JPH1180338A - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶ポリエステルを製造する際に、缶内の洗浄
周期を長くすることができ、生産性が向上した、耐熱性
に優れた高品質の液晶ポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】粉末状の液晶ポリエステル原料および液体
状の液晶ポリエステル原料を含む液晶ポリエステル原料
を重合装置の原料投入口から投入し、加熱重縮合して液
晶ポリエステルを製造する際、液体状の液晶ポリエステ
ル原料の一部または全部と粉末状の液晶ポリエステル原
料をスラリー状態に調整した後、原料投入口に投入する
ことを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶ポリエステルの
製造方法に関する。さらに詳しくは溶融重縮合反応にお
いて繰り返しバッチ重合する事により生成する高融点異
物を抑制し、高品質とりわけ耐熱性に優れた液晶ポリエ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックスの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
ーが数多く開発され市場に供されている。中でも、分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマー
が優れた流動性と機械的性質を有する点で注目されてい
る。

【０００３】液晶ポリエステルの製造方法としては、特
開平１−１４９８２５号公報に開示されているように粘
度が上昇すると撹拌数を減少させ、重合反応温度をコン
トロールさせることや、特開平４−２２５０２３号公報
に開示されているように、缶壁面での剪断速度が１０〜
１００（１／秒）で反応物を掻き下げる方向に撹拌しな
がら重合することが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
重合方法では品質的に優れた液晶ポリマーを製造するこ
とは出来るが、繰り返しバッチ重合すると反応缶内に残
留するモノマー、オリゴマーが熱履歴を受け、所望のポ
リマー組成から大きく外れ、例えば融点が３５０℃でも
溶融しない物質になり、重合終了後缶内から吐出する際
にポリマー中に異物となって混入し、得られる液晶ポリ
マーの物性に悪影響を及ぼすため繰り返しバッチ重合数
を多くする事が出来ないため、定期的に缶内を洗浄せざ
るをえないことがわかった。そこで、本発明は缶内に残
留するモノマー、オリゴマー量を少なくして、缶内の洗
浄周期を長くすることにより生産性を向上させ、高品質
とりわけ耐熱性に優れた液晶ポリエステルの製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は （１）粉末状の液晶ポリエステル原料を含む液晶ポリエ
ステル原料と液体とを重合装置の原料投入口から投入
し、加熱重縮合して液晶ポリエステルを製造する際、液
体と粉末状の液晶ポリエステル原料をスラリー状態に調
整した後、原料投入口に投入することを特徴とする液晶
ポリエステルの製造方法。

【０００７】（２）液晶ポリエステルの重合が、アシル
化剤を用いたアシル化反応および脱酢酸反応を含むもの
であることを特徴とする（１）記載の液晶ポリエステル
の製造方法。

【０００８】（３）液体がアシル化剤として用いる無水
酢酸であることを特徴とする（１）または（２）の液晶
ポリエステルの製造方法。

【０００９】（４）粉末状の液晶ポリエステル原料が芳
香族オキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカル
ボン酸から選ばれた一種以上である（１）〜（３）のい
ずれか記載の液晶ポリエステルの製造方法。

【００１０】（５）液晶ポリエステル原料がエチレンジ
オキシ単位と芳香族ジカルボニル単位を重縮合して得ら
れるポリエステルを含むことを特徴とする（１）〜
（４）いずれか記載の液晶ポリエステルの製造方法。

【００１１】（６）粉末状の液晶ポリエステル原料と液
体を２０℃〜１２０℃の範囲で撹拌しながらスラリー化
してスラリー状態に調整することを特徴とする（１）〜
（５）のいずれか記載の液晶ポリエステルの製造方法。

【００１２】（７）スラリー調整槽を用いてスラリー化
を行うものであって、スラリー調整槽での撹拌条件が撹
拌翼と槽壁面での剪断速度が１５０〜１０００（１／
秒）になるようにおこなわれることを特徴とする（１）
〜（６）のいずれか記載の液晶ポリエステルの製造方
法。

【００１３】（８）液晶ポリエステルが下記（Ｉ）、
（II）、（III ）、（IV）の構造単位からなる液晶ポリ
エステルであることを特徴とする（１）〜（７）いずれ
か記載の液晶ポリエステルの製造方法。

【００１４】

【化４】 （但し式中のＲ１は

【化５】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は

【化６】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で製造する液晶ポリエステ
ルは溶融時に異方性溶融相を形成し得るポリエステルで
あり、例えば芳香族オキシカルボニル単位などのオキシ
カルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、エチレンジオキ
シ単位などのジオキシ単位および芳香族ジカルボニル単
位などのジカルボニル単位などから選ばれた単位からな
る溶融異方性を示すポリエステルなどが挙げられる。本
発明の製造方法はかかる液晶ポリエステルを製造する際
に用いられる。

【００１６】本発明において、液晶ポリエステルを重合
して製造するための基本的な反応経路としては特に制限
はなく、通常公知の方法により製造することができる。
液晶ポリエステルの構造単位を構成し得る原料、即ち液
晶ポリエステル重合用原料（液晶ポリエステル原料）と
しては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化
合物、芳香族ジカルボン酸、ジオキシ単位とジカルボニ
ル単位からなるポリエステル、およびそれらの誘導体な
どが挙げられ、これらの種類および組成を適宜組み合わ
せ、重合することにより得られる。

【００１７】芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘
導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸などおよびそれらのアシル化物、フ
ェニルエステルが挙げられる。ジヒドロキシ化合物とし
ては、芳香族ジオールが好ましく、具体的には、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルなどおよびそれらのジアシル化物
が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸な
どおよびそれらのジフェニルエステルが挙げられ、ジオ
キシ単位とジカルボニル単位からなるポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。

【００１８】液晶性ポリエステルの構造単位を構成し得
る原料となり得る、芳香族オキシカルボン酸あるいはそ
の誘導体、ジオールあるいはその誘導体、芳香族ジカル
ボン酸あるいはその誘導体は、多くの場合、常温で固体
であり、粉末状として用いることが好ましい。また、ジ
オキシ単位とジカルボニル単位からなるポリエステル
は、常温で固体であるが、通常、ペレット状あるいはそ
れを粉砕した粉末状で用いられる。

【００１９】本発明において液晶ポリエステルを製造す
るための反応としては、例えば液晶ポリエステルを脱酢
酸重合を行なうことにより製造することができる。この
場合、ヒドロキシル基があらかじめアシル化された原料
を用いて脱酢酸重合する場合と、液晶ポリエステルを構
成する原料としてヒドロキシル基含有単量体をアシル化
剤とともに用い、ヒドロキシル基をアシル化するアシル
化反応と脱酢酸重合反応を行う場合があるが、後者の方
法が好ましい。

【００２０】本発明においてはアシル化剤として１２０
℃以下の範囲で液状となりうるアシル化剤であることが
好ましく、具体的には無水酢酸が好ましい。

【００２１】具体的な方法としては例えば、下記（１）
の方法で代表されるようなヒドロキシル基含有化合物、
カルボン酸基含有化合物および無水酢酸などのアシル化
剤を用い、ヒドロキシル基をアシル化した後、脱酢酸重
縮合を行なう方法、この方法において、ヒドロキシル基
含有化合物の一部をアシル化した化合物に置換した方法
などがあるが、（１）の方法に代表されるような方法が
特に好ましい。

【００２２】（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸などのアシル化剤、テ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびエチレング
リコールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオ
リゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロ
キシエチル）エステルとを反応させてフェノール性水酸
基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

【００２３】この脱酢酸反応は無触媒系で行っても重合
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒としてあるいは触媒
及び色調改良剤として効果のある次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム等の化合物を添加した方が好ま
しい場合もある。

【００２４】本発明において液晶ポリエステルは、粉末
状の液晶ポリエステル原料を含む液晶ポリエステル原料
と液体とを重合装置の原料投入口から投入し、加熱重縮
合することにより製造されるが、液体と粉末状の液晶ポ
リエステル原料をスラリー状態に調整した後、原料投入
口に投入することが必要である。

【００２５】本発明において重要な点は、重合装置に仕
込んだ原料が混合不足により不均一なために所望以外の
ポリマー組成となることを抑制する点にある。特に液晶
ポリエステルの原料としてエチレンジオキシ単位と芳香
族ジカルボニル単位を重縮合して得られるポリエステル
を含む場合には、ポリマー組成の不均一化による高融点
異物の生成が抑制され、均質なポリマーが得られるため
好ましい。

【００２６】また、エチレンジオキシ単位とジカルボニ
ル単位からなるポリエステルは、常温で固体であるが、
通常、ペレット状あるいはそれを粉砕した粉末状で用い
られる。

【００２７】液晶ポリエステルをアシル化剤を用いて、
アシル化、脱酢酸重合する場合には、アシル化剤ととも
に液晶ポリエステル原料をスラリー化することが好まし
く、アシル化剤としては無水酢酸がもっとも好ましい。

【００２８】多くの場合、液晶ポリエステルの構造単位
を構成するための原料は常温〜１２０℃以下では固体状
であり、多くの場合、粉末状として用いられるため、粉
末状のポリエステル粉末原料と液体を混合してスラリー
化する。かかる液体としては１２０℃以下で液状となる
ものが好ましく、具体的にはアシル化剤である無水酢酸
あるいは酢酸または熱媒等の不活性媒体などが挙げられ
るが、無水酢酸を用いることが好ましい。

【００２９】以下、これらの点について詳述する。粉末
状の液晶ポリエステル原料と液体を混合してスラリー化
する方法としては、特に制限はなく、均一にスラリー化
し得る方法であればよい。

【００３０】ここでいう粉末状の液晶ポリエステル原料
の平均粒子径は通常、１ｍｍ以下のものであり、好まし
くは０．７ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ
以下のものである。ここでいう平均粒径は５〜６００メ
ッシュのふるいを用い、１つのふるいとそれに最も近く
かつ大きいメッシュ数を有するふるいのメッシュ数の関
係が１．５〜２倍程度となるようメッシュ数の小さいも
のから下段に向かって大きくなるように重ね、最も下に
はメッシュのない容器を置き（ただし、最も上のふるい
と最も下の容器に残る重量比が５％未満となるようにす
る）、振動ふるい機を用いふるい分けし、各ふるいに残
ったｐ−ヒドロキシ安息香酸の重量比を求め、それにそ
のふるいの目開き間隔とその上にあったふるいの目開き
間隔の平均を積し、（但し、最上部のふるいに残ったも
のは最上部のふるいの目開き間隔を積し、最下部の容器
に残ったものは最もメッシュ数の大きいふるいの目開き
間隔を積する）各々のふるいについて和することによっ
て求めることができる。

【００３１】装置面では重合装置とは別に攪拌機を備え
たスラリー調整槽を設けることが好ましい。

【００３２】スラリー化の撹拌速度としては、撹拌翼と
缶壁面での剪断速度が１５０（１／秒）以上、特に２０
０〜７００（１／秒）で行なわれることが好ましい。攪
拌速度をかかる範囲とする場合には、粉末状の液晶ポリ
エステル原料の分散が重合装置内で良好な状態となり、
所望の組成のポリマーが生成する比率が高くなり、３５
０℃でも溶融しない異物となってポリマー中に混入する
ことが抑制されるため、缶内を洗浄する周期を従来より
長くすることができる。ここで撹拌翼と缶壁面での剪断
速度とは下記式より求められた値を言う。

【００３３】剪断速度（１／秒）＝２×２×３．１４×
撹拌数（回転／秒）×缶内径×缶内径／（缶内径×缶内
径−撹拌翼外径×撹拌翼外径）混合順序としては、液体
状の液晶ポリエステル原料の一部または全部、粉末原料
の順に仕込むことが好ましい スラリー化は、スラリー調整槽の温度を１２０℃以下と
することが所望以外の反応を抑制し、原料の蒸発を抑制
することにより、所望の組成を有する液晶ポリエステル
が得られる点から好ましく、下限としては１０℃以上で
あることが好ましい。特に２０℃〜５０℃の範囲で行う
ことが好ましい。

【００３４】スラリー化の固形分濃度としては４０〜７
０重量％、好ましくは５０〜６５％に調整して撹拌す
る。この際残った液体原料をスラリー化仕込後のスラリ
ー混合槽を洗浄しながら上記重合装置に仕込む方法が好
ましい。ここで固形分濃度とは下記式より求められた値
を言う。 固形分濃度（重量％）＝粉末原料重量／（粉末原料重量
＋液体原料重量）×１００％ なお、構造単位（III)を含み、原料としてポリエチレン
テレフタレートのポリマーをペレット状など非粉末状で
用いる場合はスラリーの分散性の点から直接原料供給口
に投入することが好ましい。

【００３５】本発明に用いる重合装置としては、原料投
入口と撹拌装置及び排出口を備えた反応缶と反応中反応
缶から留出する蒸気を凝縮させるためのコンデンサー、
凝縮液受け槽及び、減圧重合時の真空発生装置からなる
竪型反応装置が好ましく挙げられ、反応缶は１缶でも良
いが２缶以上有する装置が好ましい。さらに、反応缶の
縦と横の長さの比が１より大きく３未満の形状の物が好
ましい。

【００３６】液晶ポリエステルの製造用反応装置として
は上記に示した通りで、上記（１）の方法で製造する場
合は一般的に反応缶は一般的に反応缶は２基以上使って
行われる。

【００３７】反応缶を２基を使ってアシル化反応および
脱酢酸重合により行う場合、通常、反応缶１に予めスラ
リー化した原料あるいはスラリー化した原料とその他の
原料を仕込、昇温して１３０℃〜１５０℃で１時間アシ
ル化後、さらに２００℃〜３００℃に昇温してアシル化
により生成する留出物および未反応のアシル化剤を留出
させる。次に真空発生装置の付いた反応缶２に移して、
さらに２５０℃〜４００℃に昇温して減圧および真空下
で重縮合する。

【００３８】本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳
香族ジカルボン酸、エチレンジオキシ単位と芳香族ジカ
ルボニル単位からなるポリエステルなどから選択された
１種以上の単量体と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とを無水
酢酸などのアシル化剤を用いてアシル化反応、脱酢酸重
合する場合に有効である。

【００３９】なかでもエチレンジオキシ単位と芳香族ジ
カルボニル単位からなるポリエステルを液晶ポリエステ
ルの原料として用いた場合、特にｐ−ヒドロキシ安息香
酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、上記ポリエ
ステルを原料とする液晶ポリエステルを製造する際、す
なわち下記（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）の構造単
位からなる液晶ポリエステルを製造する際に顕著にその
効果を発揮する。

【００４０】

【化７】 （但し式中のＲ１は

【化８】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は

【化９】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。） 上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３’，５，５´−テトラメチ
ル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から
生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリ
コールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレ
フタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン
酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単
位を各々示す。

【００４１】これらのうち特にＲ１が

【化１０】 であるものが構造単位（II）の７０モル％以上を、Ｒ２
が

【化１１】 であるものが構造単位（IV）の７０モル％以上を占める
ものが特に好ましい。

【００４２】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）、
（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点か
ら次の共重合量であることが好ましい。

【００４３】すなわち、耐熱性、難燃性および機械的特
性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は
（Ｉ）、（II）および（III ）の合計の６０〜９５モル
％が好ましく、８２〜９３モル％がより好ましい。ま
た、構造単位（III ）は（Ｉ）、（II）および（III ）
の合計の４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％が
より好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比
［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性のバランスの点か
ら好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好まし
くは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（I
V）は構造単位（II）および（III ）の合計と実質的に
等モルであることが好ましい。

【００４４】上記好ましい液晶ポリエステルは、上記構
造単位を生成し得る単量体を液晶ポリエステルを構成し
得る原料として、アシル化反応、脱酢酸重合により製造
することが好ましい。この場合、無水酢酸など液体状の
アシル化剤を用い、構造単位（Ｉ）を生成し得る単量
体、構造単位(II)を生成しうる単量体と実質的に等モル
量の構造単位(IV)を形成し得る単量体を粉末状の原料と
し、構造単位(III)と、それと実質的に等モル量の構造
単位(IV)からなるポリエステルをペレット状など非粉末
状の原料とし、粉末状の原料と液体状のアシル化剤をス
ラリー化し、それと非粉末状の原料を重合装置の原料供
給口に投入することがスラリーの分散性の点で好まし
い。

【００４５】なお、上記好ましいポリエステルを重縮合
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳
香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ
安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族
ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の量で
さらに共重合せしめることができる。

【００４６】本発明で製造する液晶ポリエステルはペン
タフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６
０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、
０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００４７】また、本発明における液晶ポリエステルの
溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に
２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。

【００４８】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
（株）島津製作所フローテスターＣＦＴ−５００によっ
て測定した値である。

【００４９】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計
において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／
分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測さ
れる吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００５１】実施例１ 内容積１．５ｍ³、缶の内径１．２ｍ、缶内壁面と撹拌
機との距離が２ｃｍのスラリー混合槽に無水酢酸２００
ｋｇを仕込んだあと缶内を３０回転／分で５分間撹拌
後、８０回転／分まで上げ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
（平均粒子径０．３ｍｍ以下）２２０ｋｇ、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル（平均粒子径０．３ｍｍ以下）
２７．８ｋｇ及びテレフタル酸（平均粒子径０．３ｍｍ
以下）２４．８ｋｇを仕込んだ。その後スラリー槽内の
温度を２５℃〜３５℃に保ち３０分間撹拌を続けた後全
量を下記形状の反応缶１に仕込み、更にスラリー混合槽
内に無水酢酸１１．８ｋｇをスプレー状に仕込んでスラ
リー槽内を洗浄して洗浄液を反応缶１に仕込んだ。この
ときのスラリー槽撹拌翼と缶壁面での剪断速度は２５５
（１／秒）であった。内容積１．６ｍ³、缶の内径１．
２ｍ、缶内壁面と撹拌機との距離が１ｃｍの反応缶１と
内容積０．８ｍ³、缶の内径１．１ｍ缶内壁面と撹拌翼
との距離が２ｃｍの反応缶２の２缶を使い、次のように
重合した。

【００５２】スラリーを仕込んだ後反応缶１の撹拌を３
０回転／分で行いながらペレット状のポリエチレンテレ
フタレート４７．８ｋｇを仕込み、昇温を開始し、同時
に６０回転／分まで上げ、０．７５時間で缶内温度が１
４０℃に到達後、１４０℃で１時間反応後反応缶１温度
を１４０℃から２５０℃まで３．５時間かけて昇温し缶
内温度を２５０℃とした。その後反応缶２に移行して、
撹拌数を３０回転／分で撹拌しながら３時間かけて２５
０℃から３２０℃にし、重合缶を１Ｔｏｒｒまで減圧
し、３２０℃で０．５時間撹拌を続け重縮合反応を完了
した。その後反応缶２内を１ｋｇ／ｃｍ²に加圧後口金
を経由してポリマをストランド状に吐出してペレットに
した。このポリマーの理論構造式を下記する。

【００５３】

【化１２】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ 上記の方法で、上記組成のポリマーを繰り返しバッチ重
合したところ、重合終了後の吐出ポリマー中に混入して
異物となる現象は４０バッチ目まで発生せず、長期間繰
り返し重合が可能となった。

【００５４】比較例１ スラリー混合槽を使用しないで実施例１と同じ原料、同
じ量を直接反応缶１に仕込み、同じ条件で繰り返しバッ
チ重合したところ２０バッチ目で３５０℃でも溶融しな
い組成物となって、重合終了後の吐出ポリマー中に混入
して異物となる現象が現れたため繰り返し重合を中断し
て缶内を洗浄した。

【００５５】比較例２ 比較例１と同様にスラリー槽を使用しないで直接反応缶
１に原料を仕込み、反応缶１の撹拌速度を２０回転／分
とした以外は実施例１と同じ条件で繰り返しバッチ重合
したところ１０バッチ目で、３５０℃でも溶融しない組
成物となって、重合終了後の吐出ポリマー中に混入して
異物となる現象が現れたため繰り返し重合を中断して缶
内を洗浄した。

【００５６】なお、２０回転／分の反応缶１の撹拌によ
る撹拌翼と缶壁面での剪断速度は１２７（１／秒）であ
った。

【００５７】以上のように本発明の実施例は比較例に比
べて連続バッチ性の高い事がわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば液晶ポリエステルの生産
性が向上し、耐熱性に優れた高品質のポリマーが得られ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉末状の液晶ポリエステル原料を含む液晶
   ポリエステル原料と液体とを重合装置の原料投入口から
   投入し、加熱重縮合して液晶ポリエステルを製造する
   際、液体と粉末状の液晶ポリエステル原料をスラリー状
   態に調整した後、原料投入口に投入することを特徴とす
   る液晶ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】液晶ポリエステルの重合が、アシル化剤を
   用いたアシル化反応および脱酢酸反応を含むものである
   ことを特徴とする請求項１項記載の液晶ポリエステルの
   製造方法。
3. 【請求項３】液体がアシル化剤として用いる無水酢酸で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の液晶ポリ
   エステルの製造方法。
4. 【請求項４】粉末状の液晶ポリエステル原料が芳香族オ
   キシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸
   から選ばれた一種以上である請求項１〜３のいずれか記
   載の液晶ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】液晶ポリエステル原料がエチレンジオキシ
   単位と芳香族ジカルボニル単位を重縮合して得られるポ
   リエステルを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれ
   か１項記載の液晶ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】粉末状の液晶ポリエステル原料と液体を２
   ０℃〜１２０℃の範囲で撹拌しながらスラリー化してス
   ラリー状態に調整することを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか記載の液晶ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】スラリー調整槽を用いてスラリー化を行う
   ものであって、スラリー調整槽での撹拌条件が撹拌翼と
   槽壁面での剪断速度が１５０〜１０００（１／秒）にな
   るようにおこなわれることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項記載の液晶ポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】液晶ポリエステルが下記（Ｉ）、（II）、
   （III ）、（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステル
   であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載
   の液晶ポリエステルの製造方法。 【化１】 （但し式中のＲ１は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）