JPH1180449A - 大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器 - Google Patents
大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器Info
- Publication number
- JPH1180449A JPH1180449A JP24521697A JP24521697A JPH1180449A JP H1180449 A JPH1180449 A JP H1180449A JP 24521697 A JP24521697 A JP 24521697A JP 24521697 A JP24521697 A JP 24521697A JP H1180449 A JPH1180449 A JP H1180449A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene resin
- container
- less
- purity chemical
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染
物質の溶出を極力抑え、かつ、耐衝撃性に優れ、長期間
の繰り返し使用可能な大型高純度薬品容器用ポリエチレ
ン樹脂及び容器を提供する。 【解決手段】 以下の（１）〜（６）の特性を有する、
内容積が５０リットル以上の大型高純度薬品容器用ポリ
エチレン樹脂を用いる。（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６
０−１９８１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、
（２）１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレー
ト（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が１〜１
５ｇ／１０分、（３）ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
８〜１５、（４）１９０℃における溶融張力が１５〜６
５ｇ、（５）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量
％以下、（６）灰分量が５０ＰＰＭ以下である
物質の溶出を極力抑え、かつ、耐衝撃性に優れ、長期間
の繰り返し使用可能な大型高純度薬品容器用ポリエチレ
ン樹脂及び容器を提供する。 【解決手段】 以下の（１）〜（６）の特性を有する、
内容積が５０リットル以上の大型高純度薬品容器用ポリ
エチレン樹脂を用いる。（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６
０−１９８１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、
（２）１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレー
ト（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が１〜１
５ｇ／１０分、（３）ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
８〜１５、（４）１９０℃における溶融張力が１５〜６
５ｇ、（５）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量
％以下、（６）灰分量が５０ＰＰＭ以下である
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置産業分
野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される大型高
純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した
場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて
少なく、かつ、落下強度の優れたポリエチレン樹脂及び
容器に関するものである。
野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される大型高
純度薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した
場合に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて
少なく、かつ、落下強度の優れたポリエチレン樹脂及び
容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子工業分野の著しい発達に伴っ
て、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、
例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の
製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的に
は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチ
ング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジス
ト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノー
ル、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。
従来、これらの高純度薬品用容器用材料として、耐薬品
性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使
用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂
製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の
汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品
容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細
化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであった
ものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。
また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったも
のが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と
厳しい品質が要求されるようになり、より厳しい品質が
要求されている。さらに、小型容器では高純度薬品の充
填が煩雑であり、また、小型容器は一回の薬品充填のみ
の使用であるため、繰り返し使用できる大型容器用のポ
リエチレン樹脂の開発が待たれている。
て、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、
例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の
製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的に
は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチ
ング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジス
ト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノー
ル、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。
従来、これらの高純度薬品用容器用材料として、耐薬品
性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使
用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂
製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の
汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品
容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細
化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであった
ものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。
また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったも
のが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と
厳しい品質が要求されるようになり、より厳しい品質が
要求されている。さらに、小型容器では高純度薬品の充
填が煩雑であり、また、小型容器は一回の薬品充填のみ
の使用であるため、繰り返し使用できる大型容器用のポ
リエチレン樹脂の開発が待たれている。
【０００３】大型になると流動性と溶融張力等の成形性
のバランスが取り難くなる。すなわち、流動性を良くす
るための分子量分布の拡大や分子量を低下させると、溶
融張力が低下する。更に、大型になると分子量分布の拡
大が必要となるが、溶出成分の増加によるクリーン性の
低下が問題になる。
のバランスが取り難くなる。すなわち、流動性を良くす
るための分子量分布の拡大や分子量を低下させると、溶
融張力が低下する。更に、大型になると分子量分布の拡
大が必要となるが、溶出成分の増加によるクリーン性の
低下が問題になる。
【０００４】０．２μｍ以上の微粒子の発生が５００個
／ｍｌ以下である、クリーンなポリエチレン樹脂製の容
器として、特開平７−２５７５４０号公報に提案されて
いる容器がある。しかし、該特開平７−２５７５４０号
公報に提案されている容器は、０．２μｍ以上の微粒子
の発生数が十分に満足できるものではなく、また、該特
開平７−２５７５４０号公報に提案されているポリエチ
レン樹脂は、大型容器を得るために必要な大きな溶融張
力を有していないので、大型高純度薬品容器用のポリエ
チレン樹脂とは言えない。大型高純度薬品容器として
は、特公平４−２０７７３号公報に、ＦＲＰ等の補強用
の外筒と、これに内挿されているポリエチレン製の内筒
からなる提案がある。該ポリエチレンはメルトインデッ
クス０．０１〜０．０４ｇ／１０分、密度０．９５３〜
０．９５７ｇ／ｃｍ3であり、金属成分を含有する添加
剤を実質的に含まないものであるが、０．５μｍ以上の
微粒子が１０〜２０個／ｍｌ程度ある。金属成分を含有
する添加剤を実質的に含まないこと、及び、ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤のみとしただけでは、０．２
μｍ以上の微粒子の発生が１００個／ｍｌ以下であるク
リーンな容器は得られない。なお、特公平４−２０７７
３号公報の提案は、補強する外筒を必要とするため工程
が複雑であり、補強しなくても、強度の優れた大型高純
度薬品容器用のポリエチレン樹脂の開発が必要である。
／ｍｌ以下である、クリーンなポリエチレン樹脂製の容
器として、特開平７−２５７５４０号公報に提案されて
いる容器がある。しかし、該特開平７−２５７５４０号
公報に提案されている容器は、０．２μｍ以上の微粒子
の発生数が十分に満足できるものではなく、また、該特
開平７−２５７５４０号公報に提案されているポリエチ
レン樹脂は、大型容器を得るために必要な大きな溶融張
力を有していないので、大型高純度薬品容器用のポリエ
チレン樹脂とは言えない。大型高純度薬品容器として
は、特公平４−２０７７３号公報に、ＦＲＰ等の補強用
の外筒と、これに内挿されているポリエチレン製の内筒
からなる提案がある。該ポリエチレンはメルトインデッ
クス０．０１〜０．０４ｇ／１０分、密度０．９５３〜
０．９５７ｇ／ｃｍ3であり、金属成分を含有する添加
剤を実質的に含まないものであるが、０．５μｍ以上の
微粒子が１０〜２０個／ｍｌ程度ある。金属成分を含有
する添加剤を実質的に含まないこと、及び、ヒンダード
フェノール系の酸化防止剤のみとしただけでは、０．２
μｍ以上の微粒子の発生が１００個／ｍｌ以下であるク
リーンな容器は得られない。なお、特公平４−２０７７
３号公報の提案は、補強する外筒を必要とするため工程
が複雑であり、補強しなくても、強度の優れた大型高純
度薬品容器用のポリエチレン樹脂の開発が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大型高純度
薬品容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン
樹脂を大型高純度薬品容器として使用した場合に、薬品
による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極
力抑え、かつ、耐衝撃性に優れ、長期間の繰り返し使用
可能な大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器
の提供を目的とするものである。
薬品容器用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン
樹脂を大型高純度薬品容器として使用した場合に、薬品
による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極
力抑え、かつ、耐衝撃性に優れ、長期間の繰り返し使用
可能な大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器
の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、以下の（１）〜（６）の特性を有す
る、内容積が５０リットル以上の大型高純度薬品容器用
ポリエチレン樹脂である。
る、内容積が５０リットル以上の大型高純度薬品容器用
ポリエチレン樹脂である。
【０００８】（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８
１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０
℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲ）が１〜１
５ｇ／１０分、（３）ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
８〜１５、（４）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が
１５〜６５ｇ、（５）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が
０．１重量％以下、（６）灰分量が５０ＰＰＭ以下であ
る本発明のポリエチレン樹脂は含有塩素量が１５ＰＰＭ
以下であることが好ましい。また、溶融張力（ＭＴ）は
ＨＬＭＦＲと特定の関係を有すことが好ましい。さら
に、該ポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂に添加
する添加物と添加量を特定することが好ましい。即ち、
該樹脂に対して（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１
５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は
（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８０
０ＰＰＭ以下として添加してなることが好ましい。以下
に、本発明の大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂に
ついて、更に詳細に説明する。
１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０
℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲ）が１〜１
５ｇ／１０分、（３）ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
８〜１５、（４）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が
１５〜６５ｇ、（５）沸騰ノルマルヘキサン抽出量が
０．１重量％以下、（６）灰分量が５０ＰＰＭ以下であ
る本発明のポリエチレン樹脂は含有塩素量が１５ＰＰＭ
以下であることが好ましい。また、溶融張力（ＭＴ）は
ＨＬＭＦＲと特定の関係を有すことが好ましい。さら
に、該ポリエチレン樹脂は、該ポリエチレン樹脂に添加
する添加物と添加量を特定することが好ましい。即ち、
該樹脂に対して（Ａ）中和剤として脂肪酸金属塩類を１
５０ＰＰＭ以下として添加してなること、および／又は
（Ｂ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を８０
０ＰＰＭ以下として添加してなることが好ましい。以下
に、本発明の大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂に
ついて、更に詳細に説明する。
【０００９】本発明に用いられる高純度薬品容器用ポリ
エチレン樹脂は、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化
合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化
合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒とし
て用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合
することにより、好適に製造することができる。
エチレン樹脂は、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化
合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミニウム化
合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用触媒とし
て用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共重合
することにより、好適に製造することができる。
【００１０】炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【００１１】該ポリエチレン樹脂の製造における重合方
法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示するこ
とが出来る。なかでも、薬品に溶出する金属不純物濃度
を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重
合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以
上かつ１０以下の飽和炭化水素系の重合媒体、例えば、
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリ
ー重合において、多段重合法を採用すると良い。この多
段重合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3
の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ
3で該低分子量より密度の低い高分子量成分の二成分と
からなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：
高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である、二段重
合法が例示できる。
法はスラリー重合、気相重合、溶液重合など例示するこ
とが出来る。なかでも、薬品に溶出する金属不純物濃度
を低く抑え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重
合体の樹脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以
上かつ１０以下の飽和炭化水素系の重合媒体、例えば、
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等を用いるスラリ
ー重合において、多段重合法を採用すると良い。この多
段重合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3
の低分子量成分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ
3で該低分子量より密度の低い高分子量成分の二成分と
からなり、該二成分の重合生成量比が、低分子量成分：
高分子量成分＝２０：８０〜８０：２０である、二段重
合法が例示できる。
【００１２】また、該ポリエチレン樹脂は以下に示すよ
うに密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、溶融張力、沸騰ノルマルヘキサン抽出量および灰
分量を特定するものである。
うに密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、溶融張力、沸騰ノルマルヘキサン抽出量および灰
分量を特定するものである。
【００１３】即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ
Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度
薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因
となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐
薬品性の低下により容器の強度が低下する。
Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3であり、０．９４ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度
薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因
となる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると耐
薬品性の低下により容器の強度が低下する。
【００１４】該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６
Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−
１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲと記す）は１〜１５ｇ／
１０分であり、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満では流動
性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分を超
えると、落下強度が低下する。
Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−
１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲと記す）は１〜１５ｇ／
１０分であり、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満では流動
性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分を超
えると、落下強度が低下する。
【００１５】該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて
流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子
の発生原因となる低分子量成分が増加する。また、該Ｍ
ｗ／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピンチオ
フ部の形状が劣るようになり、落下強度が低下する。
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて
流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、分子量分布が拡大して微粒子
の発生原因となる低分子量成分が増加する。また、該Ｍ
ｗ／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピンチオ
フ部の形状が劣るようになり、落下強度が低下する。
【００１６】該ポリエチレン樹脂の１９０℃における溶
融張力（ＭＴ、単位ｇ）は１５〜６５ｇ、好ましくは１
５〜６０ｇであり、６５ｇを越えると流動性が低下す
る。また１５ｇ未満では、パリソンの自重を支える溶融
張力が低下し、大型ブロー成形し難くなる。また、ＭＴ
が１５ｇ未満では偏肉が生じ落下強度が低下する。
融張力（ＭＴ、単位ｇ）は１５〜６５ｇ、好ましくは１
５〜６０ｇであり、６５ｇを越えると流動性が低下す
る。また１５ｇ未満では、パリソンの自重を支える溶融
張力が低下し、大型ブロー成形し難くなる。また、ＭＴ
が１５ｇ未満では偏肉が生じ落下強度が低下する。
【００１７】該ポリエチレン樹脂の沸騰ノルマルヘキサ
ン抽出量は０．１重量％以下であり、０．１重量％を超
えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の
発生原因となる。
ン抽出量は０．１重量％以下であり、０．１重量％を超
えると、薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の
発生原因となる。
【００１８】また、該ポリエチレン樹脂に含有する灰分
量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下である。該ポリエチ
レン樹脂に含有する灰分量が５０ＰＰＭを超えると、薬
品に灰分が溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増
加させる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で
完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ
等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及
びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸
化物である。
量は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下である。該ポリエチ
レン樹脂に含有する灰分量が５０ＰＰＭを超えると、薬
品に灰分が溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増
加させる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で
完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ
等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及
びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸
化物である。
【００１９】該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測
定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１
５ＰＰＭ以下であることが好ましい。全ポリエチレン樹
脂に対して１５ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金
型の金属を腐食させ、また、成形品の変色の原因となる
ため塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使
用した中和剤が金属不純物の原因となる。
定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１
５ＰＰＭ以下であることが好ましい。全ポリエチレン樹
脂に対して１５ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金
型の金属を腐食させ、また、成形品の変色の原因となる
ため塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使
用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００２０】また、大型ブロー成形において、吹込中の
溶融樹脂の肉まわりを良くすることにより、成形容器の
各部の肉厚を均一にし、落下強度を高めるためには、該
ポリエチレン樹脂の１９０℃における溶融張力（ＭＴ、
単位ｇ）は、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７、Ｈ
ＬＭＦＲと記す）に対して下記の、 ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４ なる関係を満たすことが好ましい。
溶融樹脂の肉まわりを良くすることにより、成形容器の
各部の肉厚を均一にし、落下強度を高めるためには、該
ポリエチレン樹脂の１９０℃における溶融張力（ＭＴ、
単位ｇ）は、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７、Ｈ
ＬＭＦＲと記す）に対して下記の、 ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４ なる関係を満たすことが好ましい。
【００２１】さらに、本発明に用いられる高純度薬品容
器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及
び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であるこ
とが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛
に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であ
って、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるもの
であり、無添加であることが好ましい。また、本来無添
加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、
（Ａ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類
および／又は（Ｂ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下
のフェノール系酸化防止剤を添加することにより、樹脂
の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器
の変色を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に
対して、（Ａ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸
金属塩類を添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止
剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を
添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタル
サイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好まし
い。脂肪酸金属塩類がポリエチレン樹脂に対し１５０Ｐ
ＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金
属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が
ポリエチレン樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品
中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸
化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤
及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン等の高分子量型フェノール系酸化防止剤の
ものが挙げられる。
器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及
び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であるこ
とが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛
に代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であ
って、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるもの
であり、無添加であることが好ましい。また、本来無添
加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、
（Ａ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類
および／又は（Ｂ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下
のフェノール系酸化防止剤を添加することにより、樹脂
の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容器
の変色を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹脂に
対して、（Ａ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸
金属塩類を添加すること、および／又は（Ｂ）酸化防止
剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を
添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタル
サイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好まし
い。脂肪酸金属塩類がポリエチレン樹脂に対し１５０Ｐ
ＰＭを超えて添加すると、薬品中に金属分が溶出して金
属不純物の発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が
ポリエチレン樹脂に対し８００ＰＰＭを越えると、薬品
中に溶出して微粒子の発生原因となる。フェノール系酸
化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤と２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）のビスフェノール系酸化防止剤
及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン等の高分子量型フェノール系酸化防止剤の
ものが挙げられる。
【００２２】本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹
脂はブロー成形、回転成形等既知の成形方法により容器
状に成形することにより高純度薬品容器となる。クリー
ンルーム内でこれらの成形を行うとダストによる汚染を
防止できる。ブロー成形に際しては、フィルターで微粒
子を取り除いたエアーをブローエアーに用いる方法はク
リーンな容器を製造するのに好ましい。大型容器の形状
は特定しないが、容器の容量は内容積が５０リットル以
上、好ましくは、１００リットル以上である。また、外
部をＦＲＰ及び金属等で囲った、１トン〜４トンのコン
テナ容器の内容器としての使用も可能である。
脂はブロー成形、回転成形等既知の成形方法により容器
状に成形することにより高純度薬品容器となる。クリー
ンルーム内でこれらの成形を行うとダストによる汚染を
防止できる。ブロー成形に際しては、フィルターで微粒
子を取り除いたエアーをブローエアーに用いる方法はク
リーンな容器を製造するのに好ましい。大型容器の形状
は特定しないが、容器の容量は内容積が５０リットル以
上、好ましくは、１００リットル以上である。また、外
部をＦＲＰ及び金属等で囲った、１トン〜４トンのコン
テナ容器の内容器としての使用も可能である。
【００２３】薬品の種類によっては遮光性容器にする必
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂に添加してもかまわない。
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂に添加してもかまわない。
【００２４】
【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。
が、これら実施例に限定されるものではない。
【００２５】試験方法は以下の方法に従った。
【００２６】密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０−1981に従っ
て、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷し
た試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
て、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷し
た試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００２７】Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使
用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユ
ニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積
は校正した。
ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使
用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユ
ニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積
は校正した。
【００２８】溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製の
メルトテンションテスターを使用し、樹脂温度１９０℃
で測定した。
メルトテンションテスターを使用し、樹脂温度１９０℃
で測定した。
【００２９】沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−
Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマ
ルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に
対する抽出分の重量％で示す。
Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマ
ルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に
対する抽出分の重量％で示す。
【００３０】灰分量：ＪＩＳ Ｋ２２７２−１９８５
に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２
５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰
化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰
化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示す。
に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２
５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰
化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰
化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示す。
【００３１】含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹
脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で
定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭ
で示す。
脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で
定性定量した。全樹脂に対する塩素の割合を重量ＰＰＭ
で示す。
【００３２】微粒子数：ポリエチレン樹脂を大型ブロ
ー成形することで得られた内容積１００リットルの容器
を使用した。クリーンルーム内で、容器に５０リットル
の超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返し
た後、容器に１００リットルの超純水を入れ３０分間静
置して、０．２μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社
製ＫＬ−２２型液体微粒子カウンターで測定した。ま
た、同様に超純水で５回洗浄後、容器に１００リットル
の超純水を入れ５０℃にて１ヶ月間静置した後、０．２
μｍ以上の微粒子の数を同液体微粒子カウンターで測定
した。水中の微粒子数は個／ｍｌで示す。
ー成形することで得られた内容積１００リットルの容器
を使用した。クリーンルーム内で、容器に５０リットル
の超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返し
た後、容器に１００リットルの超純水を入れ３０分間静
置して、０．２μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社
製ＫＬ−２２型液体微粒子カウンターで測定した。ま
た、同様に超純水で５回洗浄後、容器に１００リットル
の超純水を入れ５０℃にて１ヶ月間静置した後、０．２
μｍ以上の微粒子の数を同液体微粒子カウンターで測定
した。水中の微粒子数は個／ｍｌで示す。
【００３３】金属不純物濃度：ポリエチレン樹脂を大
型ブロー成形することで得られた内容積１００リットル
の容器を５０リットルの超純水で５回洗浄後、容器に１
００リットルの超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置
した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置又はフレームレス原子吸光光
度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定した。測定金
属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
型ブロー成形することで得られた内容積１００リットル
の容器を５０リットルの超純水で５回洗浄後、容器に１
００リットルの超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置
した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置又はフレームレス原子吸光光
度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定した。測定金
属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
【００３４】低温落下試験：［状態調整］大型容器に
１００リットルのエチレングリコール５０％水溶液を入
れ、−１８℃の低恒温室に２４時間以上放置する。［落
下試験］内容液が−１８℃になった後、容器の胴部がコ
ンクリート製の地面に水平に当たるようにして、高さ１
ｍより落下させて、大型容器の破損状況を確認する。破
損しない場合は、２０ｃｍ間隔で最高３．２ｍを限度
に、落下高さを増加させ、破損させる。容器が破損した
高さを落下強度（ｍ）とする。
１００リットルのエチレングリコール５０％水溶液を入
れ、−１８℃の低恒温室に２４時間以上放置する。［落
下試験］内容液が−１８℃になった後、容器の胴部がコ
ンクリート製の地面に水平に当たるようにして、高さ１
ｍより落下させて、大型容器の破損状況を確認する。破
損しない場合は、２０ｃｍ間隔で最高３．２ｍを限度
に、落下高さを増加させ、破損させる。容器が破損した
高さを落下強度（ｍ）とする。
【００３５】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 特開平７−４１５１３号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ
及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触媒成
分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分置換した
３リットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４
０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２
２５ｇ（０．６６モル）を入れ、ヨウ素２．０ｇを溶解
したｎ−ブタノール２５６ｇ（３．５モル）を９０℃で
２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しな
がら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを
１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン３７ｇ
（０．１８モル）とテトラメトキシシラン２５ｇ（０．
１７モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。
次いで、ヘキサン２．１リットルを加えて均一溶液を得
た。この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのス
テンレス製オートクレーブに入れ、内温を４５℃に保ち
ジエチルアルミニウムクロライド１．４モルとｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド０．５６モルを含むヘキサ
ン溶液０．７４ｋｇを１時間かけて加え、さらに６０℃
で１時間撹拌した。次いでｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの１０．４モルを含むヘキサン溶液３．２ｋｇ
を加え６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存す
る未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラ
リーとして用いた。
及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触媒成
分（Ａ））を調製した。すなわち、窒素で充分置換した
３リットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４
０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２
２５ｇ（０．６６モル）を入れ、ヨウ素２．０ｇを溶解
したｎ−ブタノール２５６ｇ（３．５モル）を９０℃で
２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しな
がら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを
１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン３７ｇ
（０．１８モル）とテトラメトキシシラン２５ｇ（０．
１７モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。
次いで、ヘキサン２．１リットルを加えて均一溶液を得
た。この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのス
テンレス製オートクレーブに入れ、内温を４５℃に保ち
ジエチルアルミニウムクロライド１．４モルとｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド０．５６モルを含むヘキサ
ン溶液０．７４ｋｇを１時間かけて加え、さらに６０℃
で１時間撹拌した。次いでｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの１０．４モルを含むヘキサン溶液３．２ｋｇ
を加え６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存す
る未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラ
リーとして用いた。
【００３６】（２）ポリエチレン樹脂の製造 内容積３７０リットルの連続式重合器に、水分量２ＰＰ
Ｍ以下の脱水精製したヘキサン１１０リットル／時間、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルア
ルミニウムを１６４ミリモル／時間、上記固体触媒成分
（Ａ）を０．９５ｇ／時間、エチレン２０．０ｋｇ／時
間、水素を対エチレン濃度比０．６モル／モルになるよ
うにそれぞれを供給しながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／
ｃｍ2、平均滞留時間を１．８時間の条件下で連続的に
第１段目の重合を行った。第１段目のエチレン単独重合
体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−1976、条件
４、ＭＦＲと記す）は１８ｇ／１０分で密度０．９７４
ｇ／ｃｍ3であった。
Ｍ以下の脱水精製したヘキサン１１０リットル／時間、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルア
ルミニウムを１６４ミリモル／時間、上記固体触媒成分
（Ａ）を０．９５ｇ／時間、エチレン２０．０ｋｇ／時
間、水素を対エチレン濃度比０．６モル／モルになるよ
うにそれぞれを供給しながら、８５℃、全圧３０ｋｇ／
ｃｍ2、平均滞留時間を１．８時間の条件下で連続的に
第１段目の重合を行った。第１段目のエチレン単独重合
体（低分子量成分）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−1976、条件
４、ＭＦＲと記す）は１８ｇ／１０分で密度０．９７４
ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】第１段目の重合体を含むヘキサンスラリー
は、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレン
を除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合
器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを１２１リ
ットル／時間供給しながら、エチレン２０．０ｋｇ／時
間、１−ブテンを０．７ｋｇ／時間、水素を対エチレン
濃度比０．０３モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2、平均滞留時間を１．４時間の条件下に第２段目の
重合（高分子量成分）を行った。第２段重合器からの排
出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、
１−ブテンを除去した後、ヘキサン５０リットル／時間
を追加供給した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体
の混合物パウダーを得た。低分子量成分の重合割合は５
０重量％で、高分子量成分の重合割合は５０重量％であ
った。以上の二つの分子量成分を連続重合する二段重合
法により得た重合パウダーを、酸化防止剤、中和剤、紫
外線吸収剤等一切使用せずに無添加で５０ｍｍφ押出機
にて造粒し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン
樹脂は、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０
℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが５．６ｇ
／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１
０．３であり、１９０℃の溶融張力が２２ｇ、沸騰ノル
マルヘキサン抽出量が０．０８％であり、灰分量が３３
ＰＰＭであり、含有塩素量が８ＰＰＭであった。
は、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレン
を除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合
器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを１２１リ
ットル／時間供給しながら、エチレン２０．０ｋｇ／時
間、１−ブテンを０．７ｋｇ／時間、水素を対エチレン
濃度比０．０３モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2、平均滞留時間を１．４時間の条件下に第２段目の
重合（高分子量成分）を行った。第２段重合器からの排
出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、
１−ブテンを除去した後、ヘキサン５０リットル／時間
を追加供給した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体
の混合物パウダーを得た。低分子量成分の重合割合は５
０重量％で、高分子量成分の重合割合は５０重量％であ
った。以上の二つの分子量成分を連続重合する二段重合
法により得た重合パウダーを、酸化防止剤、中和剤、紫
外線吸収剤等一切使用せずに無添加で５０ｍｍφ押出機
にて造粒し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン
樹脂は、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０
℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが５．６ｇ
／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１
０．３であり、１９０℃の溶融張力が２２ｇ、沸騰ノル
マルヘキサン抽出量が０．０８％であり、灰分量が３３
ＰＰＭであり、含有塩素量が８ＰＰＭであった。
【００３８】（２）大型ブロー成形及び該成形品の評価 大型ブロー成形は日本製鋼所製ＭＢ８０／Ｐ１１５型中
空成形機を使用し、成形温度２１０℃にて行い、直径４
４０ｍｍφ、高さ８００ｍｍの円筒形状、平均肉厚４ｍ
ｍ、内容積１００リットル、容器重量７．０Ｋｇの大型
容器を作製した。得られた大型容器を用いて、上記した
低温落下試験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行
った。
空成形機を使用し、成形温度２１０℃にて行い、直径４
４０ｍｍφ、高さ８００ｍｍの円筒形状、平均肉厚４ｍ
ｍ、内容積１００リットル、容器重量７．０Ｋｇの大型
容器を作製した。得られた大型容器を用いて、上記した
低温落下試験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行
った。
【００３９】表１に示すように、落下強度は３．２ｍ以
上であり、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上
の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少な
かった。
上であり、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上
の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少な
かった。
【００４０】実施例２ 実施例１で得られた重合パウダーに、酸化防止剤として
テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンを５００ＰＰＭ加えて、５０ｍｍφ押出機にて造
粒し、ポリエチレン樹脂を得た。実施例１と同様に大型
ブロー成形し、得られた大型容器を用いて上記した、低
温落下試験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行っ
た。
テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンを５００ＰＰＭ加えて、５０ｍｍφ押出機にて造
粒し、ポリエチレン樹脂を得た。実施例１と同様に大型
ブロー成形し、得られた大型容器を用いて上記した、低
温落下試験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行っ
た。
【００４１】表１に示すように、落下強度は３．２ｍ以
上であり、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上
の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少な
かった。
上であり、また、金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以上
の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少な
かった。
【００４２】比較例１ Ｃｒ及びＳｉＯ2を主成分とするフィリップス系触媒を
用いて製造した重合パウダーに、酸化防止剤として、テ
トラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タンを５００ＰＰＭ加えて５０ｍｍφ押出機にて造粒
し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密
度が０．９４６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６
Ｋｇ荷重のメルトフローレートが５．２ｇ／１０分であ
り、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、
１９０℃の溶融張力が３３ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽
出量が０．１１％であり、灰分量が１７０ＰＰＭあり、
含有塩素量が１ＰＰＭ未満である。実施例１と同様に大
型ブロー成形し、得られた大型容器を用いて、上記した
低温落下試験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行
った。
用いて製造した重合パウダーに、酸化防止剤として、テ
トラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タンを５００ＰＰＭ加えて５０ｍｍφ押出機にて造粒
し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密
度が０．９４６ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６
Ｋｇ荷重のメルトフローレートが５．２ｇ／１０分であ
り、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、
１９０℃の溶融張力が３３ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽
出量が０．１１％であり、灰分量が１７０ＰＰＭあり、
含有塩素量が１ＰＰＭ未満である。実施例１と同様に大
型ブロー成形し、得られた大型容器を用いて、上記した
低温落下試験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行
った。
【００４３】表１に示すように、落下強度は３．２ｍ以
上であった。しかし、金属不純物濃度はクロム（Ｃｒ）
が０．０３ＰＰＢと増加し、０．２μｍ以上の微粒子が
１００個／ｍｌ以下を満足していない。
上であった。しかし、金属不純物濃度はクロム（Ｃｒ）
が０．０３ＰＰＢと増加し、０．２μｍ以上の微粒子が
１００個／ｍｌ以下を満足していない。
【００４４】比較例２ 実施例１と同じ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分と
するチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を用い、
第２目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０５モル
／モルとした以外は実施例１と同様に、ヘキサン中でエ
チレンとブテン−１を連続重合する二段重合法により、
重合パウダーを得た。重合パウダーを、酸化防止剤、中
和剤、紫外線吸収剤等一切使用せずに無添加で５０ｍｍ
φ押出機にて造粒し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリ
エチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１
９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．
５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎ
が１３．５であり、１９０℃の溶融張力が１４ｇ、沸騰
ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、灰分量が
２０ＰＰＭであり、含有塩素量が９ＰＰＭであった。該
ポリエチレン樹脂を実施例１と同様に大型ブロー成形し
た。得られた容器を用いて、上記した低温落下試験、金
属不純物濃度及び微粒子数の測定を行った。
するチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を用い、
第２目の重合器の水素を対エチレン濃度比０．０５モル
／モルとした以外は実施例１と同様に、ヘキサン中でエ
チレンとブテン−１を連続重合する二段重合法により、
重合パウダーを得た。重合パウダーを、酸化防止剤、中
和剤、紫外線吸収剤等一切使用せずに無添加で５０ｍｍ
φ押出機にて造粒し、ポリエチレン樹脂を得た。該ポリ
エチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１
９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが８．
５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎ
が１３．５であり、１９０℃の溶融張力が１４ｇ、沸騰
ノルマルヘキサン抽出量が０．０８％であり、灰分量が
２０ＰＰＭであり、含有塩素量が９ＰＰＭであった。該
ポリエチレン樹脂を実施例１と同様に大型ブロー成形し
た。得られた容器を用いて、上記した低温落下試験、金
属不純物濃度及び微粒子数の測定を行った。
【００４５】表１に示すように、落下強度は２．０ｍと
低いものであった。金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以
上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少
なかった。
低いものであった。金属不純物濃度は０．０１ＰＰＢ以
上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の増加も少
なかった。
【００４６】比較例３ 実施例１と同じ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分と
するチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を用い、
ただし、ヘキサン中の水分を１５ＰＰＭに調節した以外
は実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−
１を連続重合する二段重合法により、ポリエチレン樹脂
を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃ
ｍ3であり、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレートが４．６ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求めら
れるＭｗ／Ｍｎが１２．７であり、１９０℃の溶融張力
が２６ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０９％で
あり、灰分量が６８ＰＰＭであり、含有塩素量が１９Ｐ
ＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防
止剤等を一切使用せずに、実施例１と同様に大型ブロー
成形した。得られた容器を用いて、上記した低温落下試
験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行った。
するチーグラー系触媒（固体触媒成分（Ａ））を用い、
ただし、ヘキサン中の水分を１５ＰＰＭに調節した以外
は実施例１と同様に、ヘキサン中でエチレンとブテン−
１を連続重合する二段重合法により、ポリエチレン樹脂
を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃ
ｍ3であり、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレートが４．６ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求めら
れるＭｗ／Ｍｎが１２．７であり、１９０℃の溶融張力
が２６ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．０９％で
あり、灰分量が６８ＰＰＭであり、含有塩素量が１９Ｐ
ＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防
止剤等を一切使用せずに、実施例１と同様に大型ブロー
成形した。得られた容器を用いて、上記した低温落下試
験、金属不純物濃度及び微粒子数の測定を行った。
【００４７】表１に示すように、落下強度は３．２ｍ以
上であった。しかし、金属不純物濃度はＡｌが０．２５
ＰＰＢとなった。保存中の微粒子の増加は少なかった。
上であった。しかし、金属不純物濃度はＡｌが０．２５
ＰＰＢとなった。保存中の微粒子の増加は少なかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】大型高純度薬品容器として本発明のポリ
エチレン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶
出物や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑える
ため、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を
提供できる。さらに、落下強度に優れるため、繰り返し
の使用ができる。
エチレン樹脂を使用した場合に、薬品による該樹脂の溶
出物や劣化物及び金属不純物等の汚染物質を極力抑える
ため、超ＬＳＩの微細化に対応できるクリーンな容器を
提供できる。さらに、落下強度に優れるため、繰り返し
の使用ができる。
【００５０】
Claims (5)
- 【請求項１】 以下の（１）〜（６）の特性を有する、
内容積が５０リットル以上の大型高純度薬品容器用ポリ
エチレン樹脂。 （１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９
４〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０℃、２１．６Ｋ
ｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１
９７６、条件７）が１〜１５ｇ／１０分、（３）ゲルパ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（４）１９０℃に
おける溶融張力が１５〜６５ｇ、（５）沸騰ノルマルヘ
キサン抽出量が０．１重量％以下、（６）灰分量が５０
ＰＰＭ以下である - 【請求項２】 含有塩素量が１５ＰＰＭ以下である請求
項第１項に記載の大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹
脂。 - 【請求項３】 １９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフ
ローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件７、
ＨＬＭＦＲと記す、単位ｇ／１０分）と１９０℃におけ
る溶融張力（ＭＴと記す、単位ｇ）が下記の、 ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４ なる関係を満たすことを特徴とする請求項第１項または
第２項に記載の大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹
脂。 - 【請求項４】 （Ａ）中和剤として１５０ＰＰＭ以下の
脂肪酸金属塩類および／又は（Ｂ）酸化防止剤として８
００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加してな
ることを特徴とする請求項第１項から第３項に記載の大
型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。 - 【請求項５】 請求項第１項から第４項に記載のポリエ
チレン樹脂からなる内容積５０リットル以上の大型高純
度薬品容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24521697A JPH1180449A (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24521697A JPH1180449A (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180449A true JPH1180449A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17130369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24521697A Pending JPH1180449A (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180449A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007022610A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Aicello Chemical Co Ltd | 低起泡性ポリエチレン製容器 |
| JP2009138122A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Tosoh Corp | ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー容器 |
| JP2015183130A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン |
| JP2020117615A (ja) * | 2019-01-23 | 2020-08-06 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸組成物の製造方法およびポリイミドの製造方法 |
| US11693321B2 (en) | 2016-03-31 | 2023-07-04 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid for manufacturing semiconductor, storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| JP2023149524A (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-13 | 東ソー株式会社 | 高純度薬品用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器 |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP24521697A patent/JPH1180449A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007022610A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Aicello Chemical Co Ltd | 低起泡性ポリエチレン製容器 |
| JP2009138122A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Tosoh Corp | ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー容器 |
| JP2015183130A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン |
| US11693321B2 (en) | 2016-03-31 | 2023-07-04 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid for manufacturing semiconductor, storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| US11892775B2 (en) | 2016-03-31 | 2024-02-06 | Fujifilm Corporation | Storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor |
| JP2020117615A (ja) * | 2019-01-23 | 2020-08-06 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸組成物の製造方法およびポリイミドの製造方法 |
| JP2023149524A (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-13 | 東ソー株式会社 | 高純度薬品用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3743787B2 (ja) | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 | |
| CN102333794B (zh) | 用于生产注塑成型用聚丙烯无规共聚物的方法 | |
| EP0022376B1 (en) | Process for preparing a chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins, and shaped articles of such a composition | |
| JP3171422B2 (ja) | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 | |
| JP3743788B2 (ja) | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器 | |
| JP7153464B2 (ja) | ポリプロピレン組成物および成形体 | |
| JP6705157B2 (ja) | 超高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器 | |
| JP2004331706A (ja) | 高密度ポリエチレン樹脂、および該樹脂を用いた容器 | |
| JPS60127133A (ja) | シユリンク包装用フイルム | |
| JPH1180449A (ja) | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び容器 | |
| JP3139525B2 (ja) | プロピレン単独重合体及びそれを用いた延伸フィルム | |
| JP2021024641A (ja) | 延伸容器 | |
| JP2020116912A (ja) | 高純度薬品容器の製造方法 | |
| JP2023149524A (ja) | 高純度薬品用ポリエチレン樹脂及びそれよりなる容器 | |
| JPH1180259A (ja) | 大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂及び製造方法並びに大型ブロー成形容器 | |
| JP4023897B2 (ja) | クリーン性に優れたポリエチレン製容器 | |
| JP2000129045A (ja) | ポリエチレン製クリーン容器 | |
| JP2000159948A (ja) | Ｅｔｆｅ成形体 | |
| JP2013249094A (ja) | 容器 | |
| JP4917771B2 (ja) | 低起泡性ポリエチレン製容器 | |
| JPS6034566B2 (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
| JP2001098028A (ja) | 医療容器用ポリエチレン系樹脂及び医療容器 | |
| JPH0892396A (ja) | 改質ポリエチレンの製造方法および成形品 | |
| JPH05194648A (ja) | 臭気の改良されたポリプロピレン樹脂 | |
| WO2025239321A1 (ja) | 低溶出ポリエチレン樹脂およびそれよりなる射出成形部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061219 |