排気ガス浄化方法
は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の、低温度領域及
び低ＨＣ／ＮＯx 比条件下においてもＮＯx 浄化作用
を、特に効率良く発現させることができる。
は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の、低温度領域及
び低ＨＣ／ＮＯx 比条件下においてもＮＯx 浄化作用
を、特に効率良く発現させることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ
Claims (12)
- 【請求項１】 ゼオライトを含む触媒を排気流れに対し
て前段に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジ
ウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の成分
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら成る群より選ばれた１種以上の成分とを含む第１触媒
層と、アルミナ及び／又はシリカを含む第２触媒層と、
銅（Ｃｕ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）成分を含有する
ゼオライトを含む第３触媒層とから成り、第１触媒層の
上に第２触媒層が、第２触媒層の上に第３触媒層を設け
てなる触媒を排気流れに対して後段に設置してなること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 後段触媒の第１触媒層が含有するアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属は、マグネシ
ウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、
バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、セリウム（Ｃｅ）である
ことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 後段触媒の第１触媒層が含有するアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群よ
り選ばれた１種以上の成分の含有量は、後段触媒１Ｌあ
たり０．１モルを超えて０．６モル以下の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項４】 前段触媒中のゼオライトは、βゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト及びモルデナ
イトから成る群より選ばれる少なくとも１種のゼオライ
トであって、βゼオライトのシリカ／アルミナ比は２０
〜１５０、Ｙ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は４〜
５０、ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は２０
〜１０００、モルデナイトのシリカ／アルミナ比は９〜
２５であることを特徴とする請求項１〜３いずれかの項
記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 前段触媒中のゼオライトの量は、前段触
媒１Ｌあたり３０〜３００ｇであることを特徴とする請
求項４記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 前段触媒中のゼオライトは、銅（Ｃ
ｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及び／又はマンガ
ン（Ｍｎ）から成る群より選ばれる少なくとも１種を、
１〜２０重量％担持することを特徴とする請求項４又は
５記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 後段触媒の第３触媒層中のＣｕ及び／又
はＣｏ成分を含有するゼオライトは、シリカ／アルミナ
比が２０〜８０のＭＦＩゼオライト及び／又はβゼオラ
イトであることを特徴とする請求項１〜６いずれかの項
記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 後段触媒の第３触媒層中のＣｕ及び／又
はＣｏ成分の量は、後段触媒１Ｌあたり０．０５〜０．
５モルの範囲であることを特徴とする請求項７記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 第３触媒層中のＣｕ及び／又はＣｏ成分
を含有するゼオライトの量は、後段触媒１Ｌあたり１２
０ｇ〜３００ｇであることを特徴とする請求項８記載の
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項１０】 第２触媒層のアルミナ及び／又はシリ
カの量は、後段触媒１Ｌあたり２０ｇ〜１００ｇである
ことを特徴とする請求項１〜９いずれかの項記載の排気
ガス浄化用触媒。 - 【請求項１１】 前段触媒と後段触媒との容量比は、
１：１〜１：７であることを特徴とする請求項１〜１０
いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかの項記載の
排気ガス浄化用触媒を、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が
１４．７以上、酸素濃度が５％以上で、かつ窒素酸化物
と炭化水素が反応して窒素酸化物を窒素に転化するのに
必要な炭化水素量と窒素酸化物量の比率（＝ＨＣ／ＮＯ
x 比）が１０以下の内燃機関に用いることを特徴とする
排気ガス浄化方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10024515A JPH11221466A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
| DE69929396T DE69929396T2 (de) | 1998-02-05 | 1999-02-05 | Verfahren zur Reinigung von hochsauerstoffhaltigen Abgasen |
| EP99300857A EP0935055B1 (en) | 1998-02-05 | 1999-02-05 | Method for purifying oxygen rich exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10024515A JPH11221466A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11221466A true JPH11221466A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12140320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10024515A Withdrawn JPH11221466A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11221466A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1998
- 1998-02-05 JP JP10024515A patent/JPH11221466A/ja not_active Withdrawn
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