JPH1180213A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造方法

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JPH1180213A
JPH1180213A JP24522397A JP24522397A JPH1180213A JP H1180213 A JPH1180213 A JP H1180213A JP 24522397 A JP24522397 A JP 24522397A JP 24522397 A JP24522397 A JP 24522397A JP H1180213 A JPH1180213 A JP H1180213A
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JP
Japan
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vinyl chloride
monomer
polymerization
polymer
chloride polymer
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JP24522397A
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English (en)
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Masao Sawano
正雄 澤野
Toshihiko Tanaka
利彦 田中
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時間4時間以下で、粒子径が細かく、嵩
比重も高く、フィッシィアイも良好な塩化ビニル系重合
体を得る製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤
及び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い
塩化ビニル系重合体を4時間以下で重合する方法におい
て、転化率5.0%までに、スキンを形成する液滴内の
塩化ビニル系単量体の体積分率を70%以上にすること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重
合時間を短縮することで、塩化ビニル系重合体の生産性
を高くし、かつ粒子径が細かく、嵩比重も高く、フィッ
シュアイも少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】ポリマーの製造においては、重合時間を
短縮化することにより、生産性を向上させる技術が様々
な分野で検討されている。
【0003】しかし、塩化ビニル系重合体の製造におい
ては、重合極初期の重合速度が速くなることが原因と考
えられる粗粒化,嵩比重の低下、フィッシュアイの悪化
等の品質の低下が起こることが知られている。そして、
このような品質の低下を防止する方法として、特開平5
−295008号公報には、ケン化度15〜55モル%
の部分ケン化ポリビニルアルコール(以下、PVAとい
う。)あるいはHLB2〜10の非イオン系界面活性剤
を分散安定助剤として用いることが記載されている。ま
た、一般的に、このような品質の低下を防ぐためには、
分散剤を増量する方法がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般的に、重合時間を
短縮すれば時間当たりの重合発熱量が多くなり、還流凝
縮器等の負荷比率を高くすることが必要となる。
【0005】特開平5−295008号公報に記載の分
散安定助剤を用いる場合、あるいは分散剤を増量させた
場合、重合反応器内の懸濁液の激しい発泡が起こり、そ
の結果として気液界面のスケールが増大し、このスケー
ルの剥離が原因と考えられるフィッシュアイの悪化が起
こる。
【0006】そこで、本発明の目的は、短縮化された重
合時間で、品質に優れる塩化ビニル系重合体を製造する
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の転化率
までに、懸濁液中の全塩化ビニル系単量体のうち、特定
の割合の塩化ビニル系単量体をスキンを形成する液滴中
に存在させることで、重合時間を4時間以下でも、品質
に優れる塩化ビニル系重合体を製造できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体を
油溶性重合開始剤及び分散安定剤の存在下、水性媒体中
で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を4時間以下で重
合する方法において、塩化ビニル系単量体の塩化ビニル
系重合体への転化率5.0%までに、懸濁液中の全塩化
ビニル系単量体のうち、体積分率で70%以上の塩化ビ
ニル系単量体をスキンを形成する塩化ビニル系単量体液
滴中に存在させることを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法を要旨とするものである。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明は、塩化ビニル系単量体の塩化ビニ
ル系重合体への転化率(以下、転化率という。)5.0
%までに、懸濁液中の全塩化ビニル系単量体のうち、体
積分率で70%以上の塩化ビニル系単量体をスキンを形
成する塩化ビニル系単量体液滴中に存在させ塩化ビニル
系単量体の重合を行うことにより、短時間で、品質に優
れる塩化ビニル系重合体の製造を行うものである。ここ
で、転化率5.0%までのスキンを形成する塩化ビニル
系単量体液滴中に存在する塩化ビニル系単量体が70%
未満である場合、得られる塩化ビニル系重合体は粗粒
化、フィッシュアイの悪化等が生じ品質的に劣るものと
なり好ましくない。
【0011】本発明において、懸濁液中のスキンを形成
する塩化ビニル系単量体液滴中に存在する塩化ビニル系
単量体の体積分率を測定する方法は、任意であるが、例
えば重合途中の懸濁液を取り出し、該液滴を顕微鏡によ
り直接観察し、その結果を下記一般式(1)に挿入する
ことにより求めることができる。
【0012】 φ=ΣDsi3/(ΣDsi3+ΣDNi3)×100 (1) (ここで、φは懸濁液中のスキンを形成する塩化ビニル
系単量体液滴中に存在する塩化ビニル系単量体の体積百
分率、Dsはスキンを形成している塩化ビニル系単量体
液滴の径、DNはスキンを形成していない塩化ビニル系
単量体液滴の径をしめす。) 本発明において用いられる水性媒体とは、水又は水を主
成分とする媒体であり、本発明の目的を逸脱しない限り
においていかなるものを含んでも問題ない。そして、生
産効率よく、品質の優れた塩化ビニル系重合体が得られ
ることから該水性媒体は、温度が30℃以上であること
が好ましい。
【0013】本発明の方法において用いられる塩化ビニ
ル系単量体としては、塩化ビニル単量体、塩化ビニル単
量体と塩化ビニル単量体との共重合可能な単量体からな
る混合物が挙げられる。
【0014】ここで、塩化ビニル単量体との共重合可能
な単量体としては、塩化ビニル単量体との共重合が可能
であればいかなるものでもよく、例えばエチレン,プロ
ピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル,ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル,セ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸
メチル,アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、
マレイン酸,フマル酸等のエステル類若しくは無水物、
スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等
が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体は、塩化
ビニル単量体に対し、通常20重量%以下の割合で使用
することが好ましい。
【0015】本発明の方法において用いられる油溶性重
合開始剤としては特に限定はなく、一般的に油溶性重合
開始剤として使用されているものでよく、例えばジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネイト化
合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミ
ルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化
合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド
等の過酸化物:アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化
合物等が挙げられ、これらは一種単独または二種以上組
合せて使用することも可能である。また、重合時間を4
時間以下で行うためには、油溶性重合開始剤を塩化ビニ
ル系単量体100重量部に対し、0.05重量部以上使
用することが望ましい。
【0016】本発明の方法において用いられる分散安定
剤としては特に限定はなく、一般的に懸濁重合の分散安
定剤として使用されているもので良く、例えばメチルセ
ルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ヒドロキシプ
ロピルセルロース,ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、PVA,アクリル酸重合体,
ゼラチン等の水溶性ポリマー、ノニオン界面活性剤、ア
ニオン界面活性剤等が挙げられ、これらは一種単独また
は二種以上組合わせ使用することも可能である。そし
て、本発明においては、特に短時間の重合時間で、安定
的に品質に優れる塩化ビニル系重合体が得られることか
ら、分散安定剤として、(A)ケン化度75〜90モル
%、かつ、平均重合度2000〜4000であるPVA
(以下、分散安定剤Aという。)及び(B)ケン化度6
0〜85モル%、かつ、平均重合度300〜1500で
あるPVA(以下、分散安定剤Bという。)を用い、塩
化ビニル系単量体100重量部に対して、該分散安定剤
の合計量を0.04〜0.08重量部、分散安定剤A/
分散安定剤B(重量比率)=5/1〜20/1の範囲内
で用いることが好ましい。
【0017】本発明の方法では、正味攪拌動力について
は特に限定するものではないが、効率よく、品質に優れ
る塩化ビニル系重合体が得られることから、塩化ビニル
系単量体及び水性媒体の重合反応器への仕込時の正味攪
拌動力を2.00〜4.00kw/m3の範囲とし、転
化率0.5%〜3.0%の範囲で、正味攪拌動力を1.
50〜2.00kw/m3の範囲にすることが特に好ま
しい。
【0018】本発明においては、重合反応時の重合発熱
による熱量の除去を効率よくできることから還流凝縮器
を付設した重合反応器を用いることが好ましい。
【0019】本発明は、転化率5.0%までに、懸濁液
中の全塩化ビニル系単量体のうち、体積分率で70%以
上の塩化ビニル系単量体をスキンを形成する塩化ビニル
系単量体液滴中に存在させ塩化ビニル系単量体の重合を
行うことにより、短時間で、品質に優れる塩化ビニル系
重合体の製造を行うものである。
【0020】本発明のように、転化率5.0%までに体
積分率で70%以上の塩化ビニル系単量体をスキンを形
成する塩化ビニル系単量体液滴中に存在させることによ
り、重合時間4時間以下でも、粒子径が細かく、嵩比重
も高いなど品質が良好な塩化ビニル系重合体が得られる
ことの効果の発現機構は明確ではないが、以下のように
考えられる。
【0021】塩化ビニル系単量体の重合では、転化率
0.3〜3.0%の間に塩化ビニル系単量体液滴の表面
にスキンが形成され、スキンが形成されると塩化ビニル
系単量体液滴表面の粘性が上がり、液滴同士の凝集が起
こる。しかし、重合時間4時間以下の場合、塩化ビニル
系単量体液滴内の開始剤濃度が均一になる前に重合が進
行するために、塩化ビニル系単量体液滴間で不均一な重
合が起こり、その結果として、粗粒化、フィッシュアイ
の増加になったと考えられる。そして、本発明において
は、転化率5.0%までに体積分率で70%以上の塩化
ビニル系単量体をスキンを形成する塩化ビニル系単量体
液滴中に存在させることにより、塩化ビニル系単量体液
滴間で均一な重合が起こり、その結果として重合時間4
時間以下でも、粒子径が細かく、嵩比重も高いなど品質
が良好な塩化ビニル系重合体が得られたと考えられる。
【0022】本発明の塩化ビニル系単量体を油溶性重合
開始剤及び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合
を行い塩化ビニル系重合体を4時間以下で重合する方法
において、転化率5.0%までに懸濁液中の全塩化ビニ
ル系単量体のうち、体積分率で70%以上の塩化ビニル
系単量体をスキンを形成する塩化ビニル系単量体液滴中
に存在させることを除けば、その他の重合条件、例えば
反応器への水性媒体,塩化ビニル単量体、重合開始剤、
分散安定剤等の仕込み方法及び重合温度条件等は従来の
方法と同様にして行なえば良く、格別の制限を受けな
い。また、必要に応じて、pH調整剤、重合度調節剤等
を本発明の目的に影響しない範囲内であれば使用して差
し支えない。
【0023】
【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例および比較
例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【0024】得られた塩化ビニル系重合体の評価は下記
の方法により行った。
【0025】〜重合体の平均粒子径〜 得られた塩化ビニル系重合体の50%の重合体粒子が通
過するふるいの目の大きさ(μm)を平均粒子径とし
た。
【0026】〜嵩比重〜 JIS K−6721に示される方法に準じて測定し
た。
【0027】〜フィッシュアイ〜 得られた塩化ビニル系重合体100重量部、Ca−Zn
系粉末複合安定剤1.5重量部、有機燐系安定化助剤
0.5重量部、群青3重量部及びDOP(ジオクチルフ
タレート)50重量部を混合し、150℃のロールで厚
さ0.35mmとして5分間混練し、0.35mmのシ
ートを分取し、シート50cm2中の透明粒子の数をも
って示した。
【0028】〜昇温時の塩化ビニル系単量体の転化率測
定〜 内容積3リットルの撹拌翼付きステンレス製重合容器に
分散剤,水150重量部(1430g)を仕込み、真空
にしてから、塩化ビニル単量体100重量部(980
g)を仕込み、35℃にした後攪拌し、実施例及び比較
例と同じ昇温速度、つまり35℃から57℃まで40分
かけ昇温し、重合行った。開始剤としては、クミルパー
オキシネオデカノエート0.045重量部及びt−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート0.045重量部を用い
た。そして、所定の時間(昇温開始2.5分後,5分,
10分,20分,30分、40分(定温到達),50分
(定温到達後10分))になったところで、ヒンダード
フェノール系の重合禁止剤を用い重合を停止した。そし
て、得られた塩化ビニル重合体の重量から転化率を測定
した。
【0029】転化率は、昇温開始2.5分後,5分,1
0分,20分,30分、40分(定温到達),50分
(定温到達後10分)について測定した。その結果を表
1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】〜重合中の液滴変化〜 実施例及び比較例の重合について、重合容器内の懸濁液
を圧力差0.5kg/cm3の条件下で抜き取り、この
懸濁液を希釈し、耐圧セルに入れ、セル内の液滴を80
倍の顕微鏡を用いて、写真撮影した。この写真から、ス
キンが形成されている塩化ビニル系単量体液滴とスキン
が形成されていない塩化ビニル系単量体液滴を識別し、
液滴径を測定した。スキン形成の有無は、写真中の液滴
の透明性から判断した。液滴数は500個以上測定し
た。この結果から、以下の式よりスキンを形成する塩化
ビニル系単量体液滴中に存在する塩化ビニル系単量体の
体積比率を導出した。
【0032】 φ=ΣDsi3/(ΣDsi3+ΣDNi3)×100 φ;懸濁液中のスキンを形成する塩化ビニル系単量体液
滴中に存在する塩化ビニル系単量体の体積百分率 Ds;スキンが形成している塩化ビニル単量体液滴の径
DN;スキンが形成していない塩化ビニル単量体液滴の
径 転化率0.1%,0.4%,0.7%,1.1%,1.
4%,2.8%,4.8%,5.8%の時の液滴につい
て、液滴径を測定した。
【0033】実施例1 内容積1.6m3の逆流コンデンサーを設置した重合反
応器に分散安定剤として、(A)ケン化度80モル%,
平均重合度2600であるPVA0.05重量部及び
(B)ケン化度73モル%、平均重合度850であるP
VA0.010重量部、重合開始剤として、クミルパー
オキシネオデカノエート0.045重量部及びt−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート0.045重量部、塩化
ビニル単量体100重量部(603kg),40℃の水
110重量部(663kg)を正味攪拌動力を1.75
kw/m3で攪拌しながら、反応器に仕込んだ。その時
の懸濁液の温度は35℃であった。その後、正味攪拌動
力を1.75kw/m3のまま40分間で57℃まで昇
温した。その時の転化率は4.8%に達し、スキンを形
成する塩化ビニル単量体液滴中に存在する塩化ビニル単
量体量は84%にたっした。そして、57℃到達後から
3.0時間重合を行い、その後、未反応の塩化ビニル単
量体を回収し、重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥し
て塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体
の評価結果を表2に示す。
【0034】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0035】実施例2 正味攪拌動力を2.00kw/m3とし、転化率4.8
%(57℃到達時点)でのスキンを形成する塩化ビニル
単量体液滴中に存在する塩化ビニル単量体量を92%と
した以外は、実施例1と同様の方法により塩化ビニル重
合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
2に示す。
【0036】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0037】実施例3 分散安定剤をケン化度80モル%,平均重合度2600
であるPVA0.05重量部、正味攪拌動力を2.25
kw/m3とし、転化率4.8%(57℃到達時点)で
のスキンを形成する塩化ビニル単量体液滴中に存在する
塩化ビニル単量体量を72%とした以外は、実施例1と
同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
【0038】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0039】実施例4 分散安定剤をケン化度88モル%,平均重合度2600
であるPVA0.05重量部、正味攪拌動力を2.50
kw/m3とし、転化率4.8%(57℃到達時点)で
のスキンを形成する塩化ビニル単量体液滴中に存在する
塩化ビニル単量体量を76%とした以外は、実施例1と
同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
【0040】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0041】実施例5 分散安定剤を(A)ケン化度80モル%,平均重合度2
600であるPVA0.05重量部と(B)ケン化度7
3モル%、平均重合度850であるPVA0.010重
量部とし、転化率4.8%(57℃到達時点)でのスキ
ンを形成する塩化ビニル単量体液滴中に存在する塩化ビ
ニル単量体量を92%とした以外は、実施例1と同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニ
ル重合体の評価結果を表2に示す。
【0042】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0043】実施例6 分散安定剤をケン化度80モル%,平均重合度2600
であるPVA0.05重量部、塩化ビニル単量体と水の
仕込み時の正味攪拌動力2.50kw/m3、転化率
0.7%(昇温開始10分後)の時点で正味攪拌動力を
1.75kw/m3とし、転化率4.8%(57℃到達
時点)でのスキンを形成する塩化ビニル単量体液滴中に
存在する塩化ビニル単量体量を86%とした以外は、実
施例1と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。得
られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
【0044】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0045】実施例7 分散安定剤をケン化度80モル%,平均重合度2600
であるPVA0.05重量部、塩化ビニル単量体と水の
仕込み時の正味攪拌動力4.00kw/m3、転化率
0.7%(昇温開始10分後)の時点で正味攪拌動力を
1.75kw/m3とし、転化率4.8%(57℃到達
時点)でのスキンを形成する塩化ビニル単量体液滴中に
存在する塩化ビニル単量体量を93%とした以外は、実
施例1と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。得
られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
【0046】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高
く、粒径も細かく、フィッシュアイも少なかった。
【0047】比較例1 正味攪拌動力を1.25kw/m3とし、転化率4.8
%(57℃到達時点)でのスキンを形成する塩化ビニル
単量体液滴中に存在する塩化ビニル単量体量を27%と
した以外は、実施例1と同様の方法により塩化ビニル重
合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表
2に示す。
【0048】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低
く、粒径も粗く、フィッシュアイも多かった 比較例2 分散安定剤をケン化度80モル%,平均重合度2600
である部分ケン化ポリビニルアルコール0.05重量部
とし、転化率4.8%(57℃到達時点)でのスキンを
形成する塩化ビニル単量体液滴中に存在する塩化ビニル
単量体量を36%とした以外は、実施例1と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重
合体の評価結果を表2に示す。
【0049】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低
く、粒径も粗く、フィッシュアイも多かった 比較例3 分散安定剤をケン化度80モル%,平均重合度4000
である部分ケン化ポリビニルアルコール0.05重量
部、正味攪拌動力を3.0kw/m3とし、転化率4.
8%(57℃到達時点)でのスキンを形成する塩化ビニ
ル単量体液滴中に存在する塩化ビニル単量体量を37%
とした以外は、実施例1と同様の方法により塩化ビニル
重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を
表2に示す。
【0050】得られた塩化ビニル重合体は、粒径も粗
く、フィッシュアイも多かった 比較例4 分散安定剤を(A)ケン化度80モル%,平均重合度2
600であるPVA0.05重量部、正味撹拌動力を
1.90kw/m3とし、転化率4.8%(57℃到達
時点)でのスキンを形成する塩化ビニル単量体液滴中に
存在する塩化ビニル単量体量を51%とした以外は、実
施例1と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。得
られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
【0051】得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低
く、粒径も粗く、フィッシュアイも多かった
【0052】
【表2】
【0053】
【発明の効果】本発明によれば、転化率5.0%までに
スキンが形成している塩化ビニル単量体液滴内の塩化ビ
ニル系重合体の体積分率を70%以上にすることによ
り、重合時間4時間以下でも、粒子径が細かく、嵩比重
も高いなど品質が良好な塩化ビニル系重合体を製造する
ことができるので、工業的効果が極めて大である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤及
    び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩
    化ビニル系重合体を4時間以下で重合する方法におい
    て、塩化ビニル系単量体の塩化ビニル系重合体への転化
    率5.0%までに、懸濁液中の全塩化ビニル系単量体の
    うち、体積分率で70%以上の塩化ビニル系単量体をス
    キンを形成する塩化ビニル系単量体液滴中に存在させる
    ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】分散安定剤として、(A)ケン化度75〜
    90モル%、かつ、平均重合度2000〜4000であ
    る部分ケン化ポリビニルアルコール及び(B)ケン化度
    60〜85モル%、かつ、平均重合度300〜1500
    である部分ケン化ポリビニルアルコールを用い、塩化ビ
    ニル系単量体100重量部に対して、該分散安定剤の合
    計量を0.04〜0.08重量部、分散安定剤(A)/
    分散安定剤(B)(重量比率)=5/1〜20/1の範
    囲内で用いることを特徴とする請求項1に記載の塩化ビ
    ニル系重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】塩化ビニル系単量体及び水性媒体の重合反
    応器への仕込時の正味攪拌動力を2.00〜4.00k
    w/m3の範囲とし、塩化ビニル系単量体の塩化ビニル
    系重合体への転化率0.5%〜3.0%の範囲で正味攪
    拌動力を1.50〜2.00kw/m3の範囲とするこ
    とを特徴とする請求項1又は2に記載の塩化ビニル系重
    合体の製造方法。
  4. 【請求項4】還流凝縮器を付設した重合反応器を用いる
    ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塩化
    ビニル系重合体の製造方法。
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