JPH1176831A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH1176831A JPH1176831A JP9237465A JP23746597A JPH1176831A JP H1176831 A JPH1176831 A JP H1176831A JP 9237465 A JP9237465 A JP 9237465A JP 23746597 A JP23746597 A JP 23746597A JP H1176831 A JPH1176831 A JP H1176831A
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- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
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- F01N3/0842—Nitrogen oxides
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- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion
- F01N3/2086—Activating the catalyst by light, photo-catalysts
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/06—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for extinguishing sparks
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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- General Engineering & Computer Science (AREA)
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- Toxicology (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】初期のＮＯx 浄化能をさらに向上させるととも
に、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上さ
せる。 【解決手段】アルミナ層のアンダーコートとして酸化チ
タン層を形成し、酸化チタン層に光を照射して超親水性
化した状態でＮＯx 吸蔵材を担持する。ＮＯx 吸蔵材は
アルミナ層の表層に担持されるため、ＮＯx 吸蔵材とＮ
Ｏx 及びＳＯx との接触確率が向上する。
に、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上さ
せる。 【解決手段】アルミナ層のアンダーコートとして酸化チ
タン層を形成し、酸化チタン層に光を照射して超親水性
化した状態でＮＯx 吸蔵材を担持する。ＮＯx 吸蔵材は
アルミナ層の表層に担持されるため、ＮＯx 吸蔵材とＮ
Ｏx 及びＳＯx との接触確率が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
とその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排
ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成
分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を
含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元
浄化できる排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
とその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排
ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成
分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を
含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元
浄化できる排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなるハニカム形状
の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成
し、その触媒担持層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及
びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する
三元触媒が用いられている。このような三元触媒として
は、例えばコーディエライトなどからなるハニカム形状
の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成
し、その触媒担持層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため、その燃焼排ガスであるＣＯ
2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため、その燃焼排ガスであるＣＯ
2 の発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におい
ては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さ
ない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を
浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれてい
た。
【０００５】そこで本願出願人は、先にＢａなどのアル
カリ土類金属とＰｔをアルミナなどの触媒担持層に担持
した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５
号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯ
x がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、そ
れがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成
分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいても
ＮＯx を効率良く浄化することができる。
カリ土類金属とＰｔをアルミナなどの触媒担持層に担持
した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５
号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用
い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ
側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯ
x がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、そ
れがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成
分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいても
ＮＯx を効率良く浄化することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記したＮＯ
x 吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、燃料
に含まれている硫黄（Ｓ）成分が酸化されてＳＯ2 とな
り、それが触媒上でさらに酸化されて生成したＳＯ3 や
ＳＯ4 がＮＯx 吸蔵材と反応する。これによりＮＯx 吸
蔵材が硫酸塩となるためＮＯx 吸蔵作用が消失し、ＮＯ
x の還元浄化が困難となるという不具合がある。この現
象は、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
x 吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、燃料
に含まれている硫黄（Ｓ）成分が酸化されてＳＯ2 とな
り、それが触媒上でさらに酸化されて生成したＳＯ3 や
ＳＯ4 がＮＯx 吸蔵材と反応する。これによりＮＯx 吸
蔵材が硫酸塩となるためＮＯx 吸蔵作用が消失し、ＮＯ
x の還元浄化が困難となるという不具合がある。この現
象は、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【０００７】なお、硫酸塩となったＮＯx 吸蔵材は、そ
の結晶化が進行する前の初期段階では、例えば６５０℃
以上のリッチ又はストイキ雰囲気下での還元により、Ｎ
Ｏx吸蔵材として再生され得る。しかし硫酸塩の結晶化
が進行すると、もはやリッチ雰囲気においても硫酸塩の
還元が困難となり、ＮＯx 浄化性能が大幅に低下する。
の結晶化が進行する前の初期段階では、例えば６５０℃
以上のリッチ又はストイキ雰囲気下での還元により、Ｎ
Ｏx吸蔵材として再生され得る。しかし硫酸塩の結晶化
が進行すると、もはやリッチ雰囲気においても硫酸塩の
還元が困難となり、ＮＯx 浄化性能が大幅に低下する。
【０００８】すなわち従来の排ガス浄化用触媒において
は、初期のＮＯx 浄化率はさほど高くないことに加え、
使用中にＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が徐々に進行してＮＯ
x 浄化率が次第に低下するため、耐久試験後のＮＯx 浄
化率が特に低いという不具合があった。本発明はこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであり、初期のＮＯx 浄
化能をさらに向上させるとともに、ＮＯx 吸蔵材の硫黄
被毒を抑制して耐久性を向上させることを目的とする。
は、初期のＮＯx 浄化率はさほど高くないことに加え、
使用中にＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が徐々に進行してＮＯ
x 浄化率が次第に低下するため、耐久試験後のＮＯx 浄
化率が特に低いという不具合があった。本発明はこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであり、初期のＮＯx 浄
化能をさらに向上させるとともに、ＮＯx 吸蔵材の硫黄
被毒を抑制して耐久性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム担体基材と、
ハニカム担体基材表面に形成された超親水性光触媒層
と、超親水性光触媒層表面に形成され多孔質担体よりな
る触媒担持層と、触媒担持層に担持された触媒金属及び
ＮＯx 吸蔵材とよりなり、ＮＯx 吸蔵材は主として触媒
担持層の表層に担持されていることにある。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム担体基材と、
ハニカム担体基材表面に形成された超親水性光触媒層
と、超親水性光触媒層表面に形成され多孔質担体よりな
る触媒担持層と、触媒担持層に担持された触媒金属及び
ＮＯx 吸蔵材とよりなり、ＮＯx 吸蔵材は主として触媒
担持層の表層に担持されていることにある。
【００１０】また上記排ガス浄化用触媒を製造するため
の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、ハニ
カム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し次いで
超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を
形成し、その後触媒担持層に触媒金属とＮＯx 吸蔵材と
を担持する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、超親
水性光触媒層を超親水性化した状態でＮＯx 吸蔵材を含
む水溶液を触媒担持層に吸水させてＮＯx 吸蔵材を担持
することにある。
の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、ハニ
カム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し次いで
超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を
形成し、その後触媒担持層に触媒金属とＮＯx 吸蔵材と
を担持する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、超親
水性光触媒層を超親水性化した状態でＮＯx 吸蔵材を含
む水溶液を触媒担持層に吸水させてＮＯx 吸蔵材を担持
することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】ＮＯx 吸蔵・放出作用とＳＯx 吸
蔵・放出作用は基本的に同一の作用と考えられ、リーン
雰囲気でＮＯx 吸蔵材に吸蔵されたＮＯx 又はＳＯx が
ストイキ〜リーン雰囲気で放出されて還元されるのであ
る。したがって吸蔵・放出の効率は、ＮＯx 又はＳＯx
とＮＯx 吸蔵材との接触確率に依存する。そしてＮＯx
又はＳＯx とＮＯx 吸蔵材との接触確率は、ガス拡散の
性質上、触媒担持層の表面から担持されているＮＯx 吸
蔵材までの距離に大きく依存するはずである。
蔵・放出作用は基本的に同一の作用と考えられ、リーン
雰囲気でＮＯx 吸蔵材に吸蔵されたＮＯx 又はＳＯx が
ストイキ〜リーン雰囲気で放出されて還元されるのであ
る。したがって吸蔵・放出の効率は、ＮＯx 又はＳＯx
とＮＯx 吸蔵材との接触確率に依存する。そしてＮＯx
又はＳＯx とＮＯx 吸蔵材との接触確率は、ガス拡散の
性質上、触媒担持層の表面から担持されているＮＯx 吸
蔵材までの距離に大きく依存するはずである。
【００１２】そこで本発明者は、触媒担持層の厚さとＮ
Ｏx 吸蔵・放出能及び硫黄被毒の程度を調査した。その
結果、表面近傍の浅い部分がＮＯx 及びＳＯx の吸蔵・
還元の効率が高く、深い場所に存在するＮＯx 吸蔵材ほ
ど効率が低くなることが判明した。この理由は、リッチ
スパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元雰囲
気では、排ガスが触媒担持層の深部まで浸透することが
困難であるため、排ガス中の還元成分と深部のＮＯx 吸
蔵材に吸蔵されているＮＯx 又はＳＯx との接触が困難
となるためであろう、と推察される。
Ｏx 吸蔵・放出能及び硫黄被毒の程度を調査した。その
結果、表面近傍の浅い部分がＮＯx 及びＳＯx の吸蔵・
還元の効率が高く、深い場所に存在するＮＯx 吸蔵材ほ
ど効率が低くなることが判明した。この理由は、リッチ
スパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元雰囲
気では、排ガスが触媒担持層の深部まで浸透することが
困難であるため、排ガス中の還元成分と深部のＮＯx 吸
蔵材に吸蔵されているＮＯx 又はＳＯx との接触が困難
となるためであろう、と推察される。
【００１３】なお、触媒担持層の付着量を担体基材１リ
ットルに対して１００ｇ以下とするなど、触媒担持層を
薄くすればＮＯx 吸蔵材のほとんどを有効利用できる
が、触媒金属やＮＯx 吸蔵材の分散状態が低下し、反応
効率は逆に低下してしまう。また熱による凝集も生じ易
くなるので、触媒担持層を薄くするにも限度がある。そ
こで本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯx 吸蔵材は主
として触媒担持層の表層に担持されている。そのためリ
ッチスパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元
雰囲気においても、排ガス中の還元成分と深部のＮＯx
吸蔵材に硫酸塩として吸蔵されているＳＯx との接触確
率が向上し、硫酸塩の還元によりＮＯ x 吸蔵材の硫黄被
毒が解消されてＮＯx 吸蔵作用が復活する。またほとん
どのＮＯx 吸蔵材は表層に存在するため、ＮＯx との接
触確率が向上し初期のＮＯx 浄化率が向上する。
ットルに対して１００ｇ以下とするなど、触媒担持層を
薄くすればＮＯx 吸蔵材のほとんどを有効利用できる
が、触媒金属やＮＯx 吸蔵材の分散状態が低下し、反応
効率は逆に低下してしまう。また熱による凝集も生じ易
くなるので、触媒担持層を薄くするにも限度がある。そ
こで本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯx 吸蔵材は主
として触媒担持層の表層に担持されている。そのためリ
ッチスパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元
雰囲気においても、排ガス中の還元成分と深部のＮＯx
吸蔵材に硫酸塩として吸蔵されているＳＯx との接触確
率が向上し、硫酸塩の還元によりＮＯ x 吸蔵材の硫黄被
毒が解消されてＮＯx 吸蔵作用が復活する。またほとん
どのＮＯx 吸蔵材は表層に存在するため、ＮＯx との接
触確率が向上し初期のＮＯx 浄化率が向上する。
【００１４】そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法では、先ずハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒
層を形成し、次いで超親水性光触媒層の表面に多孔質担
体より触媒担持層を形成する。そして超親水性光触媒層
を超親水性化した状態で、ＮＯx 吸蔵材のイオンを含む
水溶液を触媒担持層に吸水させてＮＯx 吸蔵材を担持す
る。
法では、先ずハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒
層を形成し、次いで超親水性光触媒層の表面に多孔質担
体より触媒担持層を形成する。そして超親水性光触媒層
を超親水性化した状態で、ＮＯx 吸蔵材のイオンを含む
水溶液を触媒担持層に吸水させてＮＯx 吸蔵材を担持す
る。
【００１５】すると超親水性化の影響により、理由は不
明であるが、ＮＯx 吸蔵材は触媒担持層の主として表層
に担持される。これは、触媒担持層に吸水されたＮＯx
吸蔵材の溶液に超親水性化の影響により濃度勾配ができ
るためと推定される。これにより請求項１に記載された
触媒担持層の表層にＮＯx 吸蔵材を多く担持した排ガス
浄化用触媒が製造され、この触媒は請求項１に記載され
た触媒と同様の作用を奏する。
明であるが、ＮＯx 吸蔵材は触媒担持層の主として表層
に担持される。これは、触媒担持層に吸水されたＮＯx
吸蔵材の溶液に超親水性化の影響により濃度勾配ができ
るためと推定される。これにより請求項１に記載された
触媒担持層の表層にＮＯx 吸蔵材を多く担持した排ガス
浄化用触媒が製造され、この触媒は請求項１に記載され
た触媒と同様の作用を奏する。
【００１６】なお、触媒金属イオンを含む水溶液を触媒
担持層に吸水担持させる場合には、超親水性光触媒層を
超親水性化してもしなくても作用に変化はみられず、い
ずれの場合も触媒金属は触媒担持層の主として表層に担
持される。ハニカム担体基材としては、コーディエライ
トなどの耐熱性無機酸化物からなるモノリス担体基材
や、金属製のメタル担体基材を用いることができる。
担持層に吸水担持させる場合には、超親水性光触媒層を
超親水性化してもしなくても作用に変化はみられず、い
ずれの場合も触媒金属は触媒担持層の主として表層に担
持される。ハニカム担体基材としては、コーディエライ
トなどの耐熱性無機酸化物からなるモノリス担体基材
や、金属製のメタル担体基材を用いることができる。
【００１７】超親水性光触媒としては、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2 ）が代表的に例示される。酸化チタンのＴｉ4+イ
オンは、表面では不飽和となり空気中の水分と結合して
化学吸着水となる。この化学吸着水にさらに水分子が水
素結合によって吸着し、さらにその上に水分子が物理吸
着して、水分子層を貯えた表面を形成する。しかし吸着
するのは水分子ばかりでなく、空気中の疎水的な有機分
子も吸着するため、表面は疎水的となる。
ｉＯ2 ）が代表的に例示される。酸化チタンのＴｉ4+イ
オンは、表面では不飽和となり空気中の水分と結合して
化学吸着水となる。この化学吸着水にさらに水分子が水
素結合によって吸着し、さらにその上に水分子が物理吸
着して、水分子層を貯えた表面を形成する。しかし吸着
するのは水分子ばかりでなく、空気中の疎水的な有機分
子も吸着するため、表面は疎水的となる。
【００１８】ところが光の照射により、酸化チタンの光
活性触媒作用が発現し、吸着している有機分子が分解除
去される。これにより酸化チタン表面では物理吸着水層
が復活して親水的となり、光照射が十分であれば水との
接触角はほとんど０度となって超親水化する。なお、超
親水性光触媒は、光が当たらない夜間などには親水性が
失われてしまう。このような場合には、構造中に水を取
り込むことができる蓄水性の物質との組合せが有効であ
る。例えば酸化チタンとアルミナとを併用すれば、アル
ミナの蓄水性により夜間や屋内においても超親水性を発
現させることができるので、光を照射してからＮＯx 吸
蔵材を担持するまでの時間を長くすることが可能となり
生産の自由度が向上する。このような蓄水性の物質とし
ては、アルミナ以外に酸化錫、シリカなどがある。
活性触媒作用が発現し、吸着している有機分子が分解除
去される。これにより酸化チタン表面では物理吸着水層
が復活して親水的となり、光照射が十分であれば水との
接触角はほとんど０度となって超親水化する。なお、超
親水性光触媒は、光が当たらない夜間などには親水性が
失われてしまう。このような場合には、構造中に水を取
り込むことができる蓄水性の物質との組合せが有効であ
る。例えば酸化チタンとアルミナとを併用すれば、アル
ミナの蓄水性により夜間や屋内においても超親水性を発
現させることができるので、光を照射してからＮＯx 吸
蔵材を担持するまでの時間を長くすることが可能となり
生産の自由度が向上する。このような蓄水性の物質とし
ては、アルミナ以外に酸化錫、シリカなどがある。
【００１９】超親水性光触媒層を形成するには、酸化チ
タンなどのゾル溶液に担体を浸した後、５００〜６００
℃で１ｈｒほど焼成すればよい。この超親水性光触媒層
は、ハニカム担体基材表面に少しでも存在すればそれな
りの効果は得られるものの、ハニカム担体基材１リット
ル当たり５〜２０ｇ形成することが好ましい。５ｇ未満
では形成した効果が小さく、２０ｇ以上形成しても効果
が飽和する。
タンなどのゾル溶液に担体を浸した後、５００〜６００
℃で１ｈｒほど焼成すればよい。この超親水性光触媒層
は、ハニカム担体基材表面に少しでも存在すればそれな
りの効果は得られるものの、ハニカム担体基材１リット
ル当たり５〜２０ｇ形成することが好ましい。５ｇ未満
では形成した効果が小さく、２０ｇ以上形成しても効果
が飽和する。
【００２０】またアルミナなどの蓄水性物質を併用する
場合は、酸化チタンなどのゾル溶液にアルミナゾルを混
合して上記と同様に担体を浸した後焼成することで超親
水性光触媒層を形成する。この場合、超親水性光触媒層
中に蓄水性物質を５〜４０重量％とするのが好ましい。
５重量％より少ないと蓄水性物質を併用した効果が得ら
れず４０重量％より多くなると超親水性が低下してＮＯ
x 吸蔵材の表層への担持が困難となる。
場合は、酸化チタンなどのゾル溶液にアルミナゾルを混
合して上記と同様に担体を浸した後焼成することで超親
水性光触媒層を形成する。この場合、超親水性光触媒層
中に蓄水性物質を５〜４０重量％とするのが好ましい。
５重量％より少ないと蓄水性物質を併用した効果が得ら
れず４０重量％より多くなると超親水性が低下してＮＯ
x 吸蔵材の表層への担持が困難となる。
【００２１】触媒担持層の材質としては、γ−アルミ
ナ、θ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライトなどから一種又は複数種を
選択して用いることができる。触媒金属としては、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）な
どの貴金属が例示される。また、鉄（Ｆｅ）、マンガン
（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロ
ム（Ｃｒ）などの卑金属を併用してもよい。その担持量
は、いずれの貴金属でも、触媒担持層１００ｇに対して
０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ま
しい。触媒金属の担持量をこれ以上増加させても活性は
向上せず、その有効利用が図れない。また触媒金属の担
持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られな
い。
ナ、θ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライトなどから一種又は複数種を
選択して用いることができる。触媒金属としては、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）な
どの貴金属が例示される。また、鉄（Ｆｅ）、マンガン
（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロ
ム（Ｃｒ）などの卑金属を併用してもよい。その担持量
は、いずれの貴金属でも、触媒担持層１００ｇに対して
０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ま
しい。触媒金属の担持量をこれ以上増加させても活性は
向上せず、その有効利用が図れない。また触媒金属の担
持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られな
い。
【００２２】ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカ
リ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属
としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
一種の元素を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカ
リ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属
としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２３】ＮＯx 吸蔵材の担持量は、触媒担持層１０
０ｇに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。
担持量が０．０１モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小
さくＮＯx 浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有
しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミ
ッションが増加するなどの不具合が生じる。なお、ＮＯ
x 吸蔵材を触媒担持層に担持させるには、その酢酸塩や
硝酸塩などを用い、吸水担持法で担持する。また触媒金
属を触媒担持層に担持させるには、その塩化物や硝酸塩
等を用い、吸水担持法、噴霧法、スラリー混合法などを
利用して従来と同様に担持させることができる。
０ｇに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。
担持量が０．０１モルより少ないとＮＯx 吸蔵能力が小
さくＮＯx 浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有
しても、ＮＯx 吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミ
ッションが増加するなどの不具合が生じる。なお、ＮＯ
x 吸蔵材を触媒担持層に担持させるには、その酢酸塩や
硝酸塩などを用い、吸水担持法で担持する。また触媒金
属を触媒担持層に担持させるには、その塩化物や硝酸塩
等を用い、吸水担持法、噴霧法、スラリー混合法などを
利用して従来と同様に担持させることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触
媒の拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、モノ
リス担体基材１と、モノリス担体基材１のセル壁表面に
形成された酸化チタン層２と、酸化チタン層２の表面に
形成されたアルミナ層３とから構成され、アルミナ層３
には触媒金属としてのＰｔ及びＲｈと、ＮＯx 吸蔵材と
してのＢａ及びＬｉとが担持されている。以下、この排
ガス浄化用触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説
明に代える。
的に説明する。 （実施例１）図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触
媒の拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、モノ
リス担体基材１と、モノリス担体基材１のセル壁表面に
形成された酸化チタン層２と、酸化チタン層２の表面に
形成されたアルミナ層３とから構成され、アルミナ層３
には触媒金属としてのＰｔ及びＲｈと、ＮＯx 吸蔵材と
してのＢａ及びＬｉとが担持されている。以下、この排
ガス浄化用触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説
明に代える。
【００２５】先ずコーディエライト製でハニカム形状の
モノリス担体基材１を用意した。セルの断面形状は一辺
６ｍｉｌの正方形であり、セル密度は４００セル／inch
2 、容積は３５ｃｃである。次に、チタニアゾル（Ｔｉ
Ｏ2 １５重量％）とアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 ３０重量
％）とを重量比で１０：１で含むスラリーを用意し、上
記モノリス担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げ
て余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で２時間乾燥
後、５００℃で１時間焼成して酸化チタン層２を形成し
た。酸化チタン層２はモノリス担体基材１の容積１リッ
トル当たり約１０ｇ形成された。
モノリス担体基材１を用意した。セルの断面形状は一辺
６ｍｉｌの正方形であり、セル密度は４００セル／inch
2 、容積は３５ｃｃである。次に、チタニアゾル（Ｔｉ
Ｏ2 １５重量％）とアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 ３０重量
％）とを重量比で１０：１で含むスラリーを用意し、上
記モノリス担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げ
て余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で２時間乾燥
後、５００℃で１時間焼成して酸化チタン層２を形成し
た。酸化チタン層２はモノリス担体基材１の容積１リッ
トル当たり約１０ｇ形成された。
【００２６】次に、γ−アルミナ粉末１００重量部と、
アルミナを２０重量％含むアルミナゾル３重量部と、水
２００重量部とからなるスラリーを用意し、酸化チタン
層２をもつモノリス担体基材１をこのスラリーに浸漬後
引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で６時
間乾燥後、５００℃で３時間焼成してアルミナ層３を形
成した。アルミナ層３のコート量は、モノリス担体１リ
ットル当たり１６０ｇである。
アルミナを２０重量％含むアルミナゾル３重量部と、水
２００重量部とからなるスラリーを用意し、酸化チタン
層２をもつモノリス担体基材１をこのスラリーに浸漬後
引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で６時
間乾燥後、５００℃で３時間焼成してアルミナ層３を形
成した。アルミナ層３のコート量は、モノリス担体１リ
ットル当たり１６０ｇである。
【００２７】次に、酸化チタン層２及びアルミナ層３を
もつモノリス担体基材１を所定濃度の白金テトラアンミ
ンヒドロキシド水溶液に２時間浸漬し、引き上げて余分
な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してアル
ミナ層３にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はモノリス担
体基材１の１リットル当たり２．０ｇである。次いで所
定濃度の塩化ロジウム水溶液に２時間浸漬し、引き上げ
て余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し
てアルミナ層３にＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はモノ
リス担体１の１リットル当たり０．１ｇである。
もつモノリス担体基材１を所定濃度の白金テトラアンミ
ンヒドロキシド水溶液に２時間浸漬し、引き上げて余分
な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してアル
ミナ層３にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はモノリス担
体基材１の１リットル当たり２．０ｇである。次いで所
定濃度の塩化ロジウム水溶液に２時間浸漬し、引き上げ
て余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し
てアルミナ層３にＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はモノ
リス担体１の１リットル当たり０．１ｇである。
【００２８】そして、Ｐｔ及びＲｈが担持されたアルミ
ナ層３をもつモノリス担体基材１に日光を１０分以上照
射し、直ちに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に１時間浸
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃
で１時間乾燥してアルミナ層３にＢａを担持した。Ｂａ
の担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり０．
２モルである。
ナ層３をもつモノリス担体基材１に日光を１０分以上照
射し、直ちに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に１時間浸
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃
で１時間乾燥してアルミナ層３にＢａを担持した。Ｂａ
の担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり０．
２モルである。
【００２９】さらにＰｔ、Ｒｈ及びＢａが担持されたア
ルミナ層３をもつモノリス担体基材１に日光を１０分以
上照射し、直ちに所定濃度の酢酸リチウム水溶液に１時
間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５
０℃で１時間乾燥してアルミナ層３にＬｉを担持した。
Ｌｉの担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり
０．２モルである。
ルミナ層３をもつモノリス担体基材１に日光を１０分以
上照射し、直ちに所定濃度の酢酸リチウム水溶液に１時
間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５
０℃で１時間乾燥してアルミナ層３にＬｉを担持した。
Ｌｉの担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり
０．２モルである。
【００３０】得られた触媒を耐久試験装置に配置し、表
１に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排
ガスを、入りガス温度６５０℃でリーン…リッチを５５
秒…５秒で切り替えながら４時間流す耐久試験を行っ
た。
１に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排
ガスを、入りガス温度６５０℃でリーン…リッチを５５
秒…５秒で切り替えながら４時間流す耐久試験を行っ
た。
【００３１】
【表１】 耐久試験後の触媒を評価装置に配置し、表２に示すリー
ン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを２分毎
に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流すことによ
り、モノリス担体基材１個当たりのＮＯx 吸蔵量とＮＯ
x 還元量を測定した。入りガス温度は３５０℃、空間速
度ＳＶは42800h-1であり、結果を図２及び図３に示す。
ン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを２分毎
に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流すことによ
り、モノリス担体基材１個当たりのＮＯx 吸蔵量とＮＯ
x 還元量を測定した。入りガス温度は３５０℃、空間速
度ＳＶは42800h-1であり、結果を図２及び図３に示す。
【００３２】
【表２】 （実施例２）モノリス担体基材の代わりに、３０μｍの
金属箔から形成され、セル密度４００セル／inch2 、容
積３５ｃｃのメタル担体基材を用意した。そしてコート
量がメタル担体基材１リットル当たり約５ｇであること
以外は実施例１と同様にして酸化チタン層を形成し、コ
ート量がメタル担体基材１リットル当たり８０ｇである
こと以外は実施例１と同様にしてアルミナ層を形成し
た。
金属箔から形成され、セル密度４００セル／inch2 、容
積３５ｃｃのメタル担体基材を用意した。そしてコート
量がメタル担体基材１リットル当たり約５ｇであること
以外は実施例１と同様にして酸化チタン層を形成し、コ
ート量がメタル担体基材１リットル当たり８０ｇである
こと以外は実施例１と同様にしてアルミナ層を形成し
た。
【００３３】そして実施例１と同様にしてＰｔ及びＲｈ
を担持し、日光の代わりに実体顕微鏡用ライトの最高出
力光を６０秒間照射したこと、Ｂａの担持量をメタル担
体基材１リットル当たり０．２８モルとしたこと、Ｌｉ
の担持量をメタル担体基材１リットル当たり０．１４モ
ルとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｂａ及びＬ
ｉを担持した。
を担持し、日光の代わりに実体顕微鏡用ライトの最高出
力光を６０秒間照射したこと、Ｂａの担持量をメタル担
体基材１リットル当たり０．２８モルとしたこと、Ｌｉ
の担持量をメタル担体基材１リットル当たり０．１４モ
ルとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｂａ及びＬ
ｉを担持した。
【００３４】得られた触媒について、耐久試験を行わ
ず、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモ
デル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉ
ｎで流すことにより初期のＮＯx 吸蔵量とＮＯx 還元量
を実施例１と同様にして測定した。入りガス温度は３５
０℃、空間速度ＳＶは42800h-1である。結果を図４及び
図５に示す。
ず、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモ
デル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉ
ｎで流すことにより初期のＮＯx 吸蔵量とＮＯx 還元量
を実施例１と同様にして測定した。入りガス温度は３５
０℃、空間速度ＳＶは42800h-1である。結果を図４及び
図５に示す。
【００３５】（比較例１）酸化チタン層を形成しなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。な
お、Ｂａ及びＬｉの担持の際には日光の照射を行わなか
った。得られた触媒について実施例１と同様に耐久後の
ＮＯx 吸蔵量とＮＯx 還元量を測定し、結果を図２及び
図３に示す。
たこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。な
お、Ｂａ及びＬｉの担持の際には日光の照射を行わなか
った。得られた触媒について実施例１と同様に耐久後の
ＮＯx 吸蔵量とＮＯx 還元量を測定し、結果を図２及び
図３に示す。
【００３６】（比較例２）酸化チタン層を形成しなかっ
たこと以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。な
お、Ｂａ及びＬｉの担持の際には日光の照射を行わなか
った。得られた触媒について実施例２と同様に初期のＮ
Ｏx 吸蔵量とＮＯx 還元量を測定し、結果を図４及び図
５に示す。
たこと以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。な
お、Ｂａ及びＬｉの担持の際には日光の照射を行わなか
った。得られた触媒について実施例２と同様に初期のＮ
Ｏx 吸蔵量とＮＯx 還元量を測定し、結果を図４及び図
５に示す。
【００３７】（評価）図２〜５より、アンダーコートと
して酸化チタン層を形成し、日光を照射してからＢａ及
びＬｉを担持した実施例１及び実施例２の触媒は、酸化
チタン層をもたず日光の照射もなかった比較例１及び比
較例２の触媒に比べてＮＯx 吸蔵量とＮＯx 還元量が多
く、ＮＯx 吸蔵還元性能が向上していることが明らかで
ある。
して酸化チタン層を形成し、日光を照射してからＢａ及
びＬｉを担持した実施例１及び実施例２の触媒は、酸化
チタン層をもたず日光の照射もなかった比較例１及び比
較例２の触媒に比べてＮＯx 吸蔵量とＮＯx 還元量が多
く、ＮＯx 吸蔵還元性能が向上していることが明らかで
ある。
【００３８】なお、実施例１と比較例１の触媒につい
て、セルのコーナ部におけるアルミナ層（図１の○で囲
んだ部分に相当）中のＢａの分布をＥＰＭＡ分析した結
果を図６及び図７に示す。図中Ｂａは白く見えている。
図７より、比較例１の触媒ではＢａが触媒担持層内にほ
ぼ均一に分布しているのに対し、図６に示す実施例１の
触媒では、Ｂａは表層に多く偏析している。
て、セルのコーナ部におけるアルミナ層（図１の○で囲
んだ部分に相当）中のＢａの分布をＥＰＭＡ分析した結
果を図６及び図７に示す。図中Ｂａは白く見えている。
図７より、比較例１の触媒ではＢａが触媒担持層内にほ
ぼ均一に分布しているのに対し、図６に示す実施例１の
触媒では、Ｂａは表層に多く偏析している。
【００３９】すなわち実施例の触媒では、Ｂａが表層に
担持されているためＮＯx との接触確率が高くなり、初
期のＮＯx 吸蔵還元性能が向上している。また耐久試験
時にＢａがＳＯx を吸蔵して生成した硫酸塩と排ガス中
の還元成分との接触確率も高まり、還元によりＮＯx 吸
蔵還元性能が復活することで耐久後のＮＯx 吸蔵還元性
能が向上している。
担持されているためＮＯx との接触確率が高くなり、初
期のＮＯx 吸蔵還元性能が向上している。また耐久試験
時にＢａがＳＯx を吸蔵して生成した硫酸塩と排ガス中
の還元成分との接触確率も高まり、還元によりＮＯx 吸
蔵還元性能が復活することで耐久後のＮＯx 吸蔵還元性
能が向上している。
【００４０】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、初期のＮＯx 浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が抑制
されるためＮＯx 浄化能の耐久性にも優れている。した
がってリーンバーンエンジンのさらなる低燃費化や大排
気量化に対応することが可能となる。
れば、初期のＮＯx 浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が抑制
されるためＮＯx 浄化能の耐久性にも優れている。した
がってリーンバーンエンジンのさらなる低燃費化や大排
気量化に対応することが可能となる。
【００４１】また従来と同等の浄化性能とするのであれ
ば、触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵材の担持量を低減するこ
とができ、コストの低減を図ることができる。そして本
発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記した
ように優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を安定して容
易に製造することができる。
ば、触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵材の担持量を低減するこ
とができ、コストの低減を図ることができる。そして本
発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記した
ように優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を安定して容
易に製造することができる。
【図１】本発明の一実施例の触媒の要部拡大断面図であ
る。
る。
【図２】実施例１と比較例１の触媒の耐久試験後のＮＯ
x 吸蔵量を示すグラフである。
x 吸蔵量を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例１の触媒の耐久試験後のＮＯ
x 還元量を示すグラフである。
x 還元量を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例２の触媒の初期のＮＯx 吸蔵
量を示すグラフである。
量を示すグラフである。
【図５】実施例２と比較例２の触媒の初期のＮＯx 還元
量を示すグラフである。
量を示すグラフである。
【図６】実施例１の触媒の触媒担持層中のＢａの分布を
示すＥＰＭＡ説明図である。
示すＥＰＭＡ説明図である。
【図７】比較例１の触媒の触媒担持層中のＢａの分布を
示すＥＰＭＡ説明図である。
示すＥＰＭＡ説明図である。
１：モノリス担体基材 ２：酸化チタン層
（超親水性光触媒層） ３：アルミナ層（触媒担持層）
（超親水性光触媒層） ３：アルミナ層（触媒担持層）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
Claims (2)
- 【請求項１】 ハニカム担体基材と、該ハニカム担体基
材表面に形成された超親水性光触媒層と、該超親水性光
触媒層表面に形成され多孔質担体よりなる触媒担持層
と、該触媒担持層に担持された触媒金属及びＮＯx 吸蔵
材とよりなり、該ＮＯx 吸蔵材は主として該触媒担持層
の表層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。 - 【請求項２】 ハニカム担体基材の表面に超親水性光触
媒層を形成し次いで該超親水性光触媒層の表面に多孔質
担体より触媒担持層を形成し、その後該触媒担持層に触
媒金属とＮＯx 吸蔵材とを担持する排ガス浄化用触媒の
製造方法であって、 前記超親水性光触媒層を超親水性化した状態で前記ＮＯ
x 吸蔵材を含む水溶液を前記触媒担持層に吸水させて前
記ＮＯx 吸蔵材を担持することを特徴とする排ガス浄化
用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23746597A JP3596246B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23746597A JP3596246B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1176831A true JPH1176831A (ja) | 1999-03-23 |
| JP3596246B2 JP3596246B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=17015745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23746597A Expired - Lifetime JP3596246B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3596246B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093232A (ja) * | 2013-11-12 | 2015-05-18 | 日野自動車株式会社 | 触媒担体の前処理方法及び装置 |
| WO2016056184A1 (ja) * | 2014-10-06 | 2016-04-14 | 株式会社デンソー | 窒素酸化物吸蔵触媒 |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP23746597A patent/JP3596246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093232A (ja) * | 2013-11-12 | 2015-05-18 | 日野自動車株式会社 | 触媒担体の前処理方法及び装置 |
| WO2016056184A1 (ja) * | 2014-10-06 | 2016-04-14 | 株式会社デンソー | 窒素酸化物吸蔵触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3596246B2 (ja) | 2004-12-02 |
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