JPH08168675A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
る。 【構成】担体基材1と、担体基材表面に形成されNOx
吸収材であるBa21とPd20とを担持した第1多孔
質担持層2と、第1多孔質担持層2表面に積層されPt
30を担持した第2多孔質担持層3と、からなることを
特徴とする。Pt30がNOを効率よく酸化してNO2
とし、Pd20は耐久後も高分散で担持されNO2 など
のBa21への出入口として機能するので、NOx の吸
収・放出が円滑に行われ、その結果NOx 浄化性能が向
上する。
Description
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び
炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸
化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。
して、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(R
h)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。また、酸素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化
物)を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られてい
る。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るNOx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくN
Ox を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒(特開平5−317652号公報)や、ラン
タンとPtを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
(特開平5−168860号公報)を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではNOx
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物に吸蔵
され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの
還元性成分と反応するため、リーン側においてもNOx
の浄化性能に優れている。
ルカリ土類金属やランタンなどのNOx 吸蔵材に吸蔵さ
れるためには、NOなどは硝酸イオンにまで酸化される
ことが必要である。しかしながらリーン側の排ガスとい
えどもH2 ,CO,HCなどの還元性成分が含まれてい
るために、排ガス浄化用触媒上でのNOなどの酸化が妨
害され、NOx 吸蔵材への吸蔵が阻害されるという問題
がある。
異なり、PtはNOの酸化活性に特に優れ、PdはHC
やCOなどの酸化活性に優れるという特性をもってい
る。反面、Ptはリーン側で特にシンタリングし易く、
NOx 吸蔵材へのNO2 の出入口としての機能が損なわ
れるため、耐久後のNOx 浄化性能が低下する。一方P
dはリーン域でシンタリングしにくいものの、SOx に
よる被毒を受けやすく、NOの酸化能がPtより劣ると
いう欠点がある。
dを併用することが考えられる。ところがPtをPdと
近接担持すると、酸化雰囲気ではPt表面にPdが濃縮
され、Ptの酸化活性が損なわれる場合がある。そのた
めNOの酸化が不十分となり、NOx 吸蔵材に吸蔵され
ずに排出されるという問題がある。本発明はこのような
問題点を改良すべくなされたものであり、触媒貴金属と
NOx 吸蔵材のそれぞれの機能が十分に果たされる構成
とすることにより、排ガス中のNOx を一層効率よく還
元浄化できる排ガス浄化用触媒の提供を目的とする。
明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材表面に
形成され、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
元素から選ばれるNOx 吸蔵材と、パラジウムを担持し
た第1多孔質担持層と、第1多孔質担持層表面に積層さ
れ、少なくとも白金を担持した第2多孔質担持層と、か
らなることを特徴とする。
発明の排ガス浄化用触媒の第1多孔質担持層には、さら
に酸素吸蔵能をもつ成分が含まれていることを特徴とす
る。
第2多孔質担持層と接触し、排ガス中のNOなどは酸素
の存在下でPtの触媒作用により酸化されてNO2 など
になる。また排ガス中のH2 ,CO,HCなどの還元性
成分も酸化される。
2 などは水との反応などにより硝酸イオンとなり、パラ
ジウム近傍に存在するNOx 吸蔵材に吸蔵される。つま
りPdはNOの酸化反応には寄与せず、NOx 吸蔵材へ
のNO2 などの出入口として機能している。そしてNO
は、上層の酸化活性の大きなPtにより酸化されるの
で、NOからNO2 などへの変換速度が大きく、その結
果NOx 吸蔵材によるNOx 吸蔵速度も大きくなる。
Pdの周囲に硫酸塩が付着して活性が損なわれるSOx
被毒が通常生じるが、本発明の排ガス浄化用触媒ではN
Oの酸化は第2多孔質担持層で行われるので、Pdの被
毒の如何に係わらずNOの酸化は順調に行われる。また
PdはSOx の被毒を受けやすいと同時にSOx を離脱
し易くもあるので、Pd近傍にあるNOx 吸蔵材はPd
によりマスクされSO x 被毒を受けるのが防止されてい
る。
排ガス中には、第2多孔質担持層と接触したことにより
H2 ,CO,HCなどの還元性成分がほとんど存在しな
いので、還元性成分によるNOx の酸化反応の阻害が生
じず、排ガス中のNOx は一層効率よくNOx 吸蔵材に
吸蔵される。そしてPt近傍にPdが存在しないので、
Pt表面にPdが濃縮されることがなく、Ptは高いN
O酸化触媒活性を示し、Ptにシンタリングが生じたと
してもNO酸化活性はほとんど低下しない。またPdは
シンタリングしにくく高分散状態を維持するため、高温
でもNO2 などのNOx 吸蔵材への出入口としての機能
を十分果たし、またNOx 吸蔵材も高分散状態にあるた
め、NOx 吸蔵材は効率よくNOx を吸蔵する。
に酸素吸蔵能をもつ成分を含めば、排ガス中に残存する
HCやCOの酸化が促進されるので、HCやCOによる
NO 2 などが硝酸イオンとなる反応の阻害が防止され、
NOx 吸蔵材はNOx を一層効率よく吸蔵することがで
きる。 (2)ストイキ・リッチ時 第1発明の排ガス浄化用触媒では、第1多孔質担持層の
Pdとともに高分散状態にあるNOx 吸蔵材からNOx
が放出され、NOx は還元性成分の存在下でPdにより
ある程度還元されて第2多孔質担持層と接触する。
分の存在下でPtによりさらに還元され、N2 となって
浄化される。なお、PtとともにRhが担持されていれ
ば、Rhの優れた還元活性によりNOx は一層効率よく
還元され、NOx 浄化率が一層向上する。また第2発明
のように、第1多孔質担持層に酸素吸蔵能をもつ成分が
含まれていれば、リーン時に吸蔵された酸素がこの成分
から放出され、Pd周囲のHCやCOなどが酸化除去さ
れるので、NOX 吸蔵材からのNOX の放出が促進され
る。また排ガスに含まれるHCやCOなど、NOx の還
元に使用された残部の還元性成分が酸化浄化され、三元
活性が向上する。なお、酸素吸蔵能をもつ成分として
は、耐熱性に優れるセリアが最も好ましい。
もつ成分を含まないことが望ましい。もし第2多孔質担
持層にセリアなどが含まれていると、リッチ時に第2多
孔質担持層でCOやHCが消費されるため、第1多孔質
担持層におけるNOx の還元反応が生じにくくなってし
まう。またその分HCなどを増してリッチ条件を過剰に
する必要が生じ、燃費の悪化を招く。したがって第1多
孔質担持層のみにセリアなどを含ませれば、第1多孔質
担持層で効率よくNOx の還元反応が進行し、NOx 浄
化性能が向上する。
に限定されず、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
チタニアなどから選択して用いることができる。中でも
耐熱性及び貴金属分散性に優れたアルミナを用いるのが
特に好ましい。
1多孔質担持層の材料100gに対して0.2〜40g
が好ましく、1〜20gが特に好ましい。触媒全体の体
積1リットル当たりに換算すれば、0.1〜20gが好
ましく、0.5〜10gが特に好ましい。第2多孔質担
持層に担持される貴金属としては、少なくともPtを含
み、Rh及びPdの1種又は複数種を併用することもで
きる。特にRhを含むことが望ましい。その望ましい担
持量はPdの場合と同様である。
も活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒
貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性
が得られない。なお、貴金属を各多孔質担持層に担持さ
せるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴
霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持
させることができる。
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができ
る。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ
る。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素とし
ては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
層の材料100gに対して0.05〜1.0モルの範囲
が望ましい。含有量が0.05モルより少ないとNOx
吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、1.0モル
を超えて含有しても、NOx吸蔵能力が飽和すると同時
にHCのエミッションが増加するなどの不具合が生じ
る。
ッケル、セリアなどが挙げられるが、これらのうち耐熱
性が最も高いものとしてセリアが代表的に例示される。
この成分の含有量は、第1多孔質担持層の材料100g
に対して0.05〜1.0モル、さらに好ましくは0.
1〜0.5モルとすることができる。触媒全体の体積1
リットル当たりに換算すれば、0.025〜0.5モル
が好ましく、特に望ましくは0.05〜0.25モルで
ある。この成分をこれ以上多く含有させても効果が飽和
し、これより少ない場合は実用上のその効果が十分に得
られない。
タル担体基材あるいはペレット基材が用いられる。また
例えば第1多孔質担持層で担体基材を兼ね、その表面に
第2多孔質担持層を被覆した構造とすることもできる。
なお、第2多孔質担持層の厚さは10〜100μmの範
囲が好ましい。これより厚すぎると排ガスの第1多孔質
担持層への到達が困難となり、これより薄すぎると第2
多孔質担持層での反応が不十分となるので好ましくな
い。また第1多孔質担持層の厚さは、反応を十分に行わ
せるために10μm以上とするのが好ましい。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。 (実施例1)実施例1の排ガス浄化用触媒の要部断面図
を図1に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状
の担体基材1と、担体基材1表面に被覆された第1多孔
質担持層2と、第1多孔質担持層2表面に担持された第
2多孔質担持層3とからなり、第1多孔質担持層2には
Pd20が担持されるとともにNOx 吸蔵材としてのB
a21が担持され、第2多孔質担持層3にはPt30と
Rh31が担持されている。
説明し、構成の詳細な説明に代える。 (1)第1多孔質担持層2の形成 アルミナ粉末100部と、アルミナゾル(アルミナ含有
率10重量%)70部と、40重量%硝酸アルミニウム
水溶液15部及び水30部を混合し、よく攪拌してスラ
リーを調製した。
材1を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記ス
ラリー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分
なスラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥し600
℃で1時間焼成して、ハニカム担体基材1表面にアルミ
ナコート層を形成した。アルミナのコート量は、ハニカ
ム担体基材1リットル当たり50gであった。
酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴
を吹き払い250℃で乾燥してPd20を担持した。次
いで所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上
げて余分な液滴を吹き払い250℃で乾燥後500℃で
仮焼してBa21を担持した。得られた第1多孔質担持
層2中には、アルミナ50g(担体基材1L)に対して
Pdが1g担持され、Baが金属バリウムとして0.3
g担持されている。 (2)第2多孔質担持層3の形成 アルミナ粉末に、ジニトロジアンミン白金と塩化ロジウ
ムとが所定濃度で溶解した混合水溶液の所定量を含浸さ
せ、乾燥・仮焼してPtとRhを担持させた。Ptの担
持量はアルミナ100部に対して2gであり、Rhの担
持量はアルミナ100部に対して0.1gである。
と、アルミナゾル(アルミナ含有率10重量%)5部
と、ジルコニアゾル(ジルコニア含有率4重量%)5部
と、水50部とを混合し、適度な粘度のスラリーを調製
した。そのスラリーに上記第1多孔質担持層2が形成さ
れたハニカム担体基材1を浸漬し、取り出した後余分な
スラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥し600℃
で1時間焼成して、第1多孔質担持層2表面に第2多孔
質担持層3を形成した。
カム担体基材1の1リットル当たり50gであり、第2
多孔質担持層3のアルミナ50gに対してPt30が1
g担持され、Rh31が0.05g担持されている。な
お本実施例では、第2多孔質担持層の形成に予めPtと
Rhを担持したアルミナ粉末を用いたが、PtやRhの
第2触媒貴金属をアルミナコート層に吸水担持させるこ
ともできる。この場合、第1多孔質担持層まで担持され
るのを防止するには、担持速度を制御する緩衝液を極端
に少なくしてPtなどを即座に担持させる方法がある。 (実施例2) (1)第1多孔質担持層の形成 アルミナ粉末100部と、アルミナゾル(アルミナ含有
率10重量%)70部と、40重量%硝酸アルミニウム
水溶液15部と、酸化セリウム(セリア)粉末60部及
び水30部を混合し、よく攪拌してスラリーを調製し
た。
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥し600℃
で1時間焼成して、ハニカム担体基材表面にアルミナ−
セリアコート層を形成した。コート量は、ハニカム担体
基材1リットル当たり50gであった。
酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴
を吹き払い250℃で乾燥してPdを担持した。次いで
所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払い250℃で乾燥後500℃で仮焼
してBaを担持した。得られた第1多孔質担持層中に
は、アルミナ50g(担体基材1L)に対してセリアが
0.1モルとPdが1g担持され、Baが金属バリウム
として0.1モル担持されている。 (2)第2多孔質担持層の形成 実施例1と同様にして形成され、第2多孔質担持層のコ
ート量はハニカム担体基材の1リットル当たり50gで
あり、アルミナ50gに対してPt30が1g担持さ
れ、Rh31が0.05g担持されている。 (比較例1)アルミナ粉末100部と、アルミナゾル
(アルミナ含有率10重量%)70部と、40重量%硝
酸アルミニウム水溶液15部及び水30部を混合し、よ
く攪拌してスラリーを調製した。
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥し600℃
で1時間焼成して、ハニカム担体基材表面にアルミナコ
ート層を形成した。アルミナのコート量は、ハニカム担
体基材1リットル当たり100gであった。
ジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払い250℃で乾燥してPtを担持し
た。次いで所定濃度の塩化ロジウム水溶液中に浸漬し、
引き上げて余分な液滴を吹き払い250℃で乾燥してR
hを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウムと酢酸リ
チウムの混合水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴
を吹き払い250℃で乾燥後500℃で焼成してBaと
Liを担持した。
00g(担体基材1L)に対してPtが2g、Rhが
0.1g担持され、Baが金属バリウムとして0.3
g、Liが金属リチウムとして0.1g担持されてい
る。 (比較例2)アルミナ粉末100部と、アルミナゾル
(アルミナ含有率10重量%)70部と、40重量%硝
酸アルミニウム水溶液15部及び水30部を混合し、よ
く攪拌してスラリーを調製した。
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、80℃で20分間乾燥し600℃
で1時間焼成して、ハニカム担体基材表面にアルミナコ
ート層を形成した。アルミナのコート量は、ハニカム担
体基材1リットル当たり100gであった。
硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液
滴を吹き払い250℃で乾燥してPdを担持した。次に
所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払い250℃で乾燥後500℃で焼成
してBaを担持した。得られた多孔質担持層中には、ア
ルミナ100g(担体基材1L)に対してPdが3g、
Baが金属バリウムとして0.3g担持されている。 (比較例3)アルミナ粉末100部と、アルミナゾル
(アルミナ含有率10重量%)70部と、40重量%硝
酸アルミニウム水溶液15部と、酸化セリウム(セリ
ア)粉末60部及び水30部からなるスラリーを用いた
こと以外は比較例1と同様にして、比較例3の排ガス浄
化用触媒を調製した。 (試験・評価)上記の実施例1、比較例1及び比較例2
の排ガス浄化用触媒をそれぞれ石英製の反応管に設置
し、表1に示すモデルガスaを用いて、NOの酸化率
(初期)を測定した。入りガス温度は300℃である。
で5時間通過させてSOx 被毒させ、その後上記と同様
にNOの酸化率(SOx 被毒後)を測定した。結果を図
2に示す。
は、SOx 被毒によりNOの酸化率が低下し、特に比較
例2のPdを担持したものの低下度合いが大きい。しか
し、実施例の排ガス浄化用触媒ではPdを担持している
ものの、むしろNOの酸化率は向上し、SOx 被毒が生
じていないことがわかる。
排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久条
件はMAX調度850℃〜MIN温度320℃のパタ−
ン耐久にて行った。耐久時間は50時間と100時間の
2水準で行われ、耐久後の排ガス浄化用触媒について、
上記モデルガスcを用い、入りガス温度300℃の条件
でNOの吸蔵量を測定した。結果を表2に示す。
くないが、PdとBaを下層の第1多孔質担持層に担持
した実施例1ではその不具合が回避され、比較例1と同
等の性能を示していることがわかる。
媒について、NO吸蔵量の温度依存性を調査した。試験
方法は、それぞれの排ガス浄化用触媒を石英製の反応管
に設置し、表1に示すモデルガスcを用いて、排ガス浄
化用触媒1個当たりのNOの吸蔵量を測定した。入りガ
ス温度は300℃と400℃である。結果を表3に示
す。
大きく400℃ではNOの吸蔵量が大きく低下している
のに対し、実施例1の排ガス浄化用触媒は温度依存性が
ほとんどなく、安定したNO吸蔵特性を示し高温におけ
るNO吸蔵性に優れていることが明らかである。
び比較例3の排ガス浄化用触媒について、NO吸蔵量を
調査した。試験方法は、それぞれの排ガス浄化用触媒を
石英製の反応管に設置し、表1に示すモデルガスcを用
いて、排ガス浄化用触媒1個当たりのNOの吸蔵量を測
定した。入りガス温度は300℃である。結果を表4に
示す。
効果が小さいが、実施例の排ガス浄化用触媒ではセリア
の添加効果がきわめて大きく、セリアの添加によりリー
ン時のNOx の酸化・吸蔵が著しく促進されることがわ
かる。
れば、NOx 浄化ウィンドウ幅が拡がり、かつNOx 浄
化性能の耐久性に優れているので、長期間にわたってN
Ox を安定して浄化することができる。
明図である。
率の棒グラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 担体基材と、 該担体基材表面に形成され、アルカリ金属、アルカリ土
類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種以上
のNOx 吸蔵材と、パラジウムとを担持した第1多孔質
担持層と、 該第1多孔質担持層表面に積層され、少なくとも白金を
担持した第2多孔質担持層と、からなることを特徴とす
る排ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 前記第1多孔質担持層にはさらに酸素吸
蔵能をもつ成分が含まれていることを特徴とする請求項
1記載の排ガス浄化用触媒。
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