JPH1180281A - エチレン系ポリマーの架橋用組成物、架橋方法及びポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋時のスコーチを防止し、架橋度の高いエ
チレン系ポリマーを提供する。 【解決手段】 有機過酸化物と下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキル基またはア
ルコキシ基あるいはアセチル基を表す。ｎは１〜４の整
数であり、ｎが１のとき、Ｘはアクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基、３−ドデシル−２，５−ジオ
ン−ピロリジノ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基で
あり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン
ジカルボキシル基、ｎが３のとき、Ｘは１，２，３−プ
ロパントリカルボキシル基、ｎが４のとき、Ｘは１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシル基を表す。）で
示される化合物とからなるエチレン系ポリマーの架橋用
組成物、それを用いた架橋方法、及びそれを主成分とす
るポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系ポリマ
ーを加熱して架橋させる際に、スコーチを防止し且つ架
橋度の向上を行うことができるエチレン系ポリマーの架
橋用組成物、架橋方法及びその架橋用組成物を主成分と
するポリマー組成物に関する。ここで得られた架橋ポリ
エチレン系ポリマーは電力ケーブルの絶縁材料として有
用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機過酸化物を架橋剤として架橋
エチレン系ポリマー成型品を製造する場合、成形加工中
にスコーチ（早期架橋、焼け）が起きるのを抑制するた
めスコーチ防止剤を添加することが知られている。例え
ば、スコーチ防止剤としてα−メチルスチレンダイマー
（特開平４−２１８５４６号公報）、あるいはジイソプ
ロペニルベンゼン（特開平９−１７８９４４号公報）な
どが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
スコーチ防止剤はある程度の防止効果はあるが、未だ十
分に満足できるものではない。近年、架橋エチレン系ポ
リマー成形品の生産性の向上が要望され、具体的にはス
コーチ防止による作業性の改善が要望されている。本発
明の目的は、スコーチ防止効果が高く、かつ成形品の架
橋度も高いエチレン系ポリマーの架橋用組成物、架橋方
法及びポリマー組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定のス
コーチ防止剤を見いだして本発明を完成した。即ち、第
一の発明は、有機過酸化物と下記一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキル基またはア
ルコキシ基あるいはアセチル基を表す。ｎは１〜４の整
数であり、ｎが１のとき、Ｘはアクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基、３−ドデシル−２，５−ジオ
ン−ピロリジノ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基で
あり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン
ジカルボキシル基、ｎが３のとき、Ｘは１，２，３−プ
ロパントリカルボキシル基、ｎが４のとき、Ｘは１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシル基を表す。）で
示される化合物とからなるエチレン系ポリマーの架橋用
組成物である。

【０００５】第二の発明は、エチレン系ポリマーと第一
の発明の架橋用組成物とを混合して加熱することを特徴
とするエチレン系ポリマーの架橋方法である。第三の発
明は、エチレン系ポリマーと第一の発明の架橋用組成物
とを主成分とするポリマー組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に於て一般式（１）で示さ
れる化合物の具体例としてｎ＝１のものは、例えば４−
メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ドデシ
ル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−
１−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、１−
（Ｎ−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）−３−ドデシル−ピロリジン−２，５−
ジオンが挙げられ、またｎ＝２のものは、例えばビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−
オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケートが挙げられ、またｎ＝３のも
のは、例えば、トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）１，２，３−プロパントリカルボ
キシレート、が挙げられ、またｎ＝４のものは、例え
ば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらの
内、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンとＮ−メチル−４−メタクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンはス
コーチ防止の効果が大きく、且つ成形品の架橋度も高い
ので好ましい。

【０００７】本発明に用いる有機過酸化物は具体的に
は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類
あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、
エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレ
ート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，
２，４，５，−テトラオキシシクロノナンなどのペルオ
キシケタール類、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフ
タレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類
が挙げられる。

【０００８】これらの有機過酸化物の内、ジクミルペル
オキシド及びビス（α-t-ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンは、一般式（１）の化合物との組み合わせ
により、高い架橋度とスコーチの防止が両立できること
から特に好ましい。

【０００９】本発明で使用されるエチレン系ポリマーと
しては、例えばポリエチレン、エチレンプロピレンコポ
リマー（ＥＰＲ）、エチレンブテンコポリマー、エチレ
ンペンテンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンコポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、エチレンエチルアクリ
レートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリ
レートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレート
コポリマー（ＥＧＭＡ）、エチレンアクリロニトリルコ
ポリマーなどが挙げられる。これらの内、ポリエチレ
ン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマ
ー、エチレングリシジルメタクリレートコポリマーにお
いて、架橋度向上の効果が優れている。

【００１０】本発明において有機過酸化物と一般式
（１）の化合物の配合割合は通常、重量比で１：０．０
２〜１：１が用いられる。有機過酸化物に対する一般式
（１）の化合物の配合割合が１：０．０２未満では、ス
コーチ抑制の効果が充分でなく、また１：１より大きく
ても架橋度が低下する傾向となり好ましくない。そして
特に好ましい範囲は１：０．１〜１：０．５である。

【００１１】また架橋時においては、有機過酸化物の配
合量はエチレン系ポリマー１００重量部に対し通常０．
３〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。この
際、有機過酸化物が０．３重量部未満では架橋度の向上
の効果の点で充分ではなく、また５重量部を越えると架
橋度が上がりすぎてもろくなる傾向にある。また、一般
式（１）で示される化合物の配合量はエチレン系ポリマ
ー１００重量部に対し通常０．１〜２重量部、好ましく
は０．２〜１重量部の範囲である。この際一般式（１）
で示される化合物が、０．１重量部未満では、スコーチ
防止効果の点で充分でなく、また２重量部を越えてもそ
の効果はそれほど増大せず架橋度が低下する傾向とな
り、好ましくない。

【００１２】また、本発明の架橋用組成物やポリマー組
成物を用いてエチレン系ポリマーの架橋を行う際に、架
橋プロセスに一般に用いられる種々の添加剤、例えば酸
化防止剤、顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤、滑
剤、架橋助剤などを適宜加えることができる。

【００１３】例えば、酸化防止剤としては、４，４’−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、り
ん系化合物あるいはビス（２−メチル−４−（３−ｎ−
アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）スルフィド、２，２’−チオジエチレンビス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）、ジラウリルチオプロピオネー
ト、ジステアリルチオプロピオネート等の硫黄系化合物
などが挙げられる。これらの酸化防止剤の配合量は、エ
チレン系ポリマー１００重量部に対して通常０．０５〜
１重量部が用いられる。酸化防止剤は、本来架橋反応を
抑制する働きを有するものであるが、本発明のエチレン
系ポリマーの架橋用組成物は、これらの共存下において
もスコーチ防止の効果を達成することができる。

【００１４】本発明においてエチレン系ポリマーの架橋
用組成物の架橋温度は一般に１１０〜２２０℃、適度な
架橋時間を得るために、好ましくは１３０〜２００℃が
用いられる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。有機過酸化物及び添加物の略号は以下の
化合物を意味する。 ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド（日本油脂製、商品名：
パークミルＤ、純度９９％） ＭＴＥＭＰ：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン ＭＭＴＥＭＰ：Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン

【００１６】実施例１ ＤＣＰ１２．５ｇとＭＴＥＭＰ２．５ｇを混合してエチ
レン系ポリマーの架橋用組成物を得た。低密度ポリエチ
レン（日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣ−９０２
５）５００ｇと前記架橋用組成物とを加熱ロールを用い
て約１１０℃で約２０分間混練りした。得られたポリマ
ー組成物は均一であり、表面状態に異常は認められなか
った。それをキュラストメーター（東洋ボールドウイン
社製、ＪＳＲキュラストメーターIII型）で加熱試験
し、１８０℃で最大トルク値を測定した。そしてそれと
は別に１４５℃においてスコーチ時間を測定した。スコ
ーチ時間Ａは１８０℃での最大トルク値の１０％まで最
小値から上昇した時間（この値は成形における樹脂の処
理時間の目安を示す）とした。またスコーチ時間Ｂはト
ルク値が０．４ｋｇｆ・ｃｍに達するまでの時間（この
値は樹脂が実質的に架橋を開始した時間を示す。）とし
た。これらの結果を表１に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例２ 実施例１において、ＭＴＥＭＰの添加量を変えた他は実
施例１に準じて操作を行った。その結果を表１に示し
た。

【００１９】実施例３および４ 実施例１および２において、ＭＴＥＭＰの代わりにＭＭ
ＴＥＭＰを使用した他は実施例１に準じて操作を行っ
た。その結果を表１に示した。

【００２０】比較例１ 実施例１において、ＭＴＥＭＰを用いない他は実施例１
に準じて操作を行った。その結果を表１に示した。

【００２１】比較例２ 実施例１において、ＭＴＥＭＰの代わりにα−メチルス
チレンダイマー（表中ＳＤと記載）を使用した他は実施
例１に準じて操作を行った。その結果を表１に示した。
表１の結果より、本発明の架橋方法ではスコーチ時間が
長く、特にスコーチ時間Ｂの実質的に架橋を開始する時
間が長くなっている。このことは成形加工の際、成形機
への樹脂の付着を防止できることを示している。

【００２２】

【発明の効果】本発明のエチレン系ポリマーの架橋用組
成物は、エチレン系ポリマーと配合された状態で、運
搬、貯蔵することもできる。このような使われ方は、架
橋作業を簡素化する。本発明のエチレン系ポリマーの架
橋用組成物を用いるエチレン系ポリマーの架橋方法は、
以下に述べる特徴を有している。即ち、架橋において、
有機過酸化物単独で架橋したときと比べてスコーチ時間
が長い。また、混練時において重合反応を起こすおそれ
もない。更に架橋の際に酸化防止剤の共存下でも上記効
果を得ることができる。また本発明により得られた架橋
エチレン系ポリマーは架橋度（ゲル分率）が高く、電気
特性も良好であるので、電力ケーブルの被覆材料として
優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機過酸化物と下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜８のアルキル基またはア
   ルコキシ基あるいはアセチル基を表す。ｎは１〜４の整
   数であり、ｎが１のとき、Ｘはアクリロイルオキシ基、
   メタクリロイルオキシ基、３−ドデシル−２，５−ジオ
   ン−ピロリジノ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基で
   あり、ｎが２のとき、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン
   ジカルボキシル基、ｎが３のとき、Ｘは１，２，３−プ
   ロパントリカルボキシル基、ｎが４のとき、Ｘは１，
   ２，３，４−ブタンテトラカルボキシル基を表す。）で
   示される化合物とからなるエチレン系ポリマーの架橋用
   組成物。
2. 【請求項２】 エチレン系ポリマーと請求項１に記載の
   架橋用組成物とを混合して加熱することを特徴とするエ
   チレン系ポリマーの架橋方法。
3. 【請求項３】 エチレン系ポリマーと請求項１に記載の
   架橋用組成物とを主成分とするポリマー組成物。