JPH03227318A - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は改質ポリエステルの製造法、特に酸化チタンを
含有したスルホン酸塩基を有する塩基性染料可染性ポリ
エステルの改良された製造法に関するものである。

［従来技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた力学的・化学的特性から繊維、フィルムおよび産
業用資材などに広く使われているが、衣料用繊維として
は染色性が必ずしも良好とは言えない。また分散染料に
よる染色であるため限られた染料しか使用できず、染色
物の鮮明さが劣るなどの欠点を有している。

従来このような欠点を補うため特公昭３４−１０４９７
号公報にみられるように金属塩の形をしたスルホン酸塩
基を有するイソフタル酸を共重合して塩基性染料に可染
性のポリエステル（以下、単に改質ポリエステルという
）を製造する方法が知られている。

しかしながら、このような方法をテレフタル酸とエチレ
ングリコールを出発原料とする。いわゆる直重法に適用
するとき、エステル化反応および重縮合反応中にジエチ
レングリコールが多量に副生じ、それがポリエステル主
鎖中に共重合するため製品の機械的性質、耐熱性安定性
、耐紫外線安定性あるいは耐加水分解安定性などが著し
く低下する。この改善方法としてアルカリ金属の酢酸塩
や炭酸塩、あるいは第３級アミン類などを反応系に添加
することが知られている。しか゛しながら、かかる改善
方法は直重法では末端カルボキシル基をもつ低重合物が
多く存在するため、多量のアルカリ金属の酢酸塩や炭酸
塩を添加すると前記末端カルボキシル基と反応して不溶
性物質を形成し、紡糸性低下の原因となる。

また前記ジエチレングリコールの副生を効果的に抑制す
る方法として特公昭　５７−５７０５４　号公報、特公
昭　５８−４５４５２　号公報にエステル交換反応率４
０％以上のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸の２−
ヒドロキシエチルエステル（以下、５ＩＨＥと略記）を
改質剤として用いることが提案されている。

しかしながら、前記５ＩＨＥは一旦スルホン酸塩基を有
するイソフタル酸のジメチルエステル（以下、ＳＩＤＭ
と略記）を製造した後、エチレングリコールと反応させ
て造るものであり、エステル交換反応率４０％を超える
ものを独自で作製するには比較的長時間を要し、生産性
や操業性の低下は避けられない。また該反応物を購入す
るにしても比較的低濃度のエチレングリコールスラリー
またはエチレングリコール溶液として購入する方法しか
なく、このため原料コストが大幅にアップして直重法生
産によるコストメリットが発揮できないことになる。

その他、５ＩＨＥを直重オリゴマーに添加した後の融液
保持条件を細かく規定したり（特開昭５９−１２９２４
号公報）、ＳＩＤＭ、　　５ＩＨＥおヨヒソノ両者の中
間反応物質の３者混合物を添加する方法（特開昭５９−
１５２９２４号公報）が提案されているが、いずれも操
業時に繁雑さが伴い実用的でない。

さらに直重法生産によるコストメリットを得る方法とし
て、特公昭　５９−１７３５　号公報にはスルホン酸塩
基を有するイソフタル酸のジアルキルエステル（以下、
５ＩＤＡと略記）を直重法オリゴマーに添加する方法が
提案されている。この方法により酸化チタンを含有させ
る場合、大きな酸化チタン凝集塊が改質ポリマー中に生
成し、紡糸時の糸切れ、減圧上昇および延伸時の糸切れ
多発の原因となる。そのうえ５ＩＤＡはエチレングリコ
ールスラリー状態での安定性がなく、高濃度スラリーは
室温で攪拌下に保持しても数時間で流動性を失うため反
応系への添加操業性は困難を伴うという欠点も有してい
たｇ ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は直重法による塩基性染料可染性ポリエス
テルの製造において、酸化チタンの凝集塊および副生ジ
エチレングリコール量の少ないポリマーを、生産性およ
び操業性良く製造することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、構成単位の少なくとも９０モル％
がエチレンテレフタレートであり、０゜５〜１０モル％
がスルホン酸塩基を有するエチレンイソテレフタレート
である。酸化チタンを含有した改質ポリエステルを、テ
レフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを用いて製造
するに際し、エステル化反応率９０モル％以上の直重法
オリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の
ジアルキルエステルとエチレングリコールとからのエス
テル交換反応率５〜４０％のスルホン酸塩基を有するイ
ソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエステルを５〜４０
分間で逐次添加し、２３０〜２６０℃で５〜４０分間保
持して均一な融液を形成させた後、酸化チタンを添加し
重縮合することによって解決することができる。

すなわち、本発明における改質ポリエステルは構成単位
がエチレンテレフタレートおよびスルホン酸塩基を有す
るエチレンイソフタレートであるが、その他イソフタル
酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの芳香族や脂肪族のジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、プロピレング
リコール。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−ブタン
ジオールなどすでに知られている共重合成分を用いるこ
とができる。

５ＩＨＥのエチレングリコールスラリーを添加する時の
直重法オリゴマーのエステル化反応率は９０％以上、好
ましくは９５％以上である。この反応率が９０％より低
いと、該オリゴマー中に残存する末端カルボキシル基の
影響によりジエチレングリコールの副生量が増加したり
、不溶性物質が形成され易くなる。この５ＩＨＥは主に
ポリエステルの改質剤として作用するが、このもののエ
ステル交換反応率は５〜４０％、好ましくは２５〜４０
％である。このエステル交換反応率が５％未満ではジエ
チレングリコールの多量生成あるいは酸化チタンの凝集
塊生成のいずれかの問題が生じる。一方、エステル交換
反応率が４０％を超えるとエステル交換反応率をアップ
させるために生産性低下や操業性低下を招くことになる
。また該反応物を購入すれば原料のコストアップは避け
られない。つまり、エステル交換反応率が５〜４０％の
５ＩＨＥは生産性、操業性を阻害することなく、５ＩＤ
Ａから容易に自製できるものであり、この範囲のエステ
ル交換反応率の５ＩＨＥを以下に述べる特定の条件下で
直重法オリゴマー内に含有させればジエチレングリコー
ルの多量生成および酸化チタン凝集塊の生成が防止でき
るのである。

ここでいう５ＩＨＨのエステル交換反応率とは５ＩＨＥ
中のカルボン酸エステル基を構成するアルコール成分の
うち、エチレングリコール成分が占める割合　（％）で
表わすものである。

次に、本発明に用いる酸化チタンはポリマーに対し０．
０１〜５重量％程度添加されるが、この場合酸化チタン
を予め直重法オリゴマーに加えておいたり、５ＩＨＥと
同時に加えると、酸化チタンの凝集塊が生じ、５ＩＨＥ
が均一に共重合された後も酸化チタンの凝集塊の一部が
ポリマー中に残る結果となる。それ故酸化チタンは直重
法オリゴマーと５ＩＨＥが均一な融液を形成させた後に
添加することが重要である。具体的には５ＩＨＥを直重
法オリゴマーに５〜４０分間で逐次添加しく５ＩＨＥの
添加量が少ない程短時間でよい）、次　に２３０〜２６
０℃で５〜４０分間保持（高温程まはた５ＩＨＥの添加
量が少ない程短時間でよい）、好ましくは２６０℃×５
分間〜２４０’Ｃ×２０分間で保持して均一な融液を形
成させた後、酸化チタンを添加するのである。以上の範
囲をはずれる条件ではジエチレングリコールの副生量が
過大となり、一方酸化チタンの分散が不良となる。

この酸化チタンの逐次添加は本発明を構成する要素技術
中で最も特徴的な技術であり、これによってさらに均一
な融液を形成させることができ、酸化チタン凝集塊の減
少、残存５ＩＤＡによる不溶性物質の形成抑制のみなら
ず、ジエチレングリコールの減少にも極めて効果的であ
る。この逐次添加は可能な限り一定供給量で行なうこと
が望ましい。

本発明において用いる５ＩＨＥとしては３５−ジ（カル
ボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、３．５−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンスルホン酸カリウム、３．５−ジ（カルボ−
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム
などが挙げられる。これらは３０〜４０重量％のエチレ
ングリコールスラリーとして用いるのが適当である。

なお、本発明において５ＩＨＥ添加と同時あるいはそれ
以前にアルカリ金属化合物を添加すると、副反応による
エーテル結合の生成を一層抑制することができ、高品質
の改質ポリエステルが得られるので好ましい。この除用
いるアルカリ金属化合物としては、水酸化物、有機カル
ボン酸塩、アルコラード、無機弱酸塩などが適当である
。具体的にはナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化
物、ギ酸塩、酢酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、メチラ
ート、エチラート、ブチラード、炭酸塩９重炭酸塩、ホ
ウ酸塩などを挙げることができる。これらの添加量はポ
リエステルの構成単位モル数に対し５Ｘ１０−５〜５Ｘ
１０−３モル％が好ましい。

また本発明において通常のエステル化・重縮合触媒、コ
バルト化合物のごとき色調改良剤、リン化合物のごとき
安定剤などを用いることは全く差支えない。

［実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中に記載する各特性は以下の方法で測定した
。

（＋）　直重法オリゴマーのエステル化反応率直重法オ
リゴマーの反応率は酸価とケン化価より計算した。酸価
はオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴定し
て、その滴定量からオリゴマー１ｇ当りに消費された水
酸化カリウム■数として表わす。ケン化価はオリゴマー
に過剰のアルコール性アルカリ溶液を加えてケン化を行
ない、過剰のアルカリを酸で逆滴定してオリゴマー１ｇ
当りに消費された水酸化カリウム■数として表わす。

（２）　　５ＩＨＥのエステル交換反応率試料を水酸化
ナトリウム水溶液中で加熱加水分解した後、ガスクロ分
析を行なって求めた値であり、５ＩＨＥ中の全カルボン
酸エステル基に対するβ−ヒドロキシエチルエステル基
の割合を百分率　（％）で表わす。

（３）エチレングリコールスラリー中の５ＩＨＥの濃度 試料を蒸発乾固して求めた重量百分率　（％）である。

（４）ジエチレングリコール量 ポリエステルをヒドラジンとｎ−ブタノール混合液中で
分解した後、ガスクロ分析を行なって求めた値であり、
ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコー
ル成分の量（単位モル％／ポリマー）を表わす。

（５）酸化チタンの分散性 ポリマー１０■をスライドガラス上で加熱溶解し、顕微
鏡観察により１０μｍ以上の酸化チタンの凝集塊の数を
数え、コ／１０■ポリマーとして表わす。

（６）ポリマーの極限粘度［η］ ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの当量混合
溶剤に溶解し、３０℃で測定した時の極限粘度（単位ｄ
ｉ／ｇ）である。

実施例１〜２、比較例１ （直重法オリゴマーのエステル化反応率の影響）ビス（
２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそのオリゴ
マーの存在するエステル化反応装置ニテレフタル酸とエ
チレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テ
レフタル酸モル比１゜３０）を連続的に供給し、２４５
℃常圧下で滞留時間を種々変更し、ケン化価、酸価より
計算した反応率８７％、９２％、９６％の３種のエステ
ル化生成物を作製した。

このそれぞれのエステル化生成物に生成ポリマに対しト
リメチルホスフェート４Ｘ１０−２重量％。

二酸化アンチモン３Ｘ１０−２重量％、酢酸ナトリウム
４Ｘ１０−’重量％を加えた後、本発明における５ＩＨ
Ｅ、すなわち５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールから作製したエステル交換反応
率３５％の３．５−ジ（カルボ２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンスルホン酸ナトリウムをテレフタル酸に対し
４．０モル％となるように１５分間かけて逐次添加した
。その後２４０℃で２０分間保持し、均一な融液を形成
させた後Ｔｉｅ２を生成ポリマーに対し０．３重量％添
加し、次いで減圧を開始して圧力０．２ｍｍＨｇに達し
た後、　［η］が０．５００になるまで重縮合反応を行
なった。得られたそれぞれのポリマーの物性を第１表に
示す。

第１表 本ＤＥＣ，ジエチレングリコール 上表から明らかなように、本発明による改質ポリエステ
ル（実施例１および２）はいずれもジエチレングリコー
ルの生成が少なく、酸化チタンの分散性も良好であった
。

実施例３〜４、比較例２〜４ （ＳＩＨＥの調製） ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３゜Ｏｋｇ
、エチレングリコール５１０ｋｇを精留塔の付いたエス
テル交換反応釜に投入した。この時点での反応釜内温度
は３５℃であった。次いで１２０℃に昇温しでエステル
交換触媒として酢酸マンガン０．４８ｋｇを添加した。

その後副生ずるメタノールを系外へ取出した。

エステル交換触媒を添加してからは１２０　’Ｃの一定
温度で反応を進め、エステル交換反応率３％。

７％、３５％、６０％および７５％を目標として。

３．５−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを作製した。

エステル交換反応率は適宜反応釜の中から少量試料を採
取しチエツクした。はぼ目標のエステル交換反応率に達
するのに第２表に示すような時間を要した。

（以下、余白） 第２表 上表のように、エステル交換反応率４０％以下の３．５
−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスル
ホン酸ナトリウムは準備時間も含め約１時間３０分以内
と比較的短時間で作製することができる。

（ＳＩＨＥのエステル交換反応率の影響）上記比較例２
．実施例３および４で作製した３５−ジ（カルボ−２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを
実施例２で作製した反応率９６％のエステル化生成物に
それぞれ添加しポリマーを作製した。なお、詳細な触媒
条件、添加条件および重縮合反応条件は実施例２と同様
とした。

得られたそれぞれのポリマーの物性を第３表に示す。

第３表 本ＤＥＣ、ジエチレングリコール 上表から明らかなように、本発明による改質ポリエステ
ル（実施例３および４）に用いる５ＩＨＥはいずれも比
較的短時間で作製できた。またその５ＩＨＥを用いた各
改質ポリマーはいずれもジエチレングリコールの生成が
少なく、酸化チタンの分散性も良好であった。

実施例５〜８、比較例５〜８ （ＳＩＨＥの添加方法、融液形成方法の影響）ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそのオリゴマ
ーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレ
フタル酸モル比１゜３０）を連続的に供給し、２４５℃
常圧下でケン化価、酸価より計算した反応率９６％のエ
ステル化生成物を作製した。

このエステル化生成物に生成ポリマに対しトリメチルホ
スフェート４×１０−２重量％、三酸化アンチモン３Ｘ
１０−２重量％および酢酸ナトリウム４Ｘ１０−１重量
％を加えた後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールがら作製したエステル交換率
３５％の５ＩＨＥ、ｔなわち３．５−ジ（カルボ−２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを
テレフタル酸に対し４．０モル％となるように逐次添加
し融液保持を行なった。５ＩＨＥの逐次添加条件および
融液保持条件は第４表のとおり行なった。その後ＴｉＯ
２を生成ポリマーに対し０．３０重量％添加し、次いで
減圧を開始して圧力０．　２ｍｍＨＨに達せしめ、　［
η］が０．５００になるまで重縮合反応を行なった。得
られたそれぞれのポリマーの物性を第４表に示す。

第４表 摩ＤＥＧ、ジエチレングリコール 上表から明らかなように、本発明による改質ポリエステ
ル（実施例５〜８）はいずれもジエチレングリコールの
生成が少ないばかりか、酸化チタンの分散性も良好であ
った。

［発明の効果］ 本発明の実施により、下記の効果を得ることができる。

■直重法で生産性、操業性が共に良好な塩基性染料可染
ポリエステルを製造することがことができ、かつ直重性
生産によるコストメリットが得られる。

■ポリマー中の酸化チタン凝集塊および副生ジエチレン
グリコールの含有量を極めて少なくすることができ、紡
糸時の炉圧上昇低減および糸切れ減少がはかれ、製糸性
が著しく向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 構成単位の少なくとも９０モル％がエチレンテレフタレ
   ートであり、０．５〜１０モル％がスルホン酸塩基を有
   するエチレンイソテレフタレートである、酸化チタンを
   含有した改質ポリエステルを、テレフタル酸を原料とす
   る直重法オリゴマーを用いて製造するに際し、エステル
   化反応率９０モル％以上の直重法オリゴマーに、スルホ
   ン酸塩基を有するイソフタル酸のジアルキルエステルと
   エチレングリコールとからのエステル交換反応率５〜４
   ０％のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸の２−ヒド
   ロキシエチルエステルを５〜４０分間で逐次添加し、２
   ３０〜２６０℃で５〜４０分間保持して均一な融液を形
   成させた後、酸化チタンを添加し重縮合することを特徴
   とする改質ポリエステルの製造法。