JPH1180255A

JPH1180255A - 防汚性樹脂の製造方法及び防汚性塗料組成物

Info

Publication number: JPH1180255A
Application number: JP9237957A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ogino; 晋一荻野; Nobushige Numa; 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1999-03-26
Also published as: EP0900809A1; KR19990029362A; US6211301B1; TW474976B; EP0900809B1; KR100386749B1; SG73552A1; DE69815969D1

Abstract

(57)【要約】【課題】磨耗速度の制御が可能で、長期にわたり防汚
性を発揮できる金属カルボキシレート構造を有する樹脂
を開発すること、およびその安定な製造方法を開発する
こと。【解決手段】１分子中にカルボキシル基とポリアルキ
レングリコール構造を有する基を同時に有する基体樹脂
（Ａ）と、２価以上の金属原子の酸化物あるいは水酸化
物を、該基体樹脂（Ａ）に対して１〜３０重量％の水の
存在下で反応させることを特徴とする防汚性樹脂の製造
方法、並びに、上記方法によって得られる防汚性樹脂を
有効成分として含有することを特徴とする防汚性塗料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性樹脂の製造
方法及び防汚性塗料組成物に関し、詳細には特に船舶、
海洋構造物に使用して生物汚損を防止する塗膜を形成し
得る防汚塗料のバインダーとして利用するのに適した防
汚性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、防汚塗料のバインダー
として錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用いら
れてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く
求められている。近年は主に銅や亜鉛のカルボキシレー
トを有する樹脂が検討されている。

【０００３】しかし、現在のところ、これらの樹脂より
得られる塗膜の磨耗速度を制御するには至っておらず、
ある程度の防汚性を発揮するものの、その効果が持続し
にくいという問題点がある。また、分子中に金属カルボ
キシレート構造を有する樹脂は、単純に金属カルボキシ
レート構造を有する単量体を重合する方法ではゲル化を
生じてしまうために、合成が困難であるという問題点も
有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、磨耗速度の制御が可能で、長期にわたり防
汚性を発揮できる樹脂の開発、およびその安定な製造方
法の開発である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、工業的に非常
に容易に製造可能な特定の樹脂が防汚性の維持にきわめ
て有効であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】しかして、本発明によれば、（１）１分子
中に、カルボキシル基と下記一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素又は炭素数１〜２０の
直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、
ｍは１、２、３又は４を、ｎは１以上１００以下の整数
をそれぞれ表わす。）で表わされるポリアルキレングリ
コール構造を有する基を同時に有する基体樹脂（Ａ）
と、２価以上の金属原子の酸化物あるいは水酸化物を、
該基体樹脂（Ａ）に対して１〜３０重量％の水の存在下
で反応させることを特徴とする防汚性樹脂の製造方法、
並びに、（２）１分子中に、カルボキシル基と下記一般
式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹は水素又は炭素数１〜２０の
直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、
ｍは１、２、３又は４を、ｎは１以上１００以下の整数
をそれぞれ表わす。）で表わされるポリアルキレングリ
コール構造を有する基を同時に有する基体樹脂（Ａ）
と、２価以上の金属原子の酸化物あるいは水酸化物を、
該基体樹脂（Ａ）に対して１〜３０重量％の水の存在下
で反応させることによって得られる防汚性樹脂を有効成
分として含有することを特徴とする防汚性塗料組成物が
提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明の防汚性樹脂の製造に用いる基体樹
脂（Ａ）は、１分子中に、カルボキシル基と前記一般式
（１）で表わされるポリアルキレングリコール構造を有
する基を同時に有する樹脂である。ここで、前記一般式
（１）で表わされるポリアルキレングリコール構造は、
塗膜の物性を損なうことなく摩耗性を向上させる作用を
持つ。前記一般式（１）中のｍは１、２、３又は４であ
ることが好ましく、また、アルキレングリコールの繰り
返し単位数ｎは１以上１００以下の範囲内の整数である
ことが好ましい。ｍが４を越えたり、ｎが１００を越え
ても摩耗性の向上には効果がみられない。

【００１３】該基体樹脂（Ａ）の種類としては、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙
げられるが、とりわけ、カルボキシル基を有するビニル
系単量体、ポリアルキレングリコール構造を有するビニ
ル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なその
他のビニル系単量体とをラジカル重合開始剤の存在下に
溶液重合法等の常法によって共重合させることにより得
られるビニル重合体であることが好ましい。

【００１４】カルボキシル基を有するビニル系単量体と
しては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

【００１５】ポリアルキレングリコール構造を有するビ
ニル系単量体としては、側鎖に前記一般式（１）で表さ
れるポリアルキレングリコール構造を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、具体的には、例えば、メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記のカ
ルボキシル基を有するビニル系単量体、ポリアルキレン
グリコール構造を有するビニル系単量体と共重合可能な
他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニ
ル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル；パーフル
オロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
イソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート；ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ
＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂等の一般式Ｃ
Ｘ₂＝ＣＸ₂（式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基またはハロアルキル基を示
す。ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。）
で表わされるフルオロオレフィン；さらに、これらの単
量体の１種および／またはそれ以上の単量体の重合体
で、片末端に共重合性２重結合を有する、いわゆるマク
ロモノマーも共重合可能な単量体として挙げられる。

【００１６】上記モノマー混合物の溶液重合時に用いる
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エス
テル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロ
パノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノール等のアルコ
ール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が
挙げられ、これらを単独で、又は２種以上混合して使用
できる。

【００１７】ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α，α’−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。

【００１８】上記のビニル系単量体、溶媒、重合開始剤
を用いて通常のラジカル溶液重合法により得られる基体
樹脂（Ａ）の酸価は通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗膜
の磨耗性が不足し、満足する防汚性が得られなくなる。
一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると得られる
基体樹脂（Ａ）の粘度が高過ぎて取り扱いが困難にな
る。

【００１９】基体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は通常
１，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは２，
０００〜１００，０００の範囲内、更に好ましくは２，
０００〜５０，０００の範囲内である。基体樹脂（Ａ）
の重量平均分子量が１，０００より小さいと満足する乾
燥性が得られ難く、また得られる塗膜の耐候性、耐久性
が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が２０
０，０００より大きいと、仕上がり外観が低下するだけ
でなく、塗膜の磨耗性が不足し、満足する防汚性が得ら
れなくなる。

【００２０】さらに、前記一般式（１）中のアルキレン
グリコールの単位は基体樹脂（Ａ）１００ｇ中に０．０
０５モル以上含まれていれば磨耗性の向上に効果があ
る。

【００２１】本発明の防汚性樹脂は、上記の諸要件を満
たす基体樹脂（Ａ）を用い、２価以上の金属原子の酸化
物あるいは水酸化物を、該基体樹脂（Ａ）に対して１〜
３０重量％の水の存在下、５０〜２００℃で１〜２０時
間反応させることにより得られる。反応初期には、粉末
状の金属化合物は基体樹脂（Ａ）中に分散しているだけ
であるが、反応の進行と共に全体が透明になる。

【００２２】２価の金属原子の酸化物、水酸化物として
は、どのようなものでも使用可能であるが、コスト、毒
性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、鉄のうちいずれかの酸化物、水酸化物が好まし
い。

【００２３】この工程において、水は反応を促進させる
効果と同時に、ゲル化を防止する効果も有するが、１重
量％以下ではその効果はみられないし、３０重量％以上
用いてもその効果は変わらない。反応終了後に、系に溶
解しない過剰の水分は、減圧、デカンテーション、加熱
等の方法により容易に除去できる。さらに、基体樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基と加える金属化合物の比率
は、モル比でカルボキシル基／金属化合物＝０．１〜
５．０の範囲内にあることが好ましい。モル比が０．１
より小さくなると反応に長時間要するようになり、実用
的ではない。一方、モル比が５．０より大きくなると、
有効成分である金属カルボキシレート構造よりもフリー
のカルボン酸の方が多くなり、経時で磨耗性を発揮する
ことが困難となる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、防汚性樹脂を工
業的に非常に容易に製造することが可能である。また、
本発明の方法によって得られる防汚性樹脂を有効成分と
して含有する防汚性塗料組成物は、防汚性の維持にきわ
めて有効である。

【００２５】その作用機構は、現時点では詳細には不明
であるが、本発明の防汚性塗料組成物中に有効成分とし
て含有されている防汚性樹脂中の金属カルボキシレート
構造中の金属イオンが、水中のナトリウムイオン等とイ
オン交換を起こすことで可溶化し、塗膜表面が磨耗・更
新され、防汚性を発現していると考えられる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。

【００２７】製造例１反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン２３部、酢酸ブチ
ル３０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み撹拌しながら
１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保ったまま、表１
に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０８部を滴下ポ
ンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下
終了後３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続けた。その
後、追加の重合開始剤１部をキシレン６部に溶解させた
ものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間１
０５℃に保ち反応を終了した。得られた樹脂溶液は不揮
発分５３％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、ガードナ
ー粘度Ｃの均一で透明な溶液であった。また、この樹脂
の重量平均分子量は６，０００であった。

【００２８】製造例２および比較製造例１〜２製造例１において、単量体及び重合開始剤の混合物、及
び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は同様
に行い、基体樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の性状
値を表１に併せて示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１製造例１で得られた基体樹脂溶液２００部に、酸化亜鉛
７．５部、水５．３部、さらに酢酸ブチル７．５部、ｎ
−ブタノール７．５部を加え、１００℃で２０時間撹拌
を続け、ガードナー粘度Ｔの透明な樹脂溶液を得た。

【００３１】実施例２〜３および比較例１〜３実施例１において、基体樹脂溶液、酸化亜鉛、水、およ
び溶剤を表２に示す配合とする以外は同様に行い、いず
れも透明な樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の性状値
を表２に併せて示す。

【００３２】尚、比較例１では、撹拌を停止すると酸化
亜鉛が沈降しているのが確認でき、反応が全く進行して
いなかった。

【００３３】実施例１〜３および比較例１〜３で得られ
た樹脂溶液を１００×３００ｍｍの大きさのアルミ板に
乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗布し、常温にて乾
燥後、駿河湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ヶ
月後及び１２ヶ月後の防汚性を生物汚損面積比率（％）
で評価した。その結果を表２に併せて示す。

【００３４】尚、比較例１及び比較例２では、浸漬６ヶ
月後には塗膜が完全に溶出してアルミ板の表面が露出し
ていた。

【００３５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 157/10 Ｃ０９Ｄ 157/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に、カルボキシル基と下記一般
式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１、２、
３又は４を、ｎは１以上１００以下の整数をそれぞれ表
わす。）で表わされるポリアルキレングリコール構造を
有する基を同時に有する基体樹脂（Ａ）と、２価以上の
金属原子の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂
（Ａ）に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させ
ることを特徴とする防汚性樹脂の製造方法。
【請求項２】２価以上の金属原子が、銅、亜鉛、カル
シウム、マグネシウム、鉄から選んだ１種または２種以
上である請求項１記載の方法。
【請求項３】基体樹脂（Ａ）が，酸価１０〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体である請求項１記載の方
法。
【請求項４】基体樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，
０００〜２００，０００の範囲内である請求項１記載の
方法。
【請求項５】基体樹脂（Ａ）１００ｇ中に、前記一般
式（１）中のアルキレングリコールの単位を０．００５
モル以上含む請求項１記載の方法。
【請求項６】１分子中に、カルボキシル基と下記一般
式（１）【化２】（式中、Ｒ¹は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１、２、
３又は４を、ｎは１以上１００以下の整数をそれぞれ表
わす。）で表わされるポリアルキレングリコール構造を
有する基を同時に有する基体樹脂（Ａ）と、２価以上の
金属原子の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂
（Ａ）に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させ
ることによって得られる防汚性樹脂を有効成分として含
有することを特徴とする防汚性塗料組成物。