JPH1180340A - 難燃性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性含りん難燃剤を使用して、難燃性ポリ
エステルを製造するにあたり、該難燃剤の輸送、貯蔵、
取り扱い性が改良され、さらに難燃性ポリエステル製造
におけるバッチ効率の向上及び反応時間の短縮が可能と
なり、工業的に有利な難燃剤を提供する。 【解決手段】 （１）構造式１で表わされる有機りん化
合物、イタコン酸及びエチレングリコールを重縮合させ
て得られる一般式２で表わされる化合物、（２）一般式
２で表わされる化合物にさらに引き続きテレフタル酸又
はそのジメチルエステルを共重縮合させて得られる化合
物、（３）或いは一般式２で表わされる化合物にさらに
引き続き２，６−ジカルボキシナフタリン又はそのジメ
チルエステルを共重縮合させて得られる化合物、のいず
れか１種又はそれ以上を難燃性ポリエステルの製造過程
で添加して、共重縮合せしめる。 【化１４】 【化１５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
の製造方法に関する。さらに詳細には、主として一般式
２、一般式３または一般式４で表わされる有機りん化合
物（以下、一般式２、一般式３または一般式４と称す
る。）を、特定のポリエステル、すなわち、ポリエチレ
ンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタ
リンジカルボキシレートの製造過程で添加して、共重縮
合させる事を特徴とする難燃性ポリエステル、すなわ
ち、難燃性のポリエチレンテレフタレートまたは難燃性
のポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレー
トの製造方法に関する。なお、本発明においては、特定
のポリエステルをポリエチレンテレフタレートまたはポ
リエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレートで
あると定義し、難燃性ポリエステルを難燃性のポリエチ
レンテレフタレートまたは難燃性のポリエチレン−２，
６−ナフタリンジカルボキシレートであると定義する。

【０００２】

【化５】 （但し、ｎの平均値は４以上である。）

【０００３】

【化６】 （但し、ｎおよびｍの平均値の合計は４以上であり、ｎ
の平均値とｍの平均値の間には、４ｎ≧ｍの関係があ
る。）

【０００４】

【化７】 （但し、ｎおよびｍの平均値の合計は４以上であり、ｎ
の平均値とｍの平均値の間には、２ｎ≧ｍの関係があ
る。）

【０００５】

【従来の技術】本発明において称するポリエステルの一
つは、通常ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と称
されていて、合成繊維または種々の成形品の材料として
広く知られ、また利用されている。この合成繊維は大き
な強度、高い耐熱性、高いヤング率、優れた染色性、優
れた風合いまたは優れた耐久性などの繊維としての良い
特性を備えているので、衣料はもとより、寝具、インテ
リアまたはタイヤコードなどの用途にも利用されてい
る。成形品としては、ポリエチレンテレフタレートの優
れた透明性、優れた耐熱性または優れた機械的強度など
の特性を活かして、写真用フィルム、ボトルまたは機械
部品などの用途に応用されている。そして、このような
幅広い用途の拡大に伴って、ポリエステルの製造コスト
も次第に引き下げられて、今では、最も一般的で、大規
模な生産量を誇る化成品の一つに成長している。

【０００６】他の一つはエチレングリコールと２，６−
ジカルボキシナフタリン（２，６−ナフタリンジカルボ
ン酸）との重縮合体であって、一般にはポリエチレン−
２，６−ナフタリンジカルボキシレート（ＰＥＮ）と称
されている。これはさらに大きな強度、高い耐熱性また
は優れた寸法安定性が認められて、最近、フィルムや成
形品などの材料として実用化された。これは、本質的に
はポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸を２，６
−ジカルボキシナフタリンに代えただけの構造であっ
て、ポリエステルといえば、一般には前者を指すもので
はあるが、本発明は両者ともに、効果的に適用されるの
で、本発明では前二者を同じポリエステルの範囲に包含
する。

【０００７】通常のポリエチレンテレフタレートは、大
別して、次の二つの方法で製造されている。その一つ
は、今ではエステル交換法と称されている古くからの方
法であり、まずエステル交換機と称されている反応機に
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴまたはテレフタル酸ジ
メチルと称される。）および過剰量のエチレングリコー
ルを仕込み、触媒の存在下に加熱反応させて、主として
構造式５で表わされるテレフタル酸のエチレングリコー
ルジエステル（以下、構造式５と称する。）を生成させ
てから、次にオートクレーブと称されている重縮合機に
生成物を移して、加熱、減圧下に重縮合反応を進行さ
せ、最後にオートクレーブ内の高粘度の生成物を窒素ガ
ス圧で排出して製造する方法である。他の一つは、比較
的に新しい方法であり、まずエステル化機と称されてい
る反応機にテレフタル酸および過剰量のエチレングリコ
ールを仕込み、触媒の存在下に、大気圧ないしは加圧下
に加熱反応させて、構造式５を生成させてから、次にポ
リエステル製造用オートクレーブに生成物を移して、以
後、前方法と同様にして製造するものである。

【０００８】

【化８】 通常のポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシ
レートの製造方法は、結晶化促進剤として、若干の柔軟
な構造をもったジオール成分が添加される事はあるが、
本質的には、前者のテレフタル酸が２，６−ジカルボキ
シナフタリンに代わっただけであり、ポリエチレンテレ
フタレートと殆ど同様の方法で製造されている。

【０００９】なお、本発明において称する「ポリエステ
ルの製造過程」とは、ポリエステルの製造において使用
されるエステル交換機またはエステル化機から始まり、
オートクレーブと称されている重縮合機で終わる化学的
または物理的な全過程である。また、最近ではポリエス
テルが連続的な方法でも製造されているが、その原理は
全く同様であるので、その場合にもエステル交換または
エステル化から始まり、重縮合で終わるポリエステル製
造の全過程である。

【００１０】難燃性ポリエステルは昭和４５年（１９７
０年）頃から始まった合成繊維の難燃化の要求に応ずる
ために広く検討され、幾多の変遷の末に現在の共重縮合
型の難燃性ポリエステルが完成されたものである。

【００１１】難燃性のポリエチレンテレフタレートにつ
いては、特開昭５２−４７８９１号公報、同５２−９１
８７８号公報、同５２−９７９８１号公報および同５２
−９８０８９号公報などに記載されているように、従来
から使用されて来た難燃剤としては、構造式１で表され
る有機りん化合物（以下、構造式１と称する。）、イタ
コン酸およびえエチレングリコールを加熱反応させて得
られる主として構造式６で示される有機りん化合物（以
下、構造式６と称する。）のエチレングリコール溶液が
一般的で、これを前記のポリエステルの製造過程で添加
して、共重縮合反応させる事により難燃性ポリエステル
が製造されている。そして、構造式６のエチレングリコ
ール溶液は仕上げられる難燃性ポリエステルのりん含量
が０．３ないし１．０％になるように添加され、共重縮
合されている。

【００１２】難燃性のポリエチレン−２，６−ナフタリ
ンジカルボキシレートについても、特開平７−９７４３
６号公報に記載されているように、通常、構造式６のエ
チレングリコール溶液が難燃剤として使用されていて、
前者とまったく、同様の方法で製造されている。

【００１３】そして、難燃剤としての構造式６はポリエ
ステルと容易に共重縮合される特性を有しているので、
これを使用した難燃性ポリエステルはポリエステルの製
造過程でこの難燃剤を添加すればよく、通常のポリエス
テルと同じく、条件の変更なしで共重縮合して、製造さ
れる利点を有している。また、ポリエステルの製造過程
でこれらの共重縮合型の難燃剤が添加されるのに最も好
ましい時期は、エステル交換機またはエステル化機にお
ける反応終了時点、もしくはオートクレーブにおける反
応開始時点であると言われている。

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】構造式６は単離すれば
取り扱いの困難な極めて粘度の高い液体であって、これ
を主成分とした従来の難燃剤は通常、エチレングリコー
ルの溶液として製造され、輸送され、貯蔵され、そして
使用されている。しかも、この溶液は相当量のエチレン
グリコールを含有しているにもかかわらず、まだ相当に
粘度の高い液体であるので、その取り扱いに際しては５
０℃以上に加熱して粘度を低下させる必要がある。ま
た、消防法では危険物の第四類、第三石油類に指定され
ているので、輸送、貯蔵および取り扱いに際しては消防
法の規制に従わなければならず、面倒が多い。さらに、
この難燃剤のりん含量は４ないし５％と低いために、り
ん単位当たりの輸送コストも無視する事が出来ない。

【００１７】本発明の第一の目的は、構造式６のエチレ
ングリコール溶液を加熱、減圧下にエチレングリコール
を除去しながら、重縮合反応させた生成物である高いり
ん含量と高い軟化点を持った一般式２を難燃剤として使
用する事によって、構造式６が有していたポリエステル
との優れた共重縮合性の利点を維持しつつ、従来の液体
難燃剤の欠点であった、その輸送、貯蔵および取り扱い
姓を改善して、難燃性ポリエステルの製造を効率化する
事である。また、一般式３または一般式４についても同
様である。

【００１８】第二の目的は、従来の液体難燃剤に含有さ
れていた余剰量のエチレングリコールが除去された、り
ん含量の高い固体の難燃剤を使用する事によって、ポリ
エステルの製造におけるバッチ当たりの生産量の増大と
バッチ当たりに要する共重縮合時間の短縮によって、難
燃性ポリエステルの生産性を向上させる事である。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、構造式
１で示される有機りん化合物、イタコン酸およびエチレ
ングリコールを加熱下に反応させ、引き続き、加熱、減
圧下にエチレングリコールを除去しながら重縮合させて
得られた、主として一般式２で表わされる有機りん化合
物を、ポリエチレン−テレフタレート及びポリエチレン
−２，６−ナフタリンジカルボキシレートから選ばれる
ポリエステルの製造過程に添加して、共重縮合させるこ
とよりなる難燃性ポリエステルの製造方法が提供され
る。

【００２０】また本発明の別の局面によれば、構造式１
で表される有機りん化合物、イタコン酸およびエチレン
グリコールを加熱下に反応させ、引き続いて、テレフタ
ル酸またはジメチルテレフタレートを加えてエステル化
またはエステル交換反応を行なわせ、その後で、加熱、
減圧下にエチレングリコールを除去しながら、共重縮合
させて得られた、主として一般式３で表される有機りん
化合物を、ポリエチレン−テレフタレート及びポリエチ
レン−２，６−ナフタリンジカルボキシレートから選ば
れるポリエステルの製造過程に添加して、共重縮合させ
ることによりなる難燃性ポリエステルの製造方法が提供
される。

【００２１】また本発明の更に別の局面によれば、構造
式１で表される有機りん化合物、イタコン酸およびエチ
レングリコールを加熱下に反応させ、引き続いて、２，
６−ジカルボキシナフタリンまたはジメチル−２，６−
ナフタリンジカルボキシレートを加えてエステル化また
はエステル交換反応を行なわせ、その後で、加熱、減圧
下にエチレングリコールを除去しながら、共重縮合させ
て得られた、主として一般式４で表される有機りん化合
物を、ポリエチレン−テレフタレート及びポリエチレン
−２，６−ナフタリンジカルボキシレートから選ばれる
ポリエステルの製造過程に添加して、共重縮合させるこ
とよりなる難燃性ポリエステルの製造方法を提供され
る。

【００２２】構造式１は通常、９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドと称されていて、融点が１１７℃の白色固体で
ある。これは、２−ヒドロキシビフェニルと三塩化りん
とを原料として製造されていて、高分子化合物の安定剤
または難燃剤の原料としての用途を有している。また、
これはイタコン酸と付加反応して、構造式７で表される
有機りん化合物（以下、構造式７と称する。）を生成す
る事が知られている。そして、構造式７は原理的には構
造式６と同様にポリエステルの難燃剤として、使用され
るはずであるが、その精製が困難な事と製造に若干の問
題があるので、現在は殆ど使用されていない。

【００２３】

【化１１】 一般式１とイタコン酸との付加は発熱反応であって、１
２０ないし１３０℃で円滑に進行する。しかし、構造式
７は２００℃付近にその融点を有していて、反応に最も
好ましい温度下では反応中に構造式７が析出するから、
構造式１とイタコン酸との付加反応は溶媒が存在しなけ
れば円滑に行う事が出来ない。従って、構造式１とイタ
コン酸との付加反応は通常、エチレングリコールの存在
下に行なわれ、一挙に構造式７がエステル化されて構造
式６にまで誘導される。ここで使用されるエチレングリ
コールは反応混合物の粘度を低下させる目的もあって、
構造式６の理論量に対して２．５ないし３．５倍量であ
る。なお、その使用量は本発明に係る難燃剤である一般
式２の理論量に対してならば５ないし７倍量に相当して
いる。構造式６のエチレングリコール溶液は構造式１、
イタコン酸およびエチレングリコールを約１２０から２
００℃で５ないし１０時間反応させて、製造されてい
る。通常、得られる生成物は構造式６の６０％以下のエ
チレングリコール溶液である。

【００２４】ゆえに、このようにして仕上げられた、従
来の液体難燃剤のりん含量は低く、難燃性ポリエステル
の製造に際しては最後には除去されるべき、過剰のエチ
レングリコールを伴ったより多量の難燃剤を仕込まなけ
ればならなかった。これは、通常、オートクレーブの容
積効率を低下させる要因でもあったし、難燃剤に含有さ
れている余分なエチレングリコールを除去する必要があ
ったので、共重縮合反応に要する時間を遅延させる要素
にもなっていた。

【００２５】しかるに、構造式６のエチレングリコール
溶液を加熱、減圧下にエチレングリコールを除去しなが
ら、重縮合反応させて得られる一般式２からなるりん含
有難燃剤は比較的に高い軟化点を有した固体であり、そ
のりん含量も８．３％と高いのが特徴であり、この難燃
剤を難燃性ポリエステルの製造に使用した時には従来方
法に比べて、オートクレーブのスペースを無用に占有す
る事がないのでバッチ当たりの難燃性ポリエステルの製
造量が増加させられ、また余分なエチレングリコールの
除去に必要な時間も短縮される。従って、難燃性ポリエ
ステルの生産性は向上する。

【００２６】構造式６のエチレングリコール溶液にテレ
フタル酸またはジメチルテレフタレートさらに必要なら
ばエチレングリコールを加えて、エステル化またはエス
テル交換反応を行なわせた後で、エチレングリコールを
除去しながら、共重縮合反応させて、本発明に係る難燃
剤の一つである一般式３を製造する事が出来る。当然の
事ではあるが、一般式３のテレフタル酸の成分が増大す
るほど難燃剤中のりん含量は低下する。しかし、既にテ
レフタル酸を共重縮合した難燃剤を多量に必要とするだ
けであって、これを使用しても難燃性ポリエステルの生
産性の低下は見られない。従って、この一般式３からな
る難燃剤も一般式２からなる難燃剤と同様にポリエステ
ルの製造過程で添加されて、難燃性ポリエステルをより
効率的に製造する目的に使用する事が出来る。

【００２７】また、構造式６のエチレングリコール溶液
に２，６−ジカルボキシナフタリンまたはジメチル−
２，６−ナフタリンジカルボキシレートさらに必要なら
ばエチレングリコールを加えて、前者と同様にして共重
縮合させれば、一般式４からなる難燃剤が製造される。
そして、一般式４も一般式３と同じ目的を有していて、
難燃性ポリエステルの製造に使用する事が出来る。

【００２８】通常、一般式３は難燃性のポリエチレンテ
レフタレートに、一般式４は難燃性のポリエチレン−
２，６−ナフタリンジカルボキシレートにそれぞれ使用
されるのが最も好ましいが、本発明においては、その限
定は必要でない。

【００２９】一般式２、一般式３および一般式４はいず
れも軟化点の高いガラス状の固体であって、消防法の危
険物には該当せず、その輸送、貯蔵および取り扱いにお
いては、極めて安全でもあり、簡便でもある。

【００３０】構造式６のエチレングリコール溶液を加
熱、減圧下にエチレングリコールを除去しながら、重縮
合反応を行なわせて一般式２を製造するとき、触媒が存
在すれば、反応が加速され、反応時間の短縮と同時に、
一般式２の分子量を増大させる事が出来る。この事は一
般式３または一般式４を製造するときにも同様に言える
事である。

【００３１】一般に、ポリエステルの重縮合反応の触媒
としては、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酢酸
カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マンガンまたは酢酸亜
鉛などの金属触媒が二種以上混合されて、使用される事
が多い。幸いにも、一般式２、一般式３および一般式４
の製造に際してもポリエステル製造時に使用されている
すべての触媒が有効であるので、同じ種類の触媒を使用
していれば、難燃性ポリエステルの製造に際して、弊害
の生じる懸念は少ない。

【００３２】構造式６のエチレングリコール溶液を加熱
して、反応機内を減圧にすればエチレングリコールが沸
騰して系外に除去される。エチレングリコールの除去に
伴って、化学量論的な平衡はずれ、その修正行動とし
て、構造式６は自己縮合して、さらにエチレングリコー
ルを生成する。生成したエチレングリコールもあわせて
除去すれば、重縮合反応がすすんで分子量が増大し、一
般式２からなる難燃剤を生成する。この時の最終反応条
件としては温度が２００ないし２５０℃、真空度が０．
０１ないし３Ｔｏｒｒそして反応時間が３ないし２０時
間である。

【００３３】ここで触媒が存在すれば、重縮合反応に要
する時間は短縮され、より分子量の大きな一般式２が得
られる。実際に使用される触媒としては、Ｓｂ₂ Ｏ₃ −
（ＡｃＯ）₂ Ｃａ系、Ｓｂ₂ Ｏ₃ −（ＡｃＯ）₂ Ｍｎ
系、Ｓｂ₂ Ｏ₃ −（ＡｃＯ）₂Ｃｏ系、Ｓｂ₂ Ｏ₃ −
（ＡｃＯ）₂ Ｚｎ系、ＧｅＯ₂ −（ＡｃＯ）₂ Ｃａ系、
ＧｅＯ₂ −（ＡｃＯ）₂ Ｍｎ系、ＧｅＯ₂ −（ＡｃＯ）
₂ Ｃｏ系またはＧｅＯ₂ −（ＡｃＯ）₂ Ｚｎ系などが挙
げられるが、この他にも、ポリエステルの重縮合時に使
用される触媒のすべてが使用され得る。

【００３４】また、構造式６のエチレングリコール溶液
にたとえば、ジメチルテレフタレートおよびＳｂ₂ Ｏ₃
−（ＡｃＯ）₂ Ｚｎ系の触媒、さらに必要ならばエチレ
ングリコールを加えて、混合物を約２００℃にすれば、
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエス
テル交換反応が進行してメタノールを生成する。メタノ
ールは生成と同時に反応機外に留出される。メタノール
の生成が終了したら、反応機内を減圧にしてエチレング
リコールを除去しながら、共重縮合反応を進める。最終
反応条件は一般式２と同様であり、一般式３からなる軟
化点の高いりん含有難燃剤が製造される。

【００３５】さらに、構造式１、イタコン酸エチレング
リコールおよびテレフタル酸またはジメチルテレフタレ
ートを一挙に反応させて、一般式３を製造する事も可能
であり、これも本発明の範囲に包含される。一般式４の
製造についても、一般式３の製造で使用したジメチルテ
レフタレートをジメチル−２，６−ナフタリンジカルボ
キシレートに代えれば、前者と相似的に行なわれる。

【００３６】一般式２のｎの平均値および一般式３また
は一般式４のｎとｍの平均値の合計は４以上である。こ
れらの平均値または平均値の合計が４未満であれば一般
式２、一般式３および一般式４からなる難燃剤の軟化点
は充分に高くはならず、その輸送ないしは貯蔵中にブロ
ッキングをおこして、塊状化し、取り扱いの困難な様態
に変化するので好ましくない。一般式２のｎの平均値お
よび一般式３または一般式４のｎとｍの平均値の合計は
より好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上であ
る。そして、一般式２のｎの平均値および一般式３また
は一般式４のｎとｍの平均値の合計には上限を設ける必
要はなく、通常の合成方法で得られる最も高い数値の生
成物であっても、本発明の目的には何の支障もなく使用
する事が出来る。ちなみに、通常の合成方法で得られた
一般式２のｎの平均値の最高は約４０であり、一般式３
または一般式４のｎとｍの平均値の合計の最高は約９０
であった。

【００３７】また、一般式３のｎとｍとの間には４ｎ≧
ｍの関係があり、一般式４のｎとｍとの間には２ｎ≧ｍ
の関係がある。これらの関係は余りにも難燃剤のりん含
量が少なくなれば、本発明の目的とする難燃性ポリエス
テル製造の効率化が損なわれる配慮から、設けられた制
限であって、効率化の目的を多少でも犠牲にする事が出
来るならば、この制限の範囲外であっても、本発明と同
様に難燃性ポリエステルは円滑に製造される。

【００３８】従来、難燃性のポリエチレンテレフタレー
トは、構造式５と構造式６のエチレングリコール溶液と
を混合して、オートクレーブ中で加熱、減圧下にエチレ
ングリコールを除去しながら、共重縮合させて製造され
ている。なお、重縮合反応のための触媒は予め構造式５
を調製する際に添加されているのが一般的であって、共
重縮合時にあらためて触媒が添加される事は少ない。共
重縮合反応は温度が２６０ないし２９５℃、真空度が
０．０１ないし３Ｔｏｒｒの条件下で行なわれ、反応機
の撹拌トルクの増大を見ながら反応の終点が決められて
いる。一般に、使用される難燃剤は要求される難燃性の
程度によって、難燃性のポリエチレンテレフタレート中
のりん含量が０．３ないし１．０％に仕上がるようにそ
の添加量が調節されている。

【００３９】しかるに、本発明の一般式２、一般式３ま
たは一般式４を難燃剤として使用しても従来の方法と全
く同様にして、難燃性ポリエステルを製造する事が出来
る。すなわち、構造式５またはジ（ヒドロキシエチル）
−２，６−ナフタリンジカルボキシレートに必要量の一
般式２、一般式３または一般式４を添加して、通常のポ
リエステルの製造方法と同様に共重縮合させて、難燃性
ポリエステルが製造される。仕上げられた難燃性ポリエ
ステルはりん含量が一定であれば、構造式６を難燃剤と
して使用した従来方法でも、一般式２、一般式３または
一般式４を使用した本発明方法でも、いかなる分析手段
を駆使しても全く区別する事が出来ない。これは、一般
式２、一般式３または一般式４がポリエステルの製造過
程で解重合またはエステル交換反応によってポリエステ
ル中に再配列されるためであると理解される。

【００４０】ポリエステルの共重合型のりん含有難燃剤
としては、従来、構造式６の他にも構造式８または構造
式９で表わされる有機りん化合物が知られている。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】 （但し、φはフェニル基を示す。）これらの、有機りん
化合物も一般式２、一般式３または一般式４が持ってい
るポリエステルとの優れた共重合性を損なわない範囲内
でなら、本発明に係る難燃剤と併せて使用して、本発明
の難燃性ポリエステルを支障なく製造する事が出来る。

【００４３】さらに、他のエステル形成性の有機化合物
を共重縮合させて得られる、通常、改質ポリエステルと
称されているものにも本発明に係る難燃剤が使用され
て、同様に難燃性ポリエステルを製造する事が出来る。

【００４４】

【実施例】本発明をさらに明確にするために、本発明に
係る難燃剤の製造例、本発明の実施例および比較例を挙
げて説明する。なお、例中の％は特にことわらない限り
重量％を表すものとする。 製造例１ かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口の付
いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製四つ
口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（構造式
１）１，２９７グラム（６モル）とエチレングリコール
１，２４１グラム（６×３．３３モル）とを仕込み、フ
ラスコを加熱した。内容物の温度が１００℃になった
ら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイドがエチレングリコ
ールに溶解したので、かきまぜながらイタコン酸７９６
グラム（６×１．０２モル）を添加した。フラスコの蒸
留口を通して減圧器につなぎ、フラスコ内を３０Ｔｏｒ
ｒの真空状態にして、フラスコを加熱し続けた。内容物
は約１１５℃で沸騰しはじめたので、反応によって生成
した水だけを除去するように蒸留口の留出速度を調節し
た。続いて、フラスコ内の減圧度を次第に低下させ、そ
れと同時に、内容物がたえず沸騰状態になるように加熱
して温度を上昇させた。この間に生成する水だけは直ち
に除去しながら、内容物の温度が最終２００℃になるよ
うに減圧度を調節した。内容物の温度が１８５℃になる
までに４時間を要し、最後の減圧度は４３０Ｔｏｒｒで
あった。その後、反応の進行に伴って温度が上昇して、
２００℃に達した。内容物の温度が１８５℃になってか
らおよそ６時間後に反応によって生成して留出する水は
なくなった。ここを、反応の終了点とみなして、反応機
に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応
混合物は構造式６のエチレングリコール溶液であって、
冷却すれば極めて粘度の高い液体だった。

【００４５】これに、三酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）
０．２５グラムおよび酢酸亜鉛｛（ＡｃＯ）₂ Ｚｎ・２
Ｈ₂ Ｏ｝０．２２グラムを含むエチレングリコール１０
０グラムを加え、フラスコ内を２００℃に保ちながら、
フラスコ内の減圧度を次第に高めて、エチレングリコー
ルが円滑に留出するように調節しながら、１Ｔｏｒｒ以
下の真空にした。ここで、温度を２２０℃まで上昇さ
せ、継続してエチレングリコールを留出させた。約５時
間後、エチレングリコールの留出が極端に減少したの
で、反応の終点とみなした。フラスコ内容物を窒素ガス
で少し加圧しながら、ステンレススチール製のバットに
流しだして、固化させた。これは一般式２であり、淡黄
色の透明なガラス状固体であった。また、この軟化点は
９２℃、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した平均分子量は６，８００そしてりん含
量は８．３１％であった。従って、一般式２のｎの平均
値は１８．１に相当していた。

【００４６】なお、ＧＰＣでの分子量測定において、こ
の生成物は低分子領域で正規分布に離反している部分を
若干量含有していた。それは構造式７の酸無水物または
構造式７とエチレングリコールとの環状エステルなどの
存在ではないかと推理される。ゆえに本来ならば、生成
物は「主として一般式２で表される有機りん化合物」と
表現されるのがより妥当である。 製造例２ 製造例１と同じ、内容積３，０００ミリリットルの四つ
口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド８６４．
７グラム（４モル）とエチレングリコール８２６．７グ
ラム（４×３．３３モル）を仕込みフラスコを加熱し
た。温度が１００℃になって、内容物が溶解したのでか
きまぜながら、イタコン酸５３０．７グラム（４×１．
０２モル）を添加し、製造例１と同様にして、構造式６
のエチレングリコール溶液を調製した。

【００４７】次いで、これにジメチルテレフタレート７
７６グラムおよび三酸化アンチモン０．２５グラムと酢
酸亜鉛０．２２グラムを含有したエチレングリコール溶
液１００グラムを添加した。フラスコを加熱して内容物
の温度が１３０℃になって、内容物が溶解したので、か
きまぜながら、さらに加熱し続けた。内容物の温度が１
５０ないし２００℃で反応によって生成するメタノール
が円滑に除去されるように、フラスコの加熱と減圧度を
調節した。メタノールの生成が終わったら、２００℃で
次第にフラスコ内の減圧度を上げこんどは、エチレング
リコールが除去されるようにした。最後は、フラスコ内
を１Ｔｏｒｒ以下の真空にして、フラスコ内の沸騰状態
を見ながら、次第に温度を上昇させて２２０℃になった
ら、その温度で５時間共重縮合反応を続けた。そこでエ
チレングリコールが殆ど留出しなくなったので反応の終
了とみなした。内容物を弱い窒素圧でステンレススチー
ル製のバットに排出し、冷却、固化させた。生成物は一
般式３であり、わずかに黄色味をおびたガラス状の固体
であった。その軟化点は８８℃、平均分子量は９，８０
０そしてりん含量は５．４８％であった。従って、一般
式３のｎとｍの平均値の合計は３４．８に相当し、ｎ＝
ｍであった。 製造例３ 製造例１と同じ、内容積３，０００ミリリットルの四つ
口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド６０５．
３グラム（２．８モル）およびエチレングリコール８６
８グラム（２．８×５モル）を仕込み、フラスコを加熱
した。内容物の温度が１００℃になったら内容物が溶解
したので、かきまぜながら、イタコン酸３６８．７グラ
ム（２．８×１．０１２モル）を添加した。製造例１の
構造式６の製造方法と同じ要領で構造式６のエチレング
リコール溶液を得た。

【００４８】ここで、ジメチルテレフタレート１，６３
１．２グラム（２．８×３モル）および三酸化アンチモ
ン０．３５グラムと酢酸亜鉛０．６１グラムを含有した
エチレングリコール溶液３００グラムを添加した。フラ
スコ内容物を１５０ないし２００℃にしたときにメタノ
ールが円滑に留出するように、加熱と減圧度を調節し
て、エステル交換反応を完結させた。続いてこの温度を
維持しながらフラスコ内の減圧度を徐々に高めながら、
エチレングリコールを除去して、共重縮合反応を進行さ
せた。反応の終了までには、１Ｔｏｒｒ以下の真空下、
反応温度が２２０℃で５時間を要した。この生成物は一
般式３であって、軟化点は８３．５℃、りん含量は３．
２５％そして平均分子量は１０，５００であった。ゆえ
に、一般式３のｎとｍの平均値の合計は４４．３に相当
し、３ｎ＝ｍであった。 製造例４ 製造例１と同じ、内容積３，０００ミリリットルの四つ
口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド５６２．
１グラム（２．６モル）およびエチレングリコール８７
０．０グラム（２．６×５．４モル）を仕込み、フラス
コを加熱した。約９０℃でフラスコ内容物が溶解したの
で、かきまぜながら、イタコン酸３４２．４グラム
（２．６×１．０１２モル）を添加した。製造例１と同
様にして、構造式６のエチレングリコール溶液を得た。

【００４９】ここで、ジメチルテレフタレート２０１
９．６グラム（２．６×４モル）および三酸化アンチモ
ン０．３５グラムと酢酸亜鉛０．６１グラムを含有した
エチレングリコール溶液３００グラムを添加して、以
後、製造例３と同様にして、一般式３が得られた。生成
物の軟化点は８３℃、りん含量は２．７２％そして平均
分子量は１１，３００であった。ゆえに、一般式３のｎ
とｍの平均値の合計は４９．６に相当し、４ｎ＝ｍであ
った。 製造例５ 製造例１と同じ、内容積３，０００ミリリットルの四つ
口フラスコを使って、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド
８６４．７グラム（４モル）、エチレングリコール８２
６．７グラム（４×３．３３モル）およびイタコン酸５
３０．７グラム（４×１．０２モル）から、製造例２と
全く同様にして、構造式６のエチレングリコール溶液を
得た。

【００５０】これにジメチル−２，６−ナフタリンジカ
ルボキシレート９７７グラム（４モル）と三酸化アンチ
モン０．５グラムおよび酢酸亜鉛０．８７グラムを含有
したエチレングリコール溶液１００グラムを加えて、再
び、製造例２と同じ要領で一般式４に相当する有機りん
化合物が得られた。これは黄色味をおびたガラス状固体
であって、軟化点は９６℃、りん含量は５．０２％そし
て平均分子量は１０．５００であった。ゆえに、ｎとｍ
の平均値の合計は３４．０に相当し、ｎ＝ｍであった。 実施例１ かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口および精留塔の付
いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製の四
つ口フラスコにジメチルテレフタレート１，５５２グラ
ム、（８モル）、エチレングリコール１，１４１グラム
（８×２．３モル）、三酸化アンチモン０．１２グラム
および酢酸亜鉛０．３５グラムを仕込みフラスコを加熱
した。１３０℃で内容物が溶解したのでかきまぜなが
ら、フラスコをさらに加熱した。反応によって精留塔の
頂部からメタノールが留出したので、メタノールだけが
除去されるようにした。反応の進行に伴って内容物の温
度は上昇して、約２３０℃に至ってメタノールの留出が
停止したので、反応の終了とみなした。これは構造式５
のエチレングリコール溶液である。

【００５１】この全量と製造例１の生成物である一般式
２の１３０グラムとを内容積３，０００ミリリットルの
ポリエステル重合用のオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを加熱して内容物の温度を上昇させるととも
に、オートクレーブ内の圧力を徐々に減じてエチレング
リコールが円滑に除去されるようにした。最終反応条件
として、圧力が０．１Ｔｏｒｒ、温度が２７０℃そして
時間が４５分で反応を完結した。得られた難燃性ポリエ
ステルの固有粘度は０．６１であり、りん含量は０．６
４％であった。 実施例２ 実施例１と全く同様にして得られた構造式５のエチレン
グリコール溶液に、製造例２で得られた一般式３のｎ＝
ｍである生成物２００グラムを加え、再び実施例１と同
様にして難燃性ポリエステルを得た。これは固有粘度が
０．６１であり、りん含量が０．６２％であった。 実施例３ 実施例１と全く同様にして得られた構造式５のエチレン
グリコール溶液に、製造例３で得られた一般式３の３ｎ
＝ｍである生成物３７０グラムを加え、再び実施例１と
同様にして難燃性ポリエステルを得た。これは固有粘度
が０．６２であり、りん含量が０．６２％であった。 実施例４ 実施例１と全く同様にして得られた構造式５のエチレン
グリコール溶液に、製造例４で得られた一般式３の４ｎ
＝ｍである生成物４６０グラムを加え、再び実施例１と
同様にして難燃性ポリエステルを得た。これは固有粘度
が０．６０であり、りん含量が０．６２％であった。 実施例５ 製造例１とおなじ内容積３，０００ミリリットルの四つ
口フラスコにジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキ
シレート１，５８６グラム（６．５グラム）、エチレン
グリコール９６７グラム、０．３５グラムおよび三酸化
アンチモン０．３８グラムを仕込み、フラスコを加熱し
た。温度が１６０℃に達して、内容物が溶解したので、
かきまぜ始めた。ただちに、メタノールが留出するの
で、これを除去しながら次第に温度を上げて、２３０℃
でメタノールの留出が終わり反応を完結した。生成物は
主として、ジ（ヒドロキシエチル）−２，６−ナフタリ
ンジカルボキシレートである。

【００５２】上記生成物の全量、製造例１で得られた一
般式２を１３０グラム、テトラエチレングリコール４５
グラム（０．２３２モル）およびトリメチルフォスフェ
ート０．３３グラムを内容積３，０００ミリリットルの
ポリエステル製造用のオートクレーブに仕込み、オート
クレーブを加熱して、内容物の温度を次第に上昇させる
とともに、オートクレーブの内圧を次第に減じて、エチ
レングリコールを除去する。反応の最終条件は温度が２
８５℃、圧力が０．１Ｔｏｒｒそして時間が４０分であ
った。得られた難燃性ポリエステルの固有粘度は０．４
０であり、りん含量は０．６２％であった。 実施例６ 実施例５と全く同様にして主として、ジ（ヒドロキシエ
チル）−２，６−ナフタリンジカルボキシレートからな
る生成物を得た。

【００５３】この生成物の全量、製造例５で得られた一
般式４（ｎ＝ｍ）を２２５グラム、テトラエチレングリ
コール４５グラムおよびトリメチルフォスフェート０．
３３グラムをオートクレーブに仕込み、再び、実施例５
と同様にして、難燃性ポリエステルを得た。この固有粘
度は０．３９であり、りん含量は０．６１％であった。 比較例１ 実施例１で使用した１３０グラムの一般式２の代わり
に、構造式６のエチレングリコール溶液（りん含量：
４．５％）を２４０グラム使用した以外は実施例１と殆
ど同様にして難燃性ポリエステルを得た。反応終了時間
は６５分を要した。その固有粘度は０．６１であり、り
ん含量は０．６３％であった。 比較例２ 実施例５で使用した１３０グラムの一般式２の代わり
に、構造式６のエチレングリコール溶液（りん含量：
４．５％）を２４０グラム使用した以外は実施例５と殆
ど同様にして難燃性ポリエステルを得た。反応終了時間
は６０分を要した。その固有粘度は０．４０であり、り
ん含量は０．６２％であった。 実施例７ 実施例１ないし実施例６および比較例１ないし比較例２
で得られた、難燃性ポリエステル、りんを含有しない通
常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および通常
のポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレー
ト（ＰＥＮ）を常法により、紡糸延伸して得た糸をメリ
ヤス編みにして、その１グラムを長さ１０センチメート
ルの針金コイルに入れた。これを４５度の角度に保持し
て、下端から点火した。炎を外して、試料が消化した場
合には再度点火を繰り返して、試料の全部を燃焼するに
要した点火の回数を測定した。一つのサンプルについ
て、同じ測定を５回ずつ行なって難燃性の評価とした。
その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】実施例７の難燃性の評価結果から、実施
例１ないし実施例６の本発明方法による難燃性ポリエス
テルも比較例１および比較例２の従来方法による難燃性
ポリエステルも難燃性ポリマーとして性能的に同等であ
った。

【００５６】また、製造方法の効果として、難燃性ポリ
エステルの製造のため高いりん含量と高い軟化点を有す
るガラス状固体である一般式（２），（３）及び（４）
を難燃剤成分として使用することにより、その輸送、貯
蔵、取り扱い性が改良され、更に難燃性ポリエステルの
製造におけるバッチ当たりの生産量の増大とバッチ当た
りに要する重縮合時間の短縮によって、難燃性ポリエス
テルの生産性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住友 浩 滋賀県守山市下之郷町657番１号 株式会 社三光開発科学研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式１で表される有機りん化合物、イ
   タコン酸およびエチレングリコールを加熱下に反応さ
   せ、引き続き、加熱、減圧下にエチレングリコールを除
   去しながら、重縮合させて得られた、主として一般式２
   で表される有機りん化合物を、特定のポリエステルの製
   造過程の反応成分に添加して、共重縮合させる事を特徴
   とする難燃性ポリエステルの製造方法。 【化１】 【化２】 （但し、ｎの平均値は４以上である。）
2. 【請求項２】 構造式１で表される有機りん化合物、イ
   タコン酸およびエチレングリコールを加熱下に反応さ
   せ、引き続いて、テレフタル酸またはジメチルテレフタ
   レートを加えてエステル化またはエステル交換反応を行
   なわせ、その後で、加熱、減圧下にエチレングリコール
   を除去しながら、共重縮合させて得られた、主として一
   般式３で表される有機りん化合物を、特定のポリエステ
   ルの製造過程の反応成分に添加して、共重縮合させる事
   を特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。 【化３】 （但し、ｎおよびｍの平均値の合計は４以上であり、ｎ
   の平均値とｍの平均値の間には、４ｎ≧ｍの関係があ
   る。）
3. 【請求項３】 構造式１で表される有機りん化合物、イ
   タコン酸およびエチレングリコールを加熱下に反応さ
   せ、引き続いて、２，６−ジカルボキシナフタリンまた
   はジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキシレートを
   加えてエステル化またはエステル交換反応を行なわせ、
   その後で、加熱、減圧下にエチレングリコールを除去し
   ながら、共重縮合させて得られた、主として一般式４で
   表される有機りん化合物を、特定のポリエステルの製造
   過程の反応成分に添加して、共重縮合させる事を特徴と
   する難燃性ポリエステルの製造方法。 【化４】 （但し、ｎおよびｍの平均値の合計は４以上であり、ｎ
   の平均値とｍの平均値の間には、２ｎ≧ｍの関係があ
   る。）
4. 【請求項４】 前記特定のポリエステルがポリエチレン
   −テレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタ
   リンジカルボキシレートである請求項１〜３の各項記載
   の難燃性ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 前記構造式１の有機りん化合物、イタコ
   ン酸、エチレングリコール及びテレフタル酸またはジメ
   チルテレフタレートを一挙に反応させて同様にして前記
   一般式３で示される有機りん化合物を生成する請求項２
   記載の難燃性ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 前記構造式１の有機りん化合物、イタコ
   ン酸、エチレングリコール及び２，６−ジカルボキシナ
   フタリン又はジメチル−２，６−ナフタリンジカルボキ
   シレートを一挙に反応させて同様にして前記一般式４で
   示される有機りん化合物を生成する請求項３記載の難燃
   性ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 前記一般式２の有機りん化合物が添加さ
   れるべき前記特定のポリエステルの製造過程がポリエス
   テル製造用のエステル交換機またはエステル化機におけ
   る反応終了時であるか、あるいはオートクレーブにおけ
   る重縮合反応開始時である請求項１記載の難燃性ポリエ
   ステルの製造方法。
8. 【請求項８】 前記一般式３の有機りん化合物が添加さ
   れるべき前記特定のポリエステルの製造過程がポリエス
   テル製造用のエステル交換機又はエステル化機における
   反応終了時であるか、あるいはオートクレーブにおける
   重縮合反応開始時である請求項２記載の難燃性ポリエス
   テルの製造方法。
9. 【請求項９】 前記一般式４の有機りん化合物が添加さ
   れるべき前記特定のポリエステルの製造過程がポリエス
   テル製造用のエステル交換機又はエステル化機における
   反応終了時であるか、あるいはオートクレーブにおける
   重縮合反応開始時である請求項３記載の難燃性ポリエス
   テルの製造方法。