JPH1179720A

JPH1179720A - 六方晶窒化ほう素粉末及び用途

Info

Publication number: JPH1179720A
Application number: JP9305636A
Authority: JP
Inventors: Taku Kawasaki; 卓川崎; Akihisa Kanetani; 彰久金谷; Yukio Kuroda; 幸雄黒田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-03-23
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JP3521178B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高結晶性、高配向性ないしは高結晶性、高酸素
含有量の六方晶窒化ほう素粉末、及びこの粉末を用いて
生産性の良好な六方晶窒化ほう素の常圧焼結体を提供す
る。【解決手段】粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（Ｇ
Ｉ）が１．２０以下であり、（００２）回折線の強度I
₀₀₂と（１００）回折線の強度I₁₀₀との比（ I₀₀₂／I
₁₀₀）が２５．０以上であることを特徴とする六方晶窒
化ほう素粉末。ほう酸とメラミンとＣａ化合物の特定量
を含む混合物を、温度、相対湿度及び保持時間が特定の
関係式を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成さ
せ、それを非酸化性ガス雰囲気下で焼成・結晶化して得
られたものであることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉
末。粉末Ｘ線回折法による（００２）回折線の半価幅が
０．３０゜以下であり、不溶性酸素を０．５０〜１．５
０重量％含有してなることを特徴とする六方晶窒化ほう
素粉末。更に、これらの六方晶窒化ほう素粉末を常圧焼
結してなることを特徴とする六方晶窒化ほう素の常圧焼
結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高結晶性、高配向
性ないしは高結晶性、高酸素含有の六方晶窒化ほう素粉
末及びそれを用いて製造された六方晶窒化ほう素の常圧
焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】六方晶窒化ほう素粉末は、白色で黒鉛類
似の層状構造を有し、熱伝導性、電気絶縁性、化学的安
定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これ
らの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂又はゴムの
充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。

【０００３】高結晶な六方晶窒化ほう素粉末は、その黒
鉛類似の層状構造ゆえに鱗片状の形態を有するが、鱗片
形状の発達が充分ではないために、加圧成形を行わずに
自然に堆積させた粉末の状態においては、一般に配向性
が低い。

【０００４】このような配向性の低い六方晶窒化ほう素
粉末を加圧成形せずに固体潤滑・離型剤として用いる
と、摺動面における摩擦係数が大きくなり、充分な潤滑
性・離型性が得られない等の問題があった。

【０００５】このため、高結晶性、高配向性である六方
晶窒化ほう素粉末の出現が待たれていた。

【０００６】また、高結晶な六方晶窒化ほう素粉末は、
充填性が良好であるため常圧焼結体用原料粉末に適する
が、高純度なために、焼結助剤となる不溶性酸素の含有
量が０．５０重量％未満に過ぎない。

【０００７】このため、単独で常圧焼結体用原料粉末と
して用いても充分な焼結体強度が得られず、通常は不溶
性酸素を多く含む低結晶の六方晶窒化ほう素粉末と混合
して用いられる。

【０００８】しかしながら、低結晶の六方晶窒化ほう素
粉末は充填性が良くないため多量に用いると焼結時の変
形量が大きくなってしまう。しかも、その混合が不充分
であると常圧焼結時にクラックや割れが生じてしまう。
このため、単独で常圧焼結体用原料粉末として用いるこ
とのできる高結晶性、高酸素含有量の六方晶窒化ほう素
粉末の出現が待たれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
なされたものであり、その目的は、高結晶性、高配向性
ないしは高結晶性、高酸素含有量の六方晶窒化ほう素粉
末、及びこの粉末を用いて製造された六方晶窒化ほう素
の常圧焼結体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、粉
末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．２０以下
であり、（００２）回折線の強度Ｉ₀₀₂と（１００）回
折線の強度Ｉ₁₀₀との比（Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₀）が２５．０
以上であることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末であ
る。また、Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６であるほう酸
とメラミンを含む混合物に、Ｃａ化合物を、結晶化時に
生成する六方晶窒化ほう素に対して内割で５〜２０重量
％のほう酸カルシウム（ＣａＯ）x ・Ｂ₂Ｏ₃の液相
（但し、Ｘ≦１）が生成するように添加した後、温度Ｔ
（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以
下の関係式Ｔ≧−２０・ｌｏｇ₁₀（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）²
／２０｝＋６０を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化して得られたものであることを特徴
とする六方晶窒化ほう素粉末である。また、粉末Ｘ線回
折法による（００２）回折線の半価幅が０．３０゜以下
であり、不溶性酸素を０．５０〜１．５０重量％含有す
ることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末である。更
に、これらの六方晶窒化ほう素粉末を常圧焼結してなる
ことを特徴とする六方晶窒化ほう素の常圧焼結体であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。

【００１２】六方晶窒化ほう素粉末の結晶性の評価につ
いては、通常、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ
＝Graphitization Index）が用いられる。ＧＩは、Ｘ線
回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積
分強度比すなわち面積比を、ＧＩ＝〔面積｛（１００）
＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕、によって求め
ることができ（J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.Soc.84,4619
(1962)）、この値が小さいほど結晶性が高い。

【００１３】上記のようにＧＩは六方晶窒化ほう素粉末
の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さ
くなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝１．
６０になるとされている。しかし、高結晶性でかつ粒子
が充分に成長した六方晶窒化ほう素粉末の場合、粉末が
配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。

【００１４】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、ＧＩ値
が１．２０以下であることが特徴であり、粒子が充分に
成長しており、しかも結晶性の高い粉末である。従来、
ＧＩ値が１．２０以下の六方晶窒化ほう素粉末は知られ
ていない。

【００１５】一方、六方晶窒化ほう素粉末の配向性の評
価については、粉末Ｘ線回折法による（００２）回折線
の強度Ｉ₀₀₂と（１００）回折線の強度Ｉ₁₀₀との比Ｉ
₀₀₂／Ｉ₁₀₀（以下、「ＯＩ」という。ＯＩはOrientati
on Index ＝配向性指数の略である。）によって行うこ
とができる。全く配向していない六方晶窒化ほう素粉末
においてはＯＩ＝６．２５になる。六方晶窒化ほう素の
鱗片形状が発達し、配向性が大きくなるにつれてＯＩは
大きくなる。

【００１６】本発明の六方晶窒化ほう素のＯＩ値は２
５．０以上である。これは、従来の高結晶性六方晶窒化
ほう素のＯＩ値が７．５〜２２．５程度であったことに
比べて特異的である。

【００１７】一方、六方晶窒化ほう素粉末の結晶性の評
価については、ＧＩ以外に粉末Ｘ線回折法による（００
２）回折線の半価幅もよく用いられている。（００２）
回折線の半価幅は、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
に対応しており、この値が小さいほどＬｃが大きい。六
方晶窒化ほう素の場合、Ｌｃが大きくなると、同時に結
晶性が高くなる。

【００１８】すなわち、（００２）回折線の半価幅は六
方晶窒化ほう素粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高
いほどこの値が小さくなり、充分に結晶化したものでは
Ｃｕ−Ｋα線による（００２）回折線の半価幅が０．３
０゜以下になる。特に焼結体用原料として六方晶窒化ほ
う素粉末の結晶性を評価する場合は、ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）も焼結特性に関与する場合があるた
め、（００２）回折線の半価幅を用いることが多い。

【００１９】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、（００
２）回折線の半価幅が０．３０゜以下であることが特徴
であり、ｃ軸方向の結晶子が充分大きく、結晶性の高い
粉末である。

【００２０】一方、六方晶窒化ほう素粉末に含まれる酸
素は、可溶性酸素と不溶性酸素に区別される。

【００２１】可溶性酸素は、六方晶窒化ほう素粉末粒子
の表面に緩く結合した酸素であり、常圧焼結などで六方
晶窒化ほう素粉末を焼成した場合、焼結が生じない１５
００℃未満の比較的低温では六方晶窒化ほう素基体より
分離して揮発する。このため焼結助剤としての作用は有
しない。

【００２２】可溶性酸素は、六方晶窒化ほう素粉末を加
熱したメタノールに浸すことにより、メタノール中に溶
解して揮発性のほう酸トリメチルを形成し、完全に除去
される。この時の粉末の重量減少量から可溶性酸素量を
算出することができる。

【００２３】これに対し、不溶性酸素は、六方晶窒化ほ
う素粉末粒子に強く結合した酸素であり、可溶性酸素と
異なってメタノール洗浄では除去されない。不溶性酸素
はまた、常圧焼結などで六方晶窒化ほう素粉末を焼成し
た場合、１５００℃以上の比較的高温で六方晶窒化ほう
素基体より分離して酸化ほう素（Ｂ₂Ｏ₃）の液相を形
成する。この液相が焼結助剤として作用するため、六方
晶窒化ほう素の常圧焼結が可能となる。

【００２４】不溶性酸素量は、一般的に用いられる酸素
・窒素分析装置による酸素量の測定値から、可溶性酸素
量を差し引くことにより求めることができる。

【００２５】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、０．５
０〜１．５０重量％の不溶性酸素を含有する。従来、
（００２）回折線の半価幅が０．３０゜以下であり、し
かも０．５０〜１．５０重量％の不溶性酸素を含有する
六方晶窒化ほう素粉末は知られていない。

【００２６】不溶性酸素量が０．５０重量％未満である
と、六方晶窒化ほう素常圧焼結体の強度が不充分にな
る。また、１．５０重量％をこえると、常圧焼結助剤で
ある液相量が過剰となり揮発が顕著になるため、焼結体
にクラックや割れが発生しやすくなる。このため何れも
本発明には適さない。

【００２７】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、Ｂ／Ｎ
原子比が１／１〜１／６であるほう酸とメラミンを含む
混合物に、Ｃａ化合物を、結晶化時に生成する六方晶窒
化ほう素に対して内割で５〜２０重量％のほう酸カルシ
ウム（ＣａＯ）x ・Ｂ₂Ｏ₃の液相（但し、Ｘ≦１）が
生成するように添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ
（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式Ｔ≧−２０・ｌｏｇ₁₀（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）²
／２０｝＋６０を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化させることによって製造することが
できる。

【００２８】本発明で使用されるほう酸は、オルトほう
酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタほう酸（ＨＢＯ₂）、テトラほ
う酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、無水ほう酸（Ｂ₂Ｏ₃）など、
一般式（Ｂ₂Ｏ₃）・（Ｈ₂Ｏ）_X〔但し、Ｘ＝０〜
３〕で示される化合物の一種又は二種以上であるが、な
かでもオルトほう酸は入手が容易でメラミンとの混合性
が良好であるため本発明には好適である。

【００２９】ほう酸とメラミンの混合は、ボールミル、
リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な
混合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほう酸
のほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）のＢ／
Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは１／
２〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１／１
を越えると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著となり、
また１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕
著となって、いずれの場合も本発明の六方晶窒化ほう素
を製造することはできない。

【００３０】本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメ
ラミン（Ｃ₃Ｎ₆Ｈ₆）の具体的な配合割合は、ほう酸
がオルトほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）である場合、Ｈ₃ＢＯ₃
／Ｃ ₃Ｎ₆Ｈ₆がモル比では６／１〜１／１、重量比で
は２．９４／１〜０．４９／１となる。

【００３１】本発明においては、六方晶窒化ほう素の結
晶化触媒であるほう酸カルシウム（ＣａＯ）_X・Ｂ₂Ｏ
₃の液相 [但し、Ｘ≦１］が結晶化時に六方晶窒化ほう
素に対して内割で５〜２０重量％生成するようにあらか
じめほう酸とメラミンの混合物にＣａ化合物を添加した
後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ
（ｈｒ）が以下の関係式を満たす雰囲気で上記混合物を
保持してほう酸メラミンを形成させる。

【００３２】Ｔ≧−２０・ｌｏｇ₁₀（ｔ／４）＋｛（Ψ
−１００）²／２０｝＋６０

【００３３】このような雰囲気は、恒温恒湿機、スチー
ム加熱炉などを用いて容易に形成させることができる。
温度、相対湿度、時間の具体例としては、例えば８０
℃、８０％、１０時間などである。雰囲気を形成する水
蒸気以外のガスについては特に制限はなく、大気ガス、
窒素ガス、不活性ガスなどである。

【００３４】本発明で添加されるＣａ化合物は、固体の
ほう酸カルシウムでもよいが、ほう酸と反応してほう酸
カルシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容易
な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）が好ましい。ＣａＣＯ
₃を用いる場合、ほう酸を六方晶窒化ほう素用原料だけ
でなく、ほう酸カルシウム液相用原料としても機能させ
る必要があるが、ほう酸カルシウム液相用原料のほう酸
は、六方晶窒化ほう素用原料のほう酸よりも大幅に少量
で済むので、ＣａＣＯ₃を用いた場合でもほう酸とメラ
ミン（Ｃ₃Ｎ₆Ｈ₆）の配合割合は、ほう酸がオルトほ
う酸（Ｈ₃ＢＯ ₃）である場合、Ｈ₃ＢＯ₃／Ｃ₃Ｎ₆
Ｈ₆をモル比では６／１〜１／１、重量比では２．９４
／１〜０．４９／１としてよい。

【００３５】また、ほう酸カルシウム（ＣａＯ）_X・Ｂ
₂Ｏ₃の液相［但し、Ｘ≦１］が結晶化時に六方晶窒化
ほう素に対して内割で５〜２０重量％となるようなＣａ
ＣＯ ₃の具体的な配合割合は、焼成方法の違いによって
メラミンの揮発量や、メラミン１モルに反応するほう酸
のモル数が変動するため、焼成方法に応じて適宜変化さ
せる必要があるが、仮にメラミンが全く揮発せず、かつ
メラミン１モルに対して常にほう酸２モルが反応して六
方晶窒化ほう素が生成するとした場合、ほう酸、メラミ
ン、及びＣａＣＯ₃の具体的な配合割合は、モル比で２
２．３〜９９．７／１０．１〜４８．２／０．１〜１．
０、重量比で１３．８〜６１．６／１２．７〜６０．７
／０．１〜１．０になる。

【００３６】本発明では、ほう酸、メラミン及びＣａ化
合物の混合物を、温度（Ｔ）、相対湿度（Ψ）及び保持
時間（ｔ）が上式を満たす条件で保持してほう酸メラミ
ンを形成させる。温度、相対湿度及び保持時間のいずれ
かが上式の範囲外であるとほう酸メラミンは形成されな
い。

【００３７】Ｃａ化合物は、上記保持の前に添加してお
くことによって、均一にほう酸メラミン中に混合され
る。ほう酸とメラミンとＣａ化合物を単に機械的に混合
した場合や、ほう酸メラミンを形成させた後にＣａ化合
物を混合した場合、更にはほう酸とメラミンとＣａ化合
物に水を添加してほう酸メラミン形成とＣａ化合物混合
を同時に行った場合は、Ｃａ化合物の混合状態が不均一
となり、結晶化後の六方晶窒化ほう素粉末は、粗粒、あ
るいは結晶未発達の微粒を多く含む不均一なものとな
り、いずれの場合も本発明の六方晶窒化ほう素粉末を製
造することはできない。

【００３８】通常、六方晶窒化ほう素原料を焼成する場
合、比較的低温（１０００℃以下）で非晶質窒化ほう素
が生成し、その後より高温で非晶質窒化ほう素が結晶化
して六方晶窒化ほう素が生成する。この際に結晶化触媒
を共存させることにより結晶化が促進されるが、使用す
る触媒の種類や量により生成する六方晶窒化ほう素粒子
の大きさや量が変化する。

【００３９】本発明で使用される結晶化触媒は、ほう酸
カルシウム（ＣａＯ）_X・Ｂ₂Ｏ₃［但し、Ｘ≦１］で
あり、結晶化温度においては液相である。この中に非晶
質窒化ほう素が溶解し、溶解量が過飽和に達した時点で
六方晶窒化ほう素が析出する。この際、触媒量すなわち
液相の量が多いと、隣合う六方晶窒化ほう素粒子同士の
距離が大きくなるので、粗粒が生成しやすい。反対に液
相の量が少ないと非晶質窒化ほう素の溶解量も少なくな
るため結晶未発達な微粒が生成しやすい。一方、触媒の
組成すなわちＣａＯとＢ₂Ｏ₃のモル比は粒子の形状に
関与する。Ｘが１以下すなわちＢ₂Ｏ₃リッチな組成に
おいては生成する六方晶窒化ほう素粒子は鱗片形状が発
達するが、Ｘが１よりも大きいＣａＯリッチな組成にお
いては、触媒の量が比較的少ない場合は凝集粒子が、触
媒の量が比較的多い場合は肉厚な粒子が生成しやすい。

【００４０】また、触媒量すなわち液相の量が多いと、
六方晶窒化ほう素粒子に取り込まれる酸素すなわち不溶
性酸素量が多くなる。反対に、液相の量が少ないと不溶
性酸素量も少なくなる。一方、触媒の組成すなわちＣａ
ＯとＢ₂Ｏ₃のモル比も不溶性酸素量に関与する。Ｘが
１以下すなわちＢ₂Ｏ₃リッチな組成においては生成す
る六方晶窒化ほう素粒子に不溶性酸素が取り込まれやす
いが、Ｘが１よりも大きいＣａＯリッチな組成の結晶化
触媒を用いた場合には、触媒液相中のＣａＯに酸素がト
ラップされるため、六方晶窒化ほう素粒子に不溶性酸素
が取り込まれにくくなる。

【００４１】本発明では、結晶化触媒としてＢ₂Ｏ₃リ
ッチなほう酸カルシウム（ＣａＯ） _X・Ｂ₂Ｏ₃の液相
［但し、Ｘ≦１］を存在させることによって鱗片形状を
発達させ、しかも結晶化触媒量を内割で５〜２０重量％
と、多過ぎずかつ少な過ぎない適量に調節して結晶化さ
せることによって、粗粒、あるいは結晶未発達な微粒を
含まずに配向性が高い、しかも０．５０〜１．５０重量
％の不溶性酸素を含有する六方晶窒化ほう素粉末を製造
することができる。（ＣａＯ）_X・Ｂ₂Ｏ₃のＸが１を
こえると、凝集粒子ないしは肉厚な粒子が生成し、しか
も結晶化触媒の組成がＣａＯリッチであるため、六方晶
窒化ほう素粉末に含まれる不溶性酸素量が０．５０重量
％未満となり本発明には適さない。また、結晶化触媒量
が２０重量％をこえると粗粒が生成し、５重量％未満で
は結晶未発達な微粒が生成するためいずれも本発明には
適さない。

【００４２】焼成・結晶化は、非酸化性ガス雰囲気下、
温度１８００〜２２００℃で行われる。１８００℃未満
では六方晶窒化ほう素の結晶化が充分に進行せず、高結
晶性、高配向性の粉末を得ることができない。また、２
２００℃をこえると六方晶窒化ほう素が分解する。

【００４３】非酸化性ガス雰囲気を形成するガスとして
は、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、メタン、プ
ロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの
希ガスが使用される。これらのうち、入手しやすく安価
でありしかも２０００〜２２００℃の高温域においては
六方晶窒化ほう素の分解を抑制する効果の大きい窒素ガ
スが最適である。

【００４４】焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰
囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリ
ューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー
炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは
目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の六方晶
窒化ほう素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉が、一
定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。

【００４５】以上のようにして製造された六方晶窒化ほ
う素粉末は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残
留触媒の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を
経た後、実用に供される。

【００４６】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、粗粒、
凝集粒、あるいは結晶未発達な微粒を含まず、高結晶性
で鱗片形状が発達した粒子からなる均一なものであるの
で、加圧成形を行わず自然に堆積させた粉末の状態にお
いても高配向性である。このため粉末を成形せずに用い
る固体潤滑・離型剤などの用途に特に適している。固体
潤滑・離型剤は、粉をそのまま、あるいはオイルやグリ
ースなどに分散させて複数の材料の接触・摺動部に介在
させることにより潤滑性・離型性が発揮されるが、固体
潤滑・離型剤の摩擦係数が大きいと焼き付きが生じやす
くなる。従来の六方晶窒化ほう素粉末は成形を行わずに
自然に堆積させた粉末の状態における配向性が低いた
め、摩擦係数が大きく焼き付きが生じやすかった。これ
に対し、本発明の六方晶窒化ほう素粉末を使用すれば、
このようなトラブルを軽減することができる。

【００４７】また、本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、
高結晶性で鱗片形状が発達した粒子からなり充填性が良
好であるので、常圧焼結用原料粉末として用いると冷間
静水圧加圧（ＣＩＰ）による予備成形時に高い成形密度
（ＣＩＰ密度）が得られ、焼結時の変形量を小さく抑え
ることができる。

【００４８】さらに、本発明の六方晶窒化ほう素粉末
は、常圧焼結に適する０．５０〜１．５０重量％の不溶
性酸素を含有しており、単独で用いても充分な強度を有
し、かつクラックや割れのない、良好な常圧焼結体を製
造することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。

【００５０】実施例１オルトほう酸７０ｋｇ、メラミン５０ｋｇ、Ｃａ化合物
としての炭酸カルシウム１ｋｇをヘンシェルミキサーで
混合した後、恒温恒湿機中にて温度８０℃、相対湿度８
０％で１０時間保持してほう酸メラミンを形成させた。
更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、１
９５０℃で焼成・結晶化した。

【００５１】得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折にてそ
の組成を調べたところ、六方晶窒化ほう素の他に結晶化
触媒の凝固物のＢ₂Ｏ₃及びＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃のピーク
が認められた。これを硝酸で洗浄し結晶化触媒を除去し
たところ、９重量％の重量減少があった。

【００５２】この結晶化触媒除去後の六方晶窒化ほう素
粉末について、ＧＩ値とＯＩ値をリガク社製Ｘ線回折装
置「ＧＦ−２０１３」により測定した。その結果、ＧＩ
値は０．８９、ＯＩ値は３０．７であった。

【００５３】更に、上記で得られた六方晶窒化ほう素粉
末の摩擦係数を筒井理化学器械社製粉体剪断試験機「Ｄ
Ｓ−０８６」により測定したところ、０．５６であっ
た。

【００５４】実施例２〜４ほう酸とメラミンとＣａ化合物を表１に示す種々の条件
で混合・加湿・加温してほう酸メラミンを形成させた
後、焼成・結晶化を行い、結晶化触媒を除去して六方晶
窒化ほう素粉末を製造し、実施例１と同様にして性能を
評価した。それらの結果を表２に示す。

【００５５】比較例１ほう酸とメラミンとＣａ化合物を表１に示す条件で混合
・加湿・加温してほう酸メラミンを形成させた後、１６
００℃で焼成・結晶化を行ったところ、焼成物中の結晶
化触媒の凝固物は、Ｂ₂Ｏ₃及びＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃のピ
ークが認められた。また、この焼成物の硝酸洗浄による
重量減少率は１２重量％であった。この粉末のＧＩ値、
ＯＩ値、摩擦係数の測定結果を表２に示す。

【００５６】比較例２実施例１に比べてＣａ化合物の割合の多い原料を用い、
１９５０℃で焼成・結晶化を行った。その結果、焼成物
には結晶化触媒の凝固物のＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃及び２Ｃａ
Ｏ・Ｂ₂Ｏ₃のピークが認められた。その割合は、焼成
物の硝酸洗浄による重量減少率から、２０重量％であっ
た。この粉末のＧＩ値、ＯＩ値、摩擦係数の測定結果を
表２に示す。

【００５７】実施例５実施例１で得られた六方晶窒化ほう素粉末について、
（００２）回折線の半価幅を日本電子社製Ｘ線回折装置
「ＪＤＸ−３５００」を用い、理学電機社「Ｘ線回折の
手引き」７６〜７８頁（１９８１）に準じ、表３に示す
条件で測定した。その結果、半価幅は０．２７゜であっ
た。

【００５８】また、この六方晶窒化ほう素粉末５．００
０ｇにメタノール１５ｍｌを加えて温度８０℃で１時間
加熱した後、乾燥機内で温度１２０℃で１．５時間乾燥
して液相を完全に揮発除去させた際の重量減少量０．０
０５ｇが、六方晶窒化ほう素粉末からの揮発分であると
し、これがメタノールと反応して揮発性のほう酸トリメ
チルを形成するＢ₂Ｏ₃の形で揮発したものとして可溶
性酸素量を算出したところ、０．０７重量％であった。

【００５９】さらに、この六方晶窒化ほう素粉末の酸素
含有量を堀場製作所社製酸素・窒素分析装置「ＥＭＧＡ
−２８００」にて測定したところ０．９２重量％であ
り、これから可溶性酸素量を差し引いて不溶性酸素量を
算出したところ０．８５重量％であった。

【００６０】実施例６〜８、比較例３〜４実施例２〜４及び比較例１〜２で得られた六方晶窒化ほ
う素粉末について、実施例５と同様にして性能を評価し
た。それらの結果を表４に示す。

【００６１】実施例９実施例１の六方晶窒化ほう素粉末を２．７ｔｏｎ／ｃｍ
²の圧力で冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）して長さ３００ｍ
ｍ、幅２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。成形
体の寸法と重量から測定した密度（ＣＩＰ密度）は２．
０ｇ／ｃｍ³であった。

【００６２】これを窒素雰囲気下、温度２１００℃で１
０時間焼成して六方晶窒化ほう素の常圧焼結体を製造し
た。焼結体は、反り、クラック、割れなどの全くない良
好な外観を呈し、寸法と重量から測定した密度（焼結密
度）は１．６ｇ／ｃｍ³であった。また、焼結体を加工
して長さ３６ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの角棒を作製
し、島津製作所社製「オートグラフＡＧ−２０００Ｄ」
を用い、ＪＩＳＲ１６０１に準じ、支点間距離３０ｍ
ｍにて３点曲げ強度を測定したところ２７ＭＰａであっ
た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、高結晶性、高配向性で
ある六方晶窒化ほう素粉末を得ることができるので、固
体潤滑・離型剤として用いる場合は焼き付きなどのトラ
ブルが軽減され、優れた潤滑性、離型性が得られる。

【００６８】また、本発明によれば、高結晶性、高酸素
含有量の六方晶窒化ほう素粉末を得ることができるの
で、単独で常圧焼結体用原料粉末として用いることによ
り、従来に比べて遜色のない特性を有する六方晶窒化ほ
う素常圧焼結体を、高い生産性で製造することができ
る。

【００６９】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、固体潤
滑・離型剤、オイル・グリース等の添加剤、樹脂又はゴ
ムの充填剤、窒化ほう素焼結体製造用原料として使用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（Ｇ
Ｉ）が１．２０以下であり、（００２）回折線の強度Ｉ
₀₀₂と（１００）回折線の強度Ｉ₁₀₀との比（Ｉ₀₀₂／
Ｉ₁₀₀）が２５．０以上であることを特徴とする六方晶
窒化ほう素粉末。
【請求項２】Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６であるほ
う酸とメラミンを含む混合物に、Ｃａ化合物を、結晶化
時に生成する六方晶窒化ほう素に対して内割で５〜２０
重量％のほう酸カルシウム（ＣａＯ）x ・Ｂ₂Ｏ₃の液
相（但し、Ｘ≦１）が生成するように添加した後、温度
Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が
以下の関係式Ｔ≧−２０・ｌｏｇ₁₀（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）²
／２０｝＋６０を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化して得られたものであることを特徴
とする六方晶窒化ほう素粉末。
【請求項３】粉末Ｘ線回折法による（００２）回折線
の半価幅が０．３０゜以下であり、不溶性酸素を０．５
０〜１．５０重量％含有してなることを特徴とする六方
晶窒化ほう素粉末。
【請求項４】請求項１、２又は３のいずれかに記載の
六方晶窒化ほう素粉末を常圧焼結してなることを特徴と
する六方晶窒化ほう素の常圧焼結体。