JPH0524849B2 - - Google Patents
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- Ceramic Products (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末
（以下ｈ−BNと記載する）およびその製造法に
関し、窒化硼素焼結体製造用の原料粉末およびそ
の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ｈ−BNは白色の粉体で黒鉛と同様に六方晶の
層状構造であり、多種の特性を有している。特に
熱伝導性、電気絶縁性、耐食性、潤滑性、耐熱
性、機械加工性などが優れており、これらの性質
を生かして多岐の用途に供されている。粉体とし
ての用途にはプラスチツク添加剤、潤滑剤などが
あり、成形体及び複合材としては治具、電気絶縁
材、型材などの用途がある。 このように用途の広いｈ−BNを合成する方法
は種々開発されているが、現在工業的に採用され
ている方法は、 (1) 硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で
800℃以上に加熱合成する方法（特公昭38−
1610） (2) 硼酸または酸化硼素と燐酸カルシウムとを混
合し、アンモニア雰囲気中で加熱する方法（特
公昭42−24669） (3) 硼酸と含窒素化合物（尿素、メラミン、ジシ
アンジアミド等）を1600℃以上に加熱する方法
（特公昭48−14559） などが主なものである。 (4) その他に三塩化硼素とアンモニアによる気相
合成法もあるが、原料コストが高いので特殊な
用途の製品を製造する場合に限られる。（特公
昭38−22852） (5) また上記(3)の方法では結晶が成長しないので
この欠点を改良する目的でアルカリ土類金属の
化合物を添加して結晶を成長させる方法（特公
昭41−18570）が提案されている。 (6) さらにｈ−BNの高純度化方法として硼酸を
原料として粗製ｈ−BNにアルカリ金属を添加
して1000℃以上に加熱する方法（特公昭47−
26600）がある。 上記(1)の方法は原料中の硼砂にナトリウムを多
量に含んでいるために1000℃以上にすると酸化ナ
トリウムの蒸発が始まり、冷却部で凝縮して酸化
ナトリウムの潮解性のため反応炉に使用されてい
る材料を傷つけるので、1000℃以下で一度水洗し
てナトリウム成分を除去する必要がある。このた
め洗浄工程が必要になり工程が複雑になる。 上記(2)の方法も同様に添加した燐酸カルシウム
を酸洗して除去する必要がある。 また上記(3)の方法については1600℃以上の高温
にしないと高純度品が製造できない。 (5)のアルカリ土類金属を添加して結晶を成長さ
せる方法も上記(3)と同様に添加物除去のため酸洗
処理が必要である。 (6)のアルカリ金属化合物を添加して高純度化す
る方法は、粗製ｈ−BNを800℃以上の温度で合
成し、粉砕してアルカリ金属化合物を添加しさら
に成形工程などを経て1000℃以上で加熱するため
に、工程が非常に複雑になる。この方法では粗製
ｈ−BNは純度が80％程度であり高純度とはいえ
ず、高純度化処理によつても残部のB2O3が窒化
されて高純度化するのではなく蒸発除去されるだ
けである。このため原料の硼素の利用率は非常に
低く根本的な解決とは言い難い。 さらに本発明の類似方法として窒化硼素粉末に
アルカリ土類金属の硼酸塩を混合して焼結体製造
用粉末を合成し、この粉末をホツトプレスして焼
結体を製造する方法（特公昭49−40124）がある。
このような窒化硼素粉末に焼結助剤を添加してホ
ツトプレスする方法では、原料となる窒化硼素粉
末の特性が従来品と異なることなく、高純度窒化
硼素では結晶が成長し焼結体製造時異方性が生
じ、低結晶性の窒化硼素では純度が低く焼結助剤
と不純物が多くなり高温特性において劣るという
結果になり何ら根本的解決にはなり得なかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のように従来技術で高純度ｈ−BNを得よ
うとすれば高温加熱処理するか、酸洗等の複雑な
工程が必要であつた。また、単に高純度化すれば
結晶も同時に成長し、これらの結晶の大きい窒化
硼素粉末を原料として焼結体を製造すると、高温
での焼結体強度の乏しい、焼結特性の劣る焼結体
しか得られない。 本発明者らは、従来技術の欠点を補うべく鋭意
工夫を重ねた結果、焼結体用原料として、従来の
方法では得られなかつた、優れたｈ−BN粉末を
製造するに至つた。 本発明の目的は焼結体特性の優れたｈ−BN粉
末およびその製造方法を提供することにある。 本発明によれば高純度でかつ結晶があまり成長
しておらず、準黒鉛構造をもち、安定化剤として
微細なアルカリ土類金属化合物を均一に含有した
ｈ−BNを得ることができる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、アルカリ土類金属を硼素１モルに対
し0.0001〜0.1モル含有し、結晶子の大きさが８
〜50nmであり、窒化硼素の純度が95重量％以上
である焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末であ
る。 このようなｈ−BNは次の手段によつて製造す
ることができる。 原料として酸素含有硼素化合物と窒素化合物の
混合物を用い、この混合物に炭素質粉末および／
または硼砂類を添加して非酸化性雰囲気中で加熱
する。これにより従来の方法では得られなかつ
た、高純度で、結晶の発達していないｈ−BN粉
末を製造する。さらに不純物として存在している
酸化硼素あるいはｈ−BNの結晶の中に取り込ま
れた酸素の安定化剤としてアルカリ土類金属化合
物を上記ｈ−BN粉末中に均一に分散させる。こ
のアルカリ土類金属の均一分散は上記非酸化性雰
囲気中での加熱の前でも後でもよく、この分散に
より焼結特性の優れたｈ−BN粉末を得ることが
できる。 本発明の製造方法の第１の発明は、酸素含有硼
素化合物と窒素化合物とを混合し、該混合物中の
硼素１モルに対してアルカリ土類金属として
0.0001〜0.1モルのアルカリ土類金属化合物を添
加し、さらに該混合物中の硼素１モルに対して炭
素として0.005〜0.1モルの炭素質粉末および／ま
たは原料の酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂
として2.5〜30重量％の硼砂類を添加し、以上の
混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中
で加熱することを特徴とする。 第２の本発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒
素化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに
対して炭素として0.005〜0.1モルの炭素質粉末を
添加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非
酸化性雰囲気中で加熱して六方晶窒化硼素粉末を
得、該六方晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼素１モ
ルに対してアルカリ土類金属として0.0001〜0.1
モルのアルカリ土類金属化合物を混合することを
特徴とする。 第３の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素
化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに対
して炭素として0.005〜0.1モルの炭素質粉末、お
よび原料の酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂
として2.5〜30重量％の硼砂類を添加し、以上の
混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中
で加熱して六方晶窒化硼素粉末を得、該六方晶窒
化硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアル
カリ土類金属として0.0001〜0.1モルのアルカリ
土類金属化合物を混合することを特徴とする。 第４の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素
化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに対
してアルカリ土類金属として0.0001〜0.1モルの
アルカリ土類金属化合物、および前記酸素含有硼
素化合物に対して無水硼砂として2.5〜30重量％
の硼砂類を添加し、以上の混合物を常圧下または
減圧下の非酸化性雰囲気中にて低温加熱して粗製
六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化
硼素粉末を洗浄・乾燥することを特徴とする。 そして、第５の発明方法は酸素含有硼素化合物
と窒素化合物とを混合し、該酸素含有硼素化合物
に対して無水硼砂として2.5〜30重量％の硼砂類
を添加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の
非酸化性雰囲気中で低温加熱して粗製六方晶窒化
硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化硼素粉末を
洗浄乾燥し、該乾燥粉末中の硼素１モルに対して
アルカリ土類金属として0.0001〜0.1モルのアル
カリ土類金属化合物を混合することを特徴とする
ものである。 〔作用〕 以下焼結体用原料として最適なｈ−BN粉末の
製造方法について具体的に作用と共に詳細に説明
する。 硼素源である酸素含有硼素化合物としては種々
のものが存在するが不純物の混入などを考慮すれ
ば硼酸、硼酸の脱水物、硼酸アンモニウムなどの
使用が適切であり、窒素源である窒素化合物とし
て尿素、メラミン、ジシアンジアミド、シアヌル
酸、塩化アンモニウムなどの高温で分解除去でき
るものが好ましい。 これらの原料の混合比は、硼素と窒素のモル比
（Ｎ／Ｂ）が１以上になるように混合する必要が
ある。 混合物の窒化をさらに進める目的で、例えば硼
酸とメラミンを（Ｎ／Ｂ）＝２になるように混合
してアンモニア雰囲気中で加熱したところ、1300
℃で窒化硼素の含有量は85重量％、1500℃でも92
重量％であつた。またこのときの結晶子の大きさ
はLcで45nmであつた。 ここで使用するｈ−BN粉末の純度は窒化硼素
中のＮ含有量の56.5％を理論値として合成した窒
化硼素中のＮをアルカリ溶融法により分析し、分
析値のＮ（％）を理論値で除した値を100倍してパ
ーセントで表示した値である。 窒化硼素は合成条件により結晶構造が異なつて
おり、たとえば硼酸と尿素を原料として窒素雰囲
気中で窒化硼素を合成した場合を例にとると、
600℃から窒化硼素が生成するが、この場合は完
全に六方晶構造にまでなりきつておらず、結晶学
上乱層構造と呼ばれるような、隣接する層が互い
にランダムに位置する構造になつている。通常の
結晶質の窒化硼素は黒鉛と同様に六方晶の層状構
造をとり、各層は完全に平行になつており、この
点が乱層構造の窒化硼素と異なる点である。さら
に温度を上げていくと乱層構造から六方晶構造に
徐々に変化していき、それと同時に粒成長と不純
物の酸化硼素、硼酸アンモニウム、結晶中の酸
素、炭素などが除去されて純度も向上していく。
1600℃以上になると、一次粒子径も1μｍ以上に
なり、さらに加熱を続けていくと完全に六方晶構
造の2μｍ〜6μｍの１次粒子径を有する純度（Ｎ
の分析値から計算した値）が99重量％以上の窒化
硼素になる。 これらの結晶構造を定量化する方法として結晶
子の大きさを測定する方法（日本学術振興会117
委員会法）がある。結晶子の大きさはｃ軸方向の
平均厚さ（Lc）とａ軸方向の平均直径（La）で
表わされるが（002）のピークが最も強いのでLc
で表示するのが精度も良い。 Lcで上記結晶構造を評価すると、ほぼ10nm以
下では乱層構造であり、ほぼ10〜40nmでは準黒
鉛構造をとり、ほぼ40nm以上では完全に六方晶
構造であつた。従つて本発明でいう準黒鉛構造を
Lcで述べれば略10〜40nmの窒化硼素ということ
になる。 ただこの境界は明確なものではなく焼結体用粉
末原料としてはLcが８〜50nmが最も特性の発現
がある。このため原料粉末のLcとしては８〜
50nmが望ましい。 できるだけ低い温度で結晶子がLcで20nm以下
の結晶の成長していない高純度のｈ−BN製造方
法について検討した結果、ｈ−BNの純度が低い
のは、完全に窒化されていないB2O3が存在する
こと、および結晶子が成長するのはB2O3の融点
が450℃と低いため液相を形成し、液相を介した
ｈ−BNの結晶成長が1600℃から顕著に生ずるた
めであることが明らかとなつた。このように窒化
硼素を高純度化するためにはB2O3を蒸発除去す
るため1600℃以上の高温にすることが必要で、こ
の場合必然的に結晶の成長が生ずる。これらの結
果から、目的とする高純度で結晶の成長していな
いｈ−BNを製造するためには不純物（B2O3な
ど）を蒸発除去すること、および結晶子の成長が
顕著になる温度に達する前に液相成分（B2O3な
ど）の除去を図ることが必要である。 これらの条件を満足する処理方法について検討
した。その結果B2O3などの除去方法として硼砂
類または炭素質粉末の添加が効果的であることを
見出した。 まず、硼砂類の効果について説明すると、硼砂
類とは無水硼砂または硼砂である。無水硼砂ある
いは硼砂の添加によつてB2O3の沸点は低いメタ
硼酸ナトリウムを生成し、1500℃以下の温度で蒸
発除去され、ｈ−BNが高純度化される。このと
き蒸発したメタ硼酸ナトリウムは、酸化ナトリウ
ムと異なり潮解性などはないため、冷却部でトラ
ツプ除去され、かつ反応容器の損傷もほとんど見
られなかつた。回収したメタ硼酸ナトリウムは再
度硼素源として利用できる。無水硼砂は融点
（740℃）が硼酸、酸化硼素に比べて高いため窒化
反応における硼素原料と窒化ガスとの接触面積を
増大させる担体としての役割を果たし、反応界面
を広くでき窒化が進む。 硼砂類の添加量は、原料の酸素含有硼素化合物
に対して、無水硼砂として2.5〜30重量％が適し
ている。30重量％を越えるとメタ硼酸ナトリウム
以外に酸化ナトリウムも生成するので好ましくな
い。また2.5重量％未満ではフイラーの役割を果
たさないため、1300℃以下での窒化率が減少す
る。炭酸ナトリウムなどアルカリ金属化合物の添
加によつても、B2O3との反応によりメタ硼酸ナ
トリウムを形成し高純度化は可能であるが、酸化
ナトリウムを生成させないようにするため添加量
を多くすることができず、少量では担体としての
役割を果たさないので、1300℃以下で処理しても
ｈ−BNの純度も向上しない。 B2O3の蒸発を促進するもう一つの添加物とし
て炭素質粉末について説明する。つまり炭素質粉
末によつてB2O3を還元することによりB2O2とし
て除去する方法である。炭素質粉末としては、非
晶質の炭素粉末から黒鉛化の進んだ粉末に至るい
ずれのものも使用できるが非晶質の炭素質粉末が
より好ましい。このときの添加量は、過剰に添加
するとカーボンが残留するため、試料中のB2O3
と等モル量添加しなくてはならない。このため添
加量は残留B2O3によつて変動する。ｈ−BNの純
度が従来技術により製造される70重量％の場合を
下限とすると、炭素質粉末の添加量は硼素化合物
中の硼素に対して炭素としては0.1モル以下にな
る。また添加量が0.005モル未満では還元効果が
現れない。従つて硼素１モルに対して炭素0.005
〜0.1モルの添加が適している。 炭素質粉末と硼砂類とは同様に窒化反応促進と
不純物の除去に効果があるが、結晶粒成長の点で
は両者は大きな差異がある。硼砂類を添加剤とし
て使用する場合には低温で液相を形成し生成物で
あるメタ硼酸が蒸発する前に液相を介したｈ−
BN成長が生じるので結晶子は大きくなる。従つ
て硼砂類を用いるときは極力低温加熱して結晶の
成長を抑制することが必要である。 本発明において低温加熱とは硼砂あるいは副生
するるメタ硼酸ナトリウム、酸化ナトリウムの蒸
発が顕著に起こらない温度でかつ窒化硼素が粗成
長を起こさずに高純化される温度で加熱すること
を言い、その温度は900〜1300℃である。因みに
硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酸化ナトリウムのそ
れぞれの蒸発温度は1575℃，1430℃，1275℃であ
る。 また硼砂類は水洗洗浄乾燥工程を経ることによ
つて純度向上を図ることが必要である。 一方炭素質粉末添加では液相を形成せず、逆に
微粒子として液相中に分散して存在することによ
り粘度を低下させ、液相の活性度を下げ粒成長を
抑制するという明らかに硼砂類と異なる働きをす
る。従つて、より低結晶性のｈ−BNを製造する
ためには炭素質粉末を添加することが好ましい。 さらに炭素質粉末を添加したものは炭素質粉末
が固体状で粒子間に存在するために分散の点から
言えばできるだけ微細なものが好ましい。この点
から炭素質粉末と硼砂類のような液相形成物を併
用すれば、低温の窒化反応を促進する点で硼砂類
は大きな効果を持ち、さらに粒成長抑制剤として
の炭素質粉末とｈ−BNとの接触を良くする相互
作用をなす。このように高純度で低結晶質のｈ−
BNを製造するには炭素質粉末単独あるいは炭素
質粉末と硼砂類の併用によつてより容易に達成す
ることができる。 これらの粒成長抑制および高純度化のための添
加物の添加時期については、炭素質粉末は不純物
のB2O3を一部B2O2の形で還元除去する目的であ
るから、この反応が効果を持つ1300℃より低い温
度であればよい。つまり硼酸あるいはその脱水物
または硼酸アンモニウムを原料としてｈ−BN粉
末を合成する場合に1300℃以下の温度であれば一
定温度まで焼結したものを一度取り出して炭素質
粉末を添加することも可能である。もちろん原料
粉末として添加すれば操作は最も簡単である。硼
砂類の添加時期は一部窒化反応に寄与することか
ら原料段階での添加効果は大きい。 単なる高純化あるいは炭素質粉末により低結晶
性のｈ−BN製造を目標にするなら、1300℃以下
の温度であれば添加時期はいつでもよい。 次に、アルカリ土類金属化合物の添加について
説明する。 ｈ−BN中の不純物であるB2O3の除去方法とし
て硼砂類や炭素質粉末の添加が効果的であること
は前述した通りであるが、この場合にも完全に除
去された訳ではなく、微量のB2O3が残存してい
る。 この残存B2O3は大気中の湿分と反応して体積
膨張を生ずる。またB2O3の融点は450℃と低いた
め、ｈ−BN粉より焼結体を製造した際にB2O3の
含有量が多いほど、高温、例えば1000℃における
強度が低くなつてしまう。 そこで、残存B2O3を焼結体中で安定化、高融
点化させる方法を検討した結果、アルカリ土類金
属化合物の添加が有効であることを見出した。特
にアルカリ土類金属の炭酸化合物が適している。
例えば炭酸カルシウム（CaCO3）を添加して熱
処理することにより、酸化カルシウム（CaO）と
B2O3が反応し、融点の高い化合物である下記の CaO・B2O3（融点1125℃） 2CaO・B2O3（同1280℃） 3CaO・B2O3（同1454℃） などになり、高温においても安定化した化合物に
変換される。 アルカリ土類金属化合物の添加量は、生成窒化
硼素中のB2O3の残存量に見合う量であるが、高
純度窒化硼素粉末として窒化硼素の純度が95重量
％以上であり、この場合不純物が５重量％未満で
あるので、添加量としては原料中の酸素含有硼素
化合物の硼素に対してアルカリ土類金属として
0.1モル以下であればよい。 また、本発明の一つの目的である高温加熱せず
に高純度ｈ−BNを得る方法においては、生成窒
化硼素の純度上限が99.95重量％程度であるが、
この場合の不純物に対するアルカリ土類金属化合
物の添加量としては0.0001モル以上であればよ
い。 以上に述べた方法により、結晶を発達させずに
高純度で高温焼結特性の優れたｈ−BNを製造す
ることができる。 アルカリ土類金属の添加時期については、原料
の混合時微細な炭酸塩、酸化物、水酸化物などと
して添加するのが製造工程上も簡単である。また
低結晶で高純度のｈ−BN粉末にアルカリ土類金
属化合物を添加することも可能である。この場合
添加物のアルカリ土類金属化合物は均一に粒径の
細かいｈ−BNと混合する必要があり、可溶性の
アルカリ土類金属化合物（硝酸塩など）を溶媒中
に溶かしｈ−BNと均一に混合すると効果的であ
る。 次に本発明のｈ−BNの製造条件として、まず
雰囲気についてはｈ−BNの酸化を防止するため
に、不活性ガスあるいはアンモニアガスなどの非
酸化性雰囲気とする必要がある。加熱処理温度と
しては、不純物の蒸発が活発になる1300℃以上で
結晶の成長が顕著にならない1600℃以下がよい
が、硼砂中のナトリウムがNa2Oとして窒化硼素
の不純物になつて残存するのを防ぐため、1500〜
1600℃の温度で処理するのが好ましい。 さらに加熱時に雰囲気を減圧下で行えば、硼砂
添加時に生成する不純物のメタ硼酸ナトリウム、
B2O3あるいは炭材添加によつて生成する不純物
B2O2とB2O3の蒸発除去を容易にすることができ
る。このため不純物の蒸発が活発になる1300℃以
上の温度で減圧にすれば、さらに効果的に高純度
化を進めることができ、高純度化処理時間が短時
間で済むことになり、エネルギー的に非常に有利
である。 また最終製品は塊状合成物を粉砕して焼結させ
るが、通常は粉砕の後、充填性の向上を目的とし
て造粒を行う。この場合、粉末はスラリー状態で
スプレードライ法を使用する。このときスラリー
を１ないし数回、脱水、洗浄すると製品が均一
で、かつ不純物として残留しているナトリウム成
分あるいは酸化硼素などを除去できるので効果的
である。もちろんｈ−BNは疎水性であるので溶
媒として水を使用するには界面活性剤を必要とす
る。あるいはアルコール類の有機溶媒を分散剤と
しても効果は大きい。 〔実施例〕 実施例 １〜８ 本発明方法により製造した実施例１〜８および
比較例を第１表に示す。 実施例３を例にとり製造工程を説明する。 硼酸1.8Kgとメラミン２Kgに、200メツシユ以下
の無水硼砂150ｇ、カーボンブラツク20ｇ、およ
び200メツシユ以下の炭酸カルシウム10ｇを添加
し、Ｖブレンダーで混合した後、内径200mmφ、
高さ300mmＨの黒鉛るつぼにこれを入れ、上蓋を
した後、高周波炉によりN2雰囲気中1550℃で１
時間加熱処理した。生成した処理物をジエツトミ
ルで粉砕分級し、 窒化硼素の純度：97.2重量％ CaOの含有量：0.7重量％ 結晶子Lc：10.2nm の結晶の成長していない微粉が得られた。この生
成物を圧力200Kg／cm2、1900℃で２時間のホツト
プレス処理により成形体を製造したところ、 密度：2.12ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度：8.9Kg／mm2 と従来品よりも優れた焼結体が得られた。 実施例１と６は炭素質粉末を添加した例、実施
例２と７は無水硼砂を添加した例、実施例３，
４，５，８は両者を添加した例である。 また、実施例６〜８は、実施例１〜３と同様の
原料、添加剤を用い、高周波炉により、900℃ま
でN2雰囲気中で加熱し、その後は10-1Torrに減
圧し、1550℃で１時間加熱処理を行つた。 得られたｈ−BN粉末は結晶の発達していない
高純度品であり、ホツトプレス処理によつて得た
焼結体はいずれもその高温における強度は優れて
いた。 比較例はカーボンブラツクが原料中の硼素に対
して炭素として1.03モルに相当し、無水硼砂が硼
酸の50重量％に相当している例であるが、純度が
68重量％と低く不純物として、 CaO：6.4重量％ カーボン(C)：8.6重量％ Na2O：5.9重量％ と多量存在し、窒化硼素本来の白色粉末ではな
く、黒色を呈しており、ホツトプレス処理による
焼結体もその特性は低くなつた。 〔参考例〕 市販の純度97重量％の窒化硼素粉末にCaCO3
を1.5重量％添加してボールミルで混合した微粉
を前述の実施例と同一のホツトプレス処理条件で
焼結し、焼結体を製造したところ、 密度：1.94ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 3.1Kg／mm2 であつた。
（以下ｈ−BNと記載する）およびその製造法に
関し、窒化硼素焼結体製造用の原料粉末およびそ
の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ｈ−BNは白色の粉体で黒鉛と同様に六方晶の
層状構造であり、多種の特性を有している。特に
熱伝導性、電気絶縁性、耐食性、潤滑性、耐熱
性、機械加工性などが優れており、これらの性質
を生かして多岐の用途に供されている。粉体とし
ての用途にはプラスチツク添加剤、潤滑剤などが
あり、成形体及び複合材としては治具、電気絶縁
材、型材などの用途がある。 このように用途の広いｈ−BNを合成する方法
は種々開発されているが、現在工業的に採用され
ている方法は、 (1) 硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で
800℃以上に加熱合成する方法（特公昭38−
1610） (2) 硼酸または酸化硼素と燐酸カルシウムとを混
合し、アンモニア雰囲気中で加熱する方法（特
公昭42−24669） (3) 硼酸と含窒素化合物（尿素、メラミン、ジシ
アンジアミド等）を1600℃以上に加熱する方法
（特公昭48−14559） などが主なものである。 (4) その他に三塩化硼素とアンモニアによる気相
合成法もあるが、原料コストが高いので特殊な
用途の製品を製造する場合に限られる。（特公
昭38−22852） (5) また上記(3)の方法では結晶が成長しないので
この欠点を改良する目的でアルカリ土類金属の
化合物を添加して結晶を成長させる方法（特公
昭41−18570）が提案されている。 (6) さらにｈ−BNの高純度化方法として硼酸を
原料として粗製ｈ−BNにアルカリ金属を添加
して1000℃以上に加熱する方法（特公昭47−
26600）がある。 上記(1)の方法は原料中の硼砂にナトリウムを多
量に含んでいるために1000℃以上にすると酸化ナ
トリウムの蒸発が始まり、冷却部で凝縮して酸化
ナトリウムの潮解性のため反応炉に使用されてい
る材料を傷つけるので、1000℃以下で一度水洗し
てナトリウム成分を除去する必要がある。このた
め洗浄工程が必要になり工程が複雑になる。 上記(2)の方法も同様に添加した燐酸カルシウム
を酸洗して除去する必要がある。 また上記(3)の方法については1600℃以上の高温
にしないと高純度品が製造できない。 (5)のアルカリ土類金属を添加して結晶を成長さ
せる方法も上記(3)と同様に添加物除去のため酸洗
処理が必要である。 (6)のアルカリ金属化合物を添加して高純度化す
る方法は、粗製ｈ−BNを800℃以上の温度で合
成し、粉砕してアルカリ金属化合物を添加しさら
に成形工程などを経て1000℃以上で加熱するため
に、工程が非常に複雑になる。この方法では粗製
ｈ−BNは純度が80％程度であり高純度とはいえ
ず、高純度化処理によつても残部のB2O3が窒化
されて高純度化するのではなく蒸発除去されるだ
けである。このため原料の硼素の利用率は非常に
低く根本的な解決とは言い難い。 さらに本発明の類似方法として窒化硼素粉末に
アルカリ土類金属の硼酸塩を混合して焼結体製造
用粉末を合成し、この粉末をホツトプレスして焼
結体を製造する方法（特公昭49−40124）がある。
このような窒化硼素粉末に焼結助剤を添加してホ
ツトプレスする方法では、原料となる窒化硼素粉
末の特性が従来品と異なることなく、高純度窒化
硼素では結晶が成長し焼結体製造時異方性が生
じ、低結晶性の窒化硼素では純度が低く焼結助剤
と不純物が多くなり高温特性において劣るという
結果になり何ら根本的解決にはなり得なかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のように従来技術で高純度ｈ−BNを得よ
うとすれば高温加熱処理するか、酸洗等の複雑な
工程が必要であつた。また、単に高純度化すれば
結晶も同時に成長し、これらの結晶の大きい窒化
硼素粉末を原料として焼結体を製造すると、高温
での焼結体強度の乏しい、焼結特性の劣る焼結体
しか得られない。 本発明者らは、従来技術の欠点を補うべく鋭意
工夫を重ねた結果、焼結体用原料として、従来の
方法では得られなかつた、優れたｈ−BN粉末を
製造するに至つた。 本発明の目的は焼結体特性の優れたｈ−BN粉
末およびその製造方法を提供することにある。 本発明によれば高純度でかつ結晶があまり成長
しておらず、準黒鉛構造をもち、安定化剤として
微細なアルカリ土類金属化合物を均一に含有した
ｈ−BNを得ることができる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、アルカリ土類金属を硼素１モルに対
し0.0001〜0.1モル含有し、結晶子の大きさが８
〜50nmであり、窒化硼素の純度が95重量％以上
である焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末であ
る。 このようなｈ−BNは次の手段によつて製造す
ることができる。 原料として酸素含有硼素化合物と窒素化合物の
混合物を用い、この混合物に炭素質粉末および／
または硼砂類を添加して非酸化性雰囲気中で加熱
する。これにより従来の方法では得られなかつ
た、高純度で、結晶の発達していないｈ−BN粉
末を製造する。さらに不純物として存在している
酸化硼素あるいはｈ−BNの結晶の中に取り込ま
れた酸素の安定化剤としてアルカリ土類金属化合
物を上記ｈ−BN粉末中に均一に分散させる。こ
のアルカリ土類金属の均一分散は上記非酸化性雰
囲気中での加熱の前でも後でもよく、この分散に
より焼結特性の優れたｈ−BN粉末を得ることが
できる。 本発明の製造方法の第１の発明は、酸素含有硼
素化合物と窒素化合物とを混合し、該混合物中の
硼素１モルに対してアルカリ土類金属として
0.0001〜0.1モルのアルカリ土類金属化合物を添
加し、さらに該混合物中の硼素１モルに対して炭
素として0.005〜0.1モルの炭素質粉末および／ま
たは原料の酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂
として2.5〜30重量％の硼砂類を添加し、以上の
混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中
で加熱することを特徴とする。 第２の本発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒
素化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに
対して炭素として0.005〜0.1モルの炭素質粉末を
添加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非
酸化性雰囲気中で加熱して六方晶窒化硼素粉末を
得、該六方晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼素１モ
ルに対してアルカリ土類金属として0.0001〜0.1
モルのアルカリ土類金属化合物を混合することを
特徴とする。 第３の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素
化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに対
して炭素として0.005〜0.1モルの炭素質粉末、お
よび原料の酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂
として2.5〜30重量％の硼砂類を添加し、以上の
混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中
で加熱して六方晶窒化硼素粉末を得、該六方晶窒
化硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアル
カリ土類金属として0.0001〜0.1モルのアルカリ
土類金属化合物を混合することを特徴とする。 第４の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素
化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに対
してアルカリ土類金属として0.0001〜0.1モルの
アルカリ土類金属化合物、および前記酸素含有硼
素化合物に対して無水硼砂として2.5〜30重量％
の硼砂類を添加し、以上の混合物を常圧下または
減圧下の非酸化性雰囲気中にて低温加熱して粗製
六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化
硼素粉末を洗浄・乾燥することを特徴とする。 そして、第５の発明方法は酸素含有硼素化合物
と窒素化合物とを混合し、該酸素含有硼素化合物
に対して無水硼砂として2.5〜30重量％の硼砂類
を添加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の
非酸化性雰囲気中で低温加熱して粗製六方晶窒化
硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化硼素粉末を
洗浄乾燥し、該乾燥粉末中の硼素１モルに対して
アルカリ土類金属として0.0001〜0.1モルのアル
カリ土類金属化合物を混合することを特徴とする
ものである。 〔作用〕 以下焼結体用原料として最適なｈ−BN粉末の
製造方法について具体的に作用と共に詳細に説明
する。 硼素源である酸素含有硼素化合物としては種々
のものが存在するが不純物の混入などを考慮すれ
ば硼酸、硼酸の脱水物、硼酸アンモニウムなどの
使用が適切であり、窒素源である窒素化合物とし
て尿素、メラミン、ジシアンジアミド、シアヌル
酸、塩化アンモニウムなどの高温で分解除去でき
るものが好ましい。 これらの原料の混合比は、硼素と窒素のモル比
（Ｎ／Ｂ）が１以上になるように混合する必要が
ある。 混合物の窒化をさらに進める目的で、例えば硼
酸とメラミンを（Ｎ／Ｂ）＝２になるように混合
してアンモニア雰囲気中で加熱したところ、1300
℃で窒化硼素の含有量は85重量％、1500℃でも92
重量％であつた。またこのときの結晶子の大きさ
はLcで45nmであつた。 ここで使用するｈ−BN粉末の純度は窒化硼素
中のＮ含有量の56.5％を理論値として合成した窒
化硼素中のＮをアルカリ溶融法により分析し、分
析値のＮ（％）を理論値で除した値を100倍してパ
ーセントで表示した値である。 窒化硼素は合成条件により結晶構造が異なつて
おり、たとえば硼酸と尿素を原料として窒素雰囲
気中で窒化硼素を合成した場合を例にとると、
600℃から窒化硼素が生成するが、この場合は完
全に六方晶構造にまでなりきつておらず、結晶学
上乱層構造と呼ばれるような、隣接する層が互い
にランダムに位置する構造になつている。通常の
結晶質の窒化硼素は黒鉛と同様に六方晶の層状構
造をとり、各層は完全に平行になつており、この
点が乱層構造の窒化硼素と異なる点である。さら
に温度を上げていくと乱層構造から六方晶構造に
徐々に変化していき、それと同時に粒成長と不純
物の酸化硼素、硼酸アンモニウム、結晶中の酸
素、炭素などが除去されて純度も向上していく。
1600℃以上になると、一次粒子径も1μｍ以上に
なり、さらに加熱を続けていくと完全に六方晶構
造の2μｍ〜6μｍの１次粒子径を有する純度（Ｎ
の分析値から計算した値）が99重量％以上の窒化
硼素になる。 これらの結晶構造を定量化する方法として結晶
子の大きさを測定する方法（日本学術振興会117
委員会法）がある。結晶子の大きさはｃ軸方向の
平均厚さ（Lc）とａ軸方向の平均直径（La）で
表わされるが（002）のピークが最も強いのでLc
で表示するのが精度も良い。 Lcで上記結晶構造を評価すると、ほぼ10nm以
下では乱層構造であり、ほぼ10〜40nmでは準黒
鉛構造をとり、ほぼ40nm以上では完全に六方晶
構造であつた。従つて本発明でいう準黒鉛構造を
Lcで述べれば略10〜40nmの窒化硼素ということ
になる。 ただこの境界は明確なものではなく焼結体用粉
末原料としてはLcが８〜50nmが最も特性の発現
がある。このため原料粉末のLcとしては８〜
50nmが望ましい。 できるだけ低い温度で結晶子がLcで20nm以下
の結晶の成長していない高純度のｈ−BN製造方
法について検討した結果、ｈ−BNの純度が低い
のは、完全に窒化されていないB2O3が存在する
こと、および結晶子が成長するのはB2O3の融点
が450℃と低いため液相を形成し、液相を介した
ｈ−BNの結晶成長が1600℃から顕著に生ずるた
めであることが明らかとなつた。このように窒化
硼素を高純度化するためにはB2O3を蒸発除去す
るため1600℃以上の高温にすることが必要で、こ
の場合必然的に結晶の成長が生ずる。これらの結
果から、目的とする高純度で結晶の成長していな
いｈ−BNを製造するためには不純物（B2O3な
ど）を蒸発除去すること、および結晶子の成長が
顕著になる温度に達する前に液相成分（B2O3な
ど）の除去を図ることが必要である。 これらの条件を満足する処理方法について検討
した。その結果B2O3などの除去方法として硼砂
類または炭素質粉末の添加が効果的であることを
見出した。 まず、硼砂類の効果について説明すると、硼砂
類とは無水硼砂または硼砂である。無水硼砂ある
いは硼砂の添加によつてB2O3の沸点は低いメタ
硼酸ナトリウムを生成し、1500℃以下の温度で蒸
発除去され、ｈ−BNが高純度化される。このと
き蒸発したメタ硼酸ナトリウムは、酸化ナトリウ
ムと異なり潮解性などはないため、冷却部でトラ
ツプ除去され、かつ反応容器の損傷もほとんど見
られなかつた。回収したメタ硼酸ナトリウムは再
度硼素源として利用できる。無水硼砂は融点
（740℃）が硼酸、酸化硼素に比べて高いため窒化
反応における硼素原料と窒化ガスとの接触面積を
増大させる担体としての役割を果たし、反応界面
を広くでき窒化が進む。 硼砂類の添加量は、原料の酸素含有硼素化合物
に対して、無水硼砂として2.5〜30重量％が適し
ている。30重量％を越えるとメタ硼酸ナトリウム
以外に酸化ナトリウムも生成するので好ましくな
い。また2.5重量％未満ではフイラーの役割を果
たさないため、1300℃以下での窒化率が減少す
る。炭酸ナトリウムなどアルカリ金属化合物の添
加によつても、B2O3との反応によりメタ硼酸ナ
トリウムを形成し高純度化は可能であるが、酸化
ナトリウムを生成させないようにするため添加量
を多くすることができず、少量では担体としての
役割を果たさないので、1300℃以下で処理しても
ｈ−BNの純度も向上しない。 B2O3の蒸発を促進するもう一つの添加物とし
て炭素質粉末について説明する。つまり炭素質粉
末によつてB2O3を還元することによりB2O2とし
て除去する方法である。炭素質粉末としては、非
晶質の炭素粉末から黒鉛化の進んだ粉末に至るい
ずれのものも使用できるが非晶質の炭素質粉末が
より好ましい。このときの添加量は、過剰に添加
するとカーボンが残留するため、試料中のB2O3
と等モル量添加しなくてはならない。このため添
加量は残留B2O3によつて変動する。ｈ−BNの純
度が従来技術により製造される70重量％の場合を
下限とすると、炭素質粉末の添加量は硼素化合物
中の硼素に対して炭素としては0.1モル以下にな
る。また添加量が0.005モル未満では還元効果が
現れない。従つて硼素１モルに対して炭素0.005
〜0.1モルの添加が適している。 炭素質粉末と硼砂類とは同様に窒化反応促進と
不純物の除去に効果があるが、結晶粒成長の点で
は両者は大きな差異がある。硼砂類を添加剤とし
て使用する場合には低温で液相を形成し生成物で
あるメタ硼酸が蒸発する前に液相を介したｈ−
BN成長が生じるので結晶子は大きくなる。従つ
て硼砂類を用いるときは極力低温加熱して結晶の
成長を抑制することが必要である。 本発明において低温加熱とは硼砂あるいは副生
するるメタ硼酸ナトリウム、酸化ナトリウムの蒸
発が顕著に起こらない温度でかつ窒化硼素が粗成
長を起こさずに高純化される温度で加熱すること
を言い、その温度は900〜1300℃である。因みに
硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酸化ナトリウムのそ
れぞれの蒸発温度は1575℃，1430℃，1275℃であ
る。 また硼砂類は水洗洗浄乾燥工程を経ることによ
つて純度向上を図ることが必要である。 一方炭素質粉末添加では液相を形成せず、逆に
微粒子として液相中に分散して存在することによ
り粘度を低下させ、液相の活性度を下げ粒成長を
抑制するという明らかに硼砂類と異なる働きをす
る。従つて、より低結晶性のｈ−BNを製造する
ためには炭素質粉末を添加することが好ましい。 さらに炭素質粉末を添加したものは炭素質粉末
が固体状で粒子間に存在するために分散の点から
言えばできるだけ微細なものが好ましい。この点
から炭素質粉末と硼砂類のような液相形成物を併
用すれば、低温の窒化反応を促進する点で硼砂類
は大きな効果を持ち、さらに粒成長抑制剤として
の炭素質粉末とｈ−BNとの接触を良くする相互
作用をなす。このように高純度で低結晶質のｈ−
BNを製造するには炭素質粉末単独あるいは炭素
質粉末と硼砂類の併用によつてより容易に達成す
ることができる。 これらの粒成長抑制および高純度化のための添
加物の添加時期については、炭素質粉末は不純物
のB2O3を一部B2O2の形で還元除去する目的であ
るから、この反応が効果を持つ1300℃より低い温
度であればよい。つまり硼酸あるいはその脱水物
または硼酸アンモニウムを原料としてｈ−BN粉
末を合成する場合に1300℃以下の温度であれば一
定温度まで焼結したものを一度取り出して炭素質
粉末を添加することも可能である。もちろん原料
粉末として添加すれば操作は最も簡単である。硼
砂類の添加時期は一部窒化反応に寄与することか
ら原料段階での添加効果は大きい。 単なる高純化あるいは炭素質粉末により低結晶
性のｈ−BN製造を目標にするなら、1300℃以下
の温度であれば添加時期はいつでもよい。 次に、アルカリ土類金属化合物の添加について
説明する。 ｈ−BN中の不純物であるB2O3の除去方法とし
て硼砂類や炭素質粉末の添加が効果的であること
は前述した通りであるが、この場合にも完全に除
去された訳ではなく、微量のB2O3が残存してい
る。 この残存B2O3は大気中の湿分と反応して体積
膨張を生ずる。またB2O3の融点は450℃と低いた
め、ｈ−BN粉より焼結体を製造した際にB2O3の
含有量が多いほど、高温、例えば1000℃における
強度が低くなつてしまう。 そこで、残存B2O3を焼結体中で安定化、高融
点化させる方法を検討した結果、アルカリ土類金
属化合物の添加が有効であることを見出した。特
にアルカリ土類金属の炭酸化合物が適している。
例えば炭酸カルシウム（CaCO3）を添加して熱
処理することにより、酸化カルシウム（CaO）と
B2O3が反応し、融点の高い化合物である下記の CaO・B2O3（融点1125℃） 2CaO・B2O3（同1280℃） 3CaO・B2O3（同1454℃） などになり、高温においても安定化した化合物に
変換される。 アルカリ土類金属化合物の添加量は、生成窒化
硼素中のB2O3の残存量に見合う量であるが、高
純度窒化硼素粉末として窒化硼素の純度が95重量
％以上であり、この場合不純物が５重量％未満で
あるので、添加量としては原料中の酸素含有硼素
化合物の硼素に対してアルカリ土類金属として
0.1モル以下であればよい。 また、本発明の一つの目的である高温加熱せず
に高純度ｈ−BNを得る方法においては、生成窒
化硼素の純度上限が99.95重量％程度であるが、
この場合の不純物に対するアルカリ土類金属化合
物の添加量としては0.0001モル以上であればよ
い。 以上に述べた方法により、結晶を発達させずに
高純度で高温焼結特性の優れたｈ−BNを製造す
ることができる。 アルカリ土類金属の添加時期については、原料
の混合時微細な炭酸塩、酸化物、水酸化物などと
して添加するのが製造工程上も簡単である。また
低結晶で高純度のｈ−BN粉末にアルカリ土類金
属化合物を添加することも可能である。この場合
添加物のアルカリ土類金属化合物は均一に粒径の
細かいｈ−BNと混合する必要があり、可溶性の
アルカリ土類金属化合物（硝酸塩など）を溶媒中
に溶かしｈ−BNと均一に混合すると効果的であ
る。 次に本発明のｈ−BNの製造条件として、まず
雰囲気についてはｈ−BNの酸化を防止するため
に、不活性ガスあるいはアンモニアガスなどの非
酸化性雰囲気とする必要がある。加熱処理温度と
しては、不純物の蒸発が活発になる1300℃以上で
結晶の成長が顕著にならない1600℃以下がよい
が、硼砂中のナトリウムがNa2Oとして窒化硼素
の不純物になつて残存するのを防ぐため、1500〜
1600℃の温度で処理するのが好ましい。 さらに加熱時に雰囲気を減圧下で行えば、硼砂
添加時に生成する不純物のメタ硼酸ナトリウム、
B2O3あるいは炭材添加によつて生成する不純物
B2O2とB2O3の蒸発除去を容易にすることができ
る。このため不純物の蒸発が活発になる1300℃以
上の温度で減圧にすれば、さらに効果的に高純度
化を進めることができ、高純度化処理時間が短時
間で済むことになり、エネルギー的に非常に有利
である。 また最終製品は塊状合成物を粉砕して焼結させ
るが、通常は粉砕の後、充填性の向上を目的とし
て造粒を行う。この場合、粉末はスラリー状態で
スプレードライ法を使用する。このときスラリー
を１ないし数回、脱水、洗浄すると製品が均一
で、かつ不純物として残留しているナトリウム成
分あるいは酸化硼素などを除去できるので効果的
である。もちろんｈ−BNは疎水性であるので溶
媒として水を使用するには界面活性剤を必要とす
る。あるいはアルコール類の有機溶媒を分散剤と
しても効果は大きい。 〔実施例〕 実施例 １〜８ 本発明方法により製造した実施例１〜８および
比較例を第１表に示す。 実施例３を例にとり製造工程を説明する。 硼酸1.8Kgとメラミン２Kgに、200メツシユ以下
の無水硼砂150ｇ、カーボンブラツク20ｇ、およ
び200メツシユ以下の炭酸カルシウム10ｇを添加
し、Ｖブレンダーで混合した後、内径200mmφ、
高さ300mmＨの黒鉛るつぼにこれを入れ、上蓋を
した後、高周波炉によりN2雰囲気中1550℃で１
時間加熱処理した。生成した処理物をジエツトミ
ルで粉砕分級し、 窒化硼素の純度：97.2重量％ CaOの含有量：0.7重量％ 結晶子Lc：10.2nm の結晶の成長していない微粉が得られた。この生
成物を圧力200Kg／cm2、1900℃で２時間のホツト
プレス処理により成形体を製造したところ、 密度：2.12ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度：8.9Kg／mm2 と従来品よりも優れた焼結体が得られた。 実施例１と６は炭素質粉末を添加した例、実施
例２と７は無水硼砂を添加した例、実施例３，
４，５，８は両者を添加した例である。 また、実施例６〜８は、実施例１〜３と同様の
原料、添加剤を用い、高周波炉により、900℃ま
でN2雰囲気中で加熱し、その後は10-1Torrに減
圧し、1550℃で１時間加熱処理を行つた。 得られたｈ−BN粉末は結晶の発達していない
高純度品であり、ホツトプレス処理によつて得た
焼結体はいずれもその高温における強度は優れて
いた。 比較例はカーボンブラツクが原料中の硼素に対
して炭素として1.03モルに相当し、無水硼砂が硼
酸の50重量％に相当している例であるが、純度が
68重量％と低く不純物として、 CaO：6.4重量％ カーボン(C)：8.6重量％ Na2O：5.9重量％ と多量存在し、窒化硼素本来の白色粉末ではな
く、黒色を呈しており、ホツトプレス処理による
焼結体もその特性は低くなつた。 〔参考例〕 市販の純度97重量％の窒化硼素粉末にCaCO3
を1.5重量％添加してボールミルで混合した微粉
を前述の実施例と同一のホツトプレス処理条件で
焼結し、焼結体を製造したところ、 密度：1.94ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 3.1Kg／mm2 であつた。
実施例 ９〜10
実施例９〜10を第２表に示す。実施例９は、硼
酸1.8Kgとメラミン２Kgに、カーボンブラツク20
ｇを添加し、Ｖブレンダーで混合した後、内径
200mmφで高さ300mmＨの黒鉛るつぼにこれを入
れ、上蓋をした後、高周波炉によりN2雰囲気中
1550℃で１時間加熱処理した。生成した塊状物を
解砕した後、Ca（NO3）2を窒化硼素100ｇに対し
1.2ｇ添加してボールミルで30時間粉砕混合して
微粉末を得た。 この処理物の特性は次に示す。 窒化硼素の純度：97.7重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：15.8nm CaO：0.4重量％ このｈ−BN粉末を圧力200Kg／cm2，1900℃で
２時間ホツトプレス処理したところ、 密度：2.01ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 4.8Kg／mm2 の成形体を得た。 次に実施例10では硼酸1.8Kgとジシアンジアミ
ド２Kgにカーボンブラツク25ｇと無水硼砂200ｇ
とを添加し、以後実施例９と同様に処理し微粉末
を得た。 得られたｈ−BN粉末の特性は、 窒化硼素の純度：98.2重量％ 結晶子（Lc）：22.4nm CaO：0.4重量％ このｈ−BN微粉末を圧力200Kg／cm2、1900℃
で２時間のホツトプレス処理により成形体を製造
したところ、 密度：1.97ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 6.1Kg／mm2 の成形体を得た。
酸1.8Kgとメラミン２Kgに、カーボンブラツク20
ｇを添加し、Ｖブレンダーで混合した後、内径
200mmφで高さ300mmＨの黒鉛るつぼにこれを入
れ、上蓋をした後、高周波炉によりN2雰囲気中
1550℃で１時間加熱処理した。生成した塊状物を
解砕した後、Ca（NO3）2を窒化硼素100ｇに対し
1.2ｇ添加してボールミルで30時間粉砕混合して
微粉末を得た。 この処理物の特性は次に示す。 窒化硼素の純度：97.7重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：15.8nm CaO：0.4重量％ このｈ−BN粉末を圧力200Kg／cm2，1900℃で
２時間ホツトプレス処理したところ、 密度：2.01ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 4.8Kg／mm2 の成形体を得た。 次に実施例10では硼酸1.8Kgとジシアンジアミ
ド２Kgにカーボンブラツク25ｇと無水硼砂200ｇ
とを添加し、以後実施例９と同様に処理し微粉末
を得た。 得られたｈ−BN粉末の特性は、 窒化硼素の純度：98.2重量％ 結晶子（Lc）：22.4nm CaO：0.4重量％ このｈ−BN微粉末を圧力200Kg／cm2、1900℃
で２時間のホツトプレス処理により成形体を製造
したところ、 密度：1.97ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 6.1Kg／mm2 の成形体を得た。
【表】
【表】
実施例 11〜12
実施例11〜12を第３表に示した。実施例11で
は、硼酸1.8Kgとメラミン２Kgに、CaCO310ｇお
よび無水硼砂150ｇを添加し、Ｖブレンダーで混
合した後、内径200mmφの高さ30mmＨの黒鉛るつ
ぼにこれを入れ、上蓋をした後、高周波炉により
N2雰囲気中1100℃で２時間加熱処理した。生成
した処理物は、 窒化硼素の純度：94.3重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：14.2nm CaO：0.7重量％ Na2O：1.2重量％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、
アニオン系のHLB値14の界面活性剤、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系のアニオン
界面活性剤２％含有する水溶液中に分散し撹拌洗
浄した後、吸引濾過方法により脱水し乾燥したと
ころ、 窒化硼素の純度：97.7重量％ CaO：0.9重量％ Na2O：0.007重量％ に高純化していた。 このｈ−BN微粉末を圧力200Kg／cm2、1900℃
で２時間のホツトプレス処理したところ、 密度：1.96ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 5.3Kg／mm2 の成形体を得た。 次に実施例12は、硼酸1.8Kgとメラミン２Kgに
無水硼砂200ｇを添加し、Ｖブレンダーで混合し
た後、内径200mmφで高さ300mmＨの黒鉛るつぼに
これを入れ、上蓋をした後、高周波炉によりN2
雰囲気中1200℃で２時間加熱処理した。 生成した処理物は、 窒化硼素の純度：95.2重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：22.5nm Na2O：1.6重量％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、
アニオン系のHLB値14の界面活性剤２％含有す
る水溶液中に分離し撹拌洗浄した後、吸引濾過方
法により脱水し乾燥した後、このｈ−BN粉末に
Ca（NO3）2をBN100ｇに対し1.2ｇ添加してボー
ルミルで30時間粉砕混合して微粉末を得た。 この微粉末の特性は、 窒化硼素の純度：98.2重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：22.5nm CaO：0.4重量％ Na2O：0.01重量％ に高純化していた。 このｈ−BN微粉末を圧力200Kg／cm2、1900℃
で２時間のホツトプレス処理したところ、 密度：1.98ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 4.5Kg／mm2 の成形体を得た。
は、硼酸1.8Kgとメラミン２Kgに、CaCO310ｇお
よび無水硼砂150ｇを添加し、Ｖブレンダーで混
合した後、内径200mmφの高さ30mmＨの黒鉛るつ
ぼにこれを入れ、上蓋をした後、高周波炉により
N2雰囲気中1100℃で２時間加熱処理した。生成
した処理物は、 窒化硼素の純度：94.3重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：14.2nm CaO：0.7重量％ Na2O：1.2重量％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、
アニオン系のHLB値14の界面活性剤、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系のアニオン
界面活性剤２％含有する水溶液中に分散し撹拌洗
浄した後、吸引濾過方法により脱水し乾燥したと
ころ、 窒化硼素の純度：97.7重量％ CaO：0.9重量％ Na2O：0.007重量％ に高純化していた。 このｈ−BN微粉末を圧力200Kg／cm2、1900℃
で２時間のホツトプレス処理したところ、 密度：1.96ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 5.3Kg／mm2 の成形体を得た。 次に実施例12は、硼酸1.8Kgとメラミン２Kgに
無水硼砂200ｇを添加し、Ｖブレンダーで混合し
た後、内径200mmφで高さ300mmＨの黒鉛るつぼに
これを入れ、上蓋をした後、高周波炉によりN2
雰囲気中1200℃で２時間加熱処理した。 生成した処理物は、 窒化硼素の純度：95.2重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：22.5nm Na2O：1.6重量％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、
アニオン系のHLB値14の界面活性剤２％含有す
る水溶液中に分離し撹拌洗浄した後、吸引濾過方
法により脱水し乾燥した後、このｈ−BN粉末に
Ca（NO3）2をBN100ｇに対し1.2ｇ添加してボー
ルミルで30時間粉砕混合して微粉末を得た。 この微粉末の特性は、 窒化硼素の純度：98.2重量％ 結晶子の大きさ（Lc）：22.5nm CaO：0.4重量％ Na2O：0.01重量％ に高純化していた。 このｈ−BN微粉末を圧力200Kg／cm2、1900℃
で２時間のホツトプレス処理したところ、 密度：1.98ｇ／cm3 1000℃における曲げ強度： 4.5Kg／mm2 の成形体を得た。
【表】
本発明の六方晶窒化硼素粉末は高純度で結晶粒
が小さく、焼結体を製造したときに焼結体特性が
優れ、高温における焼結体強度が大きい焼結体と
なる。このような六方晶窒化硼素粉末は、本発明
方法により簡単な製造工程により安価容易に製造
することができる。
が小さく、焼結体を製造したときに焼結体特性が
優れ、高温における焼結体強度が大きい焼結体と
なる。このような六方晶窒化硼素粉末は、本発明
方法により簡単な製造工程により安価容易に製造
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属を硼素１モルに対し0.0001
〜0.1モル含有し、結晶子の大きさが８〜50nmで
あり、窒化硼素の純度が95重量％以上である焼結
特性の優れた六方晶窒化硼素粉末。 ２ 酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合
し、該混合物中の硼素１モルに対してアルカリ土
類金属として0.0001〜0.1モルのアルカリ土類金
属化合物を添加し、さらに該混合物中の硼素１モ
ルに対して炭素として0.005〜0.1モルの炭素質粉
末および／または原料の酸素含有硼素化合物に対
して無水硼砂として2.5〜30重量％の硼砂類を添
加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非酸
化性雰囲気中で加熱することを特徴とする焼結特
性の優れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ３ 酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合
し、該混合物中の硼素１モルに対して炭素として
0.005〜0.1モルの炭素質粉末を添加し、以上の混
合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中で
加熱して六方晶窒化硼素粉末を得、該六方晶窒化
硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアルカ
リ土類金属として0.0001〜0.1モルのアルカリ土
類金属化合物を混合することを特徴とする焼結特
性の優れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ４ 酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合
し、該混合物中の硼素１モルに対して炭素として
0.005〜0.1モルの炭素質粉末、および原料の酸素
含有硼素化合物に対して無水硼砂として2.5〜30
重量％の硼砂類を添加し、以上の混合物を常圧下
または減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱して六方
晶窒化硼素粉末を得、該六方晶窒化硼素粉末に該
粉末中の硼素１モルに対してアルカリ土類金属と
して0.0001〜0.1モルのアルカリ土類金属化合物
を混合することを特徴とする焼結特性の優れた六
方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ５ 酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合
し、該混合物中の硼素１モルに対してアルカリ土
類金属として0.0001〜0.1モルのアルカリ土類金
属化合物、および前記酸素含有硼素化合物に対し
て無水硼砂として2.5〜30重量％の硼砂類を添加
し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化
性雰囲気中にて低温加熱して粗製六方晶窒化硼素
粉末を得た後、該粗製六方晶窒化硼素粉末を洗
浄・乾燥することを特徴とする焼結特性の優れた
六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ６ 酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合
し、該酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂とし
て2.5〜30重量％の硼砂類を添加し、以上の混合
物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中で低
温加熱して粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該
粗製六方晶窒化硼素粉末を洗浄乾燥し、該乾燥粉
末中の硼素１モルに対してアルカリ土類金属とし
て0.0001〜0.1モルのアルカリ土類金属化合物を
混合することを特徴とする焼結特性の優れた六方
晶窒化硼素粉末の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9811485 | 1985-05-10 | ||
| JP60-98114 | 1985-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256308A JPS6256308A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0524849B2 true JPH0524849B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=14211287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61104562A Granted JPS6256308A (ja) | 1985-05-10 | 1986-05-07 | 焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6256308A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1986
- 1986-05-07 JP JP61104562A patent/JPS6256308A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256308A (ja) | 1987-03-12 |
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