JPH1180542A - 耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ - Google Patents

耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ

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JPH1180542A
JPH1180542A JP10170045A JP17004598A JPH1180542A JP H1180542 A JPH1180542 A JP H1180542A JP 10170045 A JP10170045 A JP 10170045A JP 17004598 A JP17004598 A JP 17004598A JP H1180542 A JPH1180542 A JP H1180542A
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JP
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polyamide
acid
alloy
mol
transparent
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JP10170045A
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Torre Hans Dalla
ダーラ トーレ ハンス
Manfred Hewel
ヘヴェル マンフレッド
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Uhde Inventa Fischer AG
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EMS Inventa AG
Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本質的に元のポリアミドの所望の特性を保持し
たまま、特に堅さと伸び特性を向上させた新規の透明ポ
リアミドアロイを提供することである。 【解決手段】透明ポリアミドアロイは、少なくとも35
モル%の環式脂肪族ジアミンを含有し、ガラス転移点が
少なくとも150℃である重量比30〜98の透明、無
定形、剛体、且つ脆弱なポリアミドAと、10個を越え
る炭素原子と少なくとも10モル%のテレフタル酸と7
0℃未満のガラス転移点とを有する少なくとも40〜8
0モル%の少なくとも一つの長鎖ポリアミド生成単量体
を含有する重量比2〜70の透明な、耐衝撃性を備える
ポリアミドBとを混合することにより生成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脆弱なポリマー
に、いわゆる耐衝撃性能調節剤を作用させることによ
り、ポリマーの堅さ(toughness)が確実に改
善された耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイに関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリマーが溶解状態にある場合、耐衝撃
性の調節は、通常、分配(均一溶解)によって行われる
が、より大きな部分の異なるポリマーや同様なより堅く
脆いポリマー内では、堅くて脆くない弾性ポリマー構成
成分のより微小な要素のガラス温度が低下する。その結
果生じるポリマーアロイは、化学混合物またはアロイで
あり、元のポリマーと比較し、全く新規の特性を有す
る。改良された新規の特性は、高弾性に加えて、粘性、
強度、硬度、熱に対する寸法安定性、クリープ(永久的
な変形)が生じる傾向、化学物質に対する抵抗力、およ
び寸法安定性等である。
【0003】第二に、オレフィン・ポリマー相等をポリ
アミド基質内で作用させることにより、外観と表面特性
も変更することができる。通常、白色化や真珠色の構造
の表面が生成される。この工程において、透明ポリアミ
ドは、しばしば最も望まれる特性である透明性が失われ
る。このような耐衝撃性を有する生成物が、欧州特許
(No.00730360)や欧州特許(No.191
548)、更に一般的には、特許(No.DAS134
1606)に記載されている。
【0004】ある種の堅さと透明性の変更が可能なポリ
マーを混合することによっても、二相の屈折率が等しい
ため、透明ポリアミドアロイを得ることができる。それ
故、日本特許(No.04337355)に記載のメタ
クリレート・ブタジエン・スチロール共重合体等のcl
added−corepolymers、または、重合
鎖構造にそれ自体、ポリアミド12のセグメントを含有
する、例えば、ポリアミド12とカプロラクトンが他の
ポリアミドと共に生成される所定のポリエステルアミ
ド、または、型番PA61/6T等の無定形のポリアミ
ドを有する反応性ポリ炭酸エステルが、耐衝撃性を有す
る透明ポリアミド混合物を生成する物質として知られて
いる。
【0005】また欧州特許(No.0628602A
1)では、半結晶性の濁った不透明のアミドと無定形の
ポリアミドとから生成される透明ポリアミドが知られて
いる。その結果生じるポリアミドは、同様に透明である
が、実際、堅さと延伸性、および熱に対する寸法安定性
に関して、十分満足でき性質を備えていない。
【0006】更に、脆弱な透明ポリアミドの耐衝撃性を
高めるためには、ポリアミド66、ポリアミド22、ま
たはポリアミド6が、各々、無定形の共重合アミドに対
するアロイ工程において付加されることが、米国特許
(No.4404317)、独国特許(No.2642
244)、または米国特許(No.5266655)に
記載されているように、例えば堅さを高める混合手段に
よる長鎖モノマー等の付加重合手段による透明ポリアミ
ドの付加による方法や、部分的結晶ポリアミドの混合手
段による透明ポリアミドのアロイ化による方法も考えら
れる。しかし、この手段によれば、元のポリアミドに固
有の特性の多くが過度に変化したり、透明性等の所望の
個々の特性の多くが失われたり、必要な純度、量、また
は価格にふさわしいモノマーが入手できないことがよく
ある。
【0007】従って、本発明の目的は、本質的に元のポ
リアミドの所望の特性を保持したまま、特に堅さと伸び
特性が向上した新規のポリアミドアロイを提供すること
である。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
は、少なくとも35モル%の環式脂肪族ジアミンと25
モル%以下の6〜12個の炭素原子長鎖ポリアミド生成
単量体を含有し、ガラス転移点が少なくとも160℃で
ある重量比30〜98%の透明な、無定形の、剛性を有
する、且つ脆弱なポリアミドAと、10個を越える炭素
原子と少なくとも10モル%のテレフタル酸と90℃未
満のガラス転移点とを有する少なくとも50〜80モル
%の少なくとも一つの長鎖を有するポリアミド生成単量
体を含有する重量比2〜70%の透明な、無定形の、且
つ耐衝撃性を備えるポリアミドBとを混合することによ
り生成する120℃を越えるTG(ガラス転移点)を有
する透明ポリアミドアロイである。
【0009】請求項2に記載の発明は、ポリアミドAの
環式脂肪族ジアミンが、3,3’−ジメチル−4,4’
−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシルメタン、4,4’−ジ
アミノ−ジシクロ−ヘキシル−2,2−プロパン、4,
4’−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシルメタン基、5−ア
ミノ−1,3,3−トリメチル−シクロ−ヘキサンメタ
ンアミン、ビスアミノメチル−シクロヘキサン、ビス−
アミノメチルノルボナン、3(4),8(9)−ビス−
アミノメチル−トリシクロ−5,2,1,0, 2,6)−デ
カン、またはこれらのアロイの一つから選択されるポリ
アミドアロイである。
【0010】請求項3に記載の発明は、ポリアミドB
が、テレフタル酸に加えて、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンカルボン酸、トリブチルイソフタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、C36−ジカルボン
酸、またはこれらのアロイから選択されるジカルボン酸
を更に含有するポリアミドアロイである。
【0011】請求項4に記載の発明は、ポリアミドBの
長鎖単量体が、w−アミノラウリン酸、ラクタム12や
w−アミノラウリン酸、ドデカン二酸とドデカンジアミ
ン、またはこれらのアロイから選択されるポリアミドア
ロイである。
【0012】請求項5に記載の発明は、ポリアミドB
が、4,4’−ジアミン−ジシクロ−ヘキシルメタン、
4,4’−ジアミン−ジシクロ−ヘキシル−2,2−プ
ロパン、またはこれらのアロイを含有するポリアミドア
ロイである。
【0013】請求項6に記載の発明は、鋳造物抜き取り
促進剤、分離剤、紫外線と熱に対する安定剤、触媒、軟
化剤、顔料、染色料、充填材、ガラス繊維と炭素繊維、
鉱材等の添加剤を含有するポリアミドアロイである。
【0014】
【発明の実施の形態】11個以上の炭素原子を含有する
モノマーを生成する50〜80mole%の長鎖ポリア
ミド、および、脂肪族の酸により部分的置換可能でもあ
る脂肪族ジアミンおよび/または環式脂肪族ジアミンの
結合と芳香族ジカルボン酸から生成された斬新なポリア
ミドの補助によって、例えば、ポリマー鎖に構成要素も
含有する透明脆弱な、且つ剛性を備えるポリアミドの場
合に、高い透明性を有し、非常に堅いアロイを生成する
上で、大きな成功を得ている。これらは、ガラス点や強
度・剛性等の元のポリアミドの所望の特性を有してお
り、主に、堅さと伸びの性質が向上している。これら
は、アロイ化により、PA12/6Tの物質に付加され
ることが望ましい。アロイ化により付加されるポリアミ
ドPA12/6Tは、少量で衝撃強度調節剤として機能
し、元のポリアミドのマトリックスと全く互換可能であ
る。
【0015】衝撃強度調節剤として機能し、ここで共重
合アミドBと記述されている斬新な共重合アミドは、5
0〜80mole%のラクタム12、ヘキサメチレンジ
アミン、およびテレフタル酸から生成されることが望ま
しい。ラクタム12の代わりに、w−アミノラウリン
酸、またはドデカンジアミンとドデカン二酸を用いるこ
とも可能である。HMDの代わりに、2,4,4−また
は、各々、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、2−メチルペンタメチレンジアミン等の異性体、
ドカンジアミン、または、p−や、各々、m−キシレン
ジアミン、4,4’−ビス−アミノメチル−シクロ−ヘ
キサン、PACM、MACM等の他の脂肪族やaral
iphaticや環式脂肪族ジアミン等のアルキル同族
体を用いることもできる。また、テレフタル酸の代わり
に、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
トリメチルイソフタル酸、他の芳香族ジカルボン酸を用
いることもできる。更に、セバシン酸やドデカン(二)
酸等の脂肪族ジカルボン酸により50%まで置換可能で
ある。
【0016】ここでポリアミドAと記述している比較的
脆弱な、剛性を備えるポリアミドは、無定形且つ透明で
あり、160℃を越えるガラス転移温度を有する特徴が
ある。これらは、少なくとも35mole%の環式脂肪
族ジアミンを付加することにより得られる。これらのア
ミンは、25mole%を越えるものを、6〜12個の
炭素原子を含有する単量体を生成するポリアミドに用い
ることより変形され、先端技術として知られている。ポ
リアミドBで既述されたものを、変形することも可能で
ある。環式脂肪族ジアミンは、ガラス点とポリアミドの
モジュールを増加させると同時に、衝撃強度と切欠き棒
(notchedbar)衝撃強度堅さを減少させる。
環式脂肪族ジアミンは、通常、6〜20個の炭素原子を
含有する。特に、少なくとも一つの5原子、6原子、7
原子環と少なくとも7個の炭素原子を有する二環連鎖式
を含有する環式脂肪族ジアミンが適切である。環式脂肪
族ジアミンの例を以下に示す。
【0017】IPD イソフォロジアミン(5−アミ
ノ−1,3,3−トリメチル−シクロ−ヘキサンメタン
アミン) BAMC ビス(アミノメチル−)シクロ−ヘキサン NBDA ビス(アミノメチル−)ビシクロ[2,2,
1]ヘプタン PACM 4,4’−ジアミノ−シクロ−ヘキシルメタ
ン MACM 3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−
ジシクロ−ヘキシルメタン PACP 4,4’−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシル−
2,2−プロパン BN ビス−アミノメチルノルボナン TCD 3(4),8(9)−ビス−アミノメチル−
トリシクロ−5,2,1,0,2,6)−デカン 環式脂肪族ジアミンは、芳香族および/または脂肪族ジ
カルボン酸と結合される。特に、イソフタル酸、テレフ
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸および/またはドデカン
二酸が適切である。脂肪族二酸の場合には、低水分吸収
性と既に基本的に十分な堅さを備えるポリアミドになる
ので、9個以上の炭素原子を有する長鎖ジカルボン酸が
特に望ましい。
【0018】適用目的として、無定形で透明なポリアミ
ドが、ポリアミドBだけでなくポリアミドAとも付加さ
れていることが重要である。それ故、ポリアミドAやB
の生成中に、各々、元の個別の混合物が、結晶の、また
は、各々、半結晶で不透明な生成物が生じない濃度で用
いられていることを確かめることが必要である。従っ
て、ポリアミドBは、10個を越える炭素原子と少なく
とも10mole%のテレフタル酸を含有するモノマー
を生成する50〜80mole%の長鎖ポリアミド、お
よび10mole%のヘキサメチルジアミンおよび/ま
たはアルキルの代用としてのHMD、および環式脂肪族
ジアミンから構成されることが望ましい。
【0019】本発明によれば、透明な、且つ堅いポリマ
ーアロイは、粒状形態における混合工程の前に、若しく
は、混合工程中に、一方の成分を一投薬分量、他方の成
分に付加することにより、二つのポリアミド混合手段
で、重量比が98〜30%の脆弱なポリアミドAと重量
比が2〜70%の共重合ポリアミドBの混合により生成
される。この制御付加は、コンベヤーの溝やベルトによ
り、若しくは、混合機械の所望の溶解域内に計量容器か
ら直接に行う。溶解物質の接近混合により、成分AとB
の相は互いに溶解し、溶解温度が過度に高くない限り、
積み木形状の相構造の分子鎖が生成され、その結果、ア
ミド化工程に変化が生じる。混合温度は、260〜29
0度程度であることが望ましい。
【0020】それ故、本発明によって得られる淡色且つ
透明なアロイは、十分な堅さ、大きな剛性、熱に対する
寸法安定性、および高い耐溶液という点で優れており、
医薬品、衛生品、化粧品、スポーツや行楽活動道具、家
庭・台所用品、電気機器分野の被覆材、容器類等、多方
面に渡って用いることができる。
【0021】本発明による透明で、堅いポリアミドアロ
イを、下記の例を用いて、更に詳しく説明する。
【0022】例1 0.5%のm−クレゾールの溶液粘性が1.45、ガラ
ス点(a glasspoint)が205℃、衝撃抵
抗(DIN 53453 at 23°/dry)が4
5kJ/m2、切欠き棒試験(notched bar
test)の衝撃抵抗(DIN 53453 at
23°dry)が2.8kJ/m2、および弾性モジュ
ール(DIN 53457 at 23°dry)が2
500N/mm2である18mole%のラウリンラク
タム、41mole%の3.3’−ジメチル−4.4’
−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシルメタン、および41m
ole%のイソフタル酸から生成される共重合アミド
は、60mole%のラウリンラクタム、20mole
%のヘキサメチレンジアミン、および20mole%の
テレフタル酸から重合縮合された重量比10%の共重合
アミド(PA 12/6T)に混合され、0.5%のm
−クレゾールの溶液粘性が1.8、ガラス点が62℃、
衝撃強度がOB、ノッチバー試験の衝撃強度が9kJ/
m2、および弾性モジュールが1850N/mm2であ
り、285℃でWerner Pfleiderer
zskタイプの成型器内で混合された。その結果、ポリ
マーの混合物は、乾燥後、淡色、且つ透明であり、引っ
張り試験サンプルを用いて測定された特性は、次のよう
である: ガラス点185℃、衝撃強度(DIN 53
453)80%OB−20% 85kJ/m2(23°
/dry)、ノッチバー試験衝撃強度(DIN 524
53);(23°/dry)4.8kJ/m2、弾性モ
ジュール(DIN 53457、23°/dry)24
20N/mm2。
【0023】例2 例1と同じ成型器(WernerPfleiderer
zsk 30)で、重量比80%の無定形の共重合ア
ミド(PA12/MACMI)と重量比20%の共重合
アミド(CoPA12/6T/61)から構成される粒
状混合物は、280℃で混合された。無定形の共重合ア
ミド(PA12/MACMI)は、20mole%のラ
クタム12と、40mole%の3.3’−ジメチル−
4.4’−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシルメタンと、4
0mole%のイソフタル酸とから重合縮合され、溶液
粘性(0.5%のm−クレゾール)が1.43、ガラス
点が196℃、衝撃抵抗(DIN53453: at2
3°/dryof60%OB and 40%)66k
J/m2、ノッチバー試験の衝撃抵抗(DIN 534
53: at 23°)1.6kJ/m2、および弾性
モジュール(DIN53457)2410N/mm
2(23°/dry)であった。80mole%のラク
タム12と、10mole%のテレフタル酸とイソフタ
ル酸の1:1の混合物とから生成されたCoPA12/
6T/61は、以下に示す性質を有する:ガラス点36
℃、溶液粘性(μrel)1.93(0.5%のm−ク
レゾール)、衝撃強度(DIN 53453)OB−
(23°/dry)、ノッチバー試験衝撃強度(DIN
52453)20%OB−80% 26kJ/m
2(23°/dry)、弾性モジュール(DIN 53
457、23°/dry)1070N/mm2。生成さ
れる透明な淡色アロイは、乾燥後に試験バーで測定され
たガラス点は164℃、衝撃強度(DIN53453)
40%OB−60% 80kJ/m2(23°/dr
y)、ノッチバー試験衝撃抵抗(DIN53453)
7.2kJ/m2(23°/dry)、弾性モジュール
(DIN53457)2290N/mm2(23°/d
ry)。
【0024】例3 上記のように、以下に示す二つのポリアミドが成型器内
で混合され、混合された:ドデカン二酸と3.3’−ジ
メチル−4.4’−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシルメタ
ンとから生成され、溶液粘性(0.5%のm−クレゾー
ル)が1.61であり、ガラス点158.3℃、衝撃抵
抗(DIN53453)OB(23°/dry)、ノッ
チバー試験衝撃抵抗(DIN53453,23°dr
y)5.68kJ/m2、および弾性モジュール(DI
N53457,23°dry)1525N/mm2の性
質を有する90%のポリアミドと、75mole%のラ
クタム12と、12.5mole%のヘキサメチレンジ
アミンと、12.5mole%のテレフタル酸とから生
成され、溶液粘性(0.5%のm−クレゾール)が1.
84であり、ガラス点43.5℃、衝撃抵抗(DIN5
3453)OB(23°/dry)、ノッチバー試験衝
撃抵抗(DIN53453)16kJ/m2(23°/
dry)、および弾性モジュール(DIN53457)
1550N/mm2(23°/dry)の性質を有する
重量比10%の共重合アミド12/6T。
【0025】粒状で、乾燥している混合物は、透明度が
高い。試験バーで測定された値は:ガラス点143℃、
割れ目が発生しない衝撃強度とノッチバー試験衝撃強度
(DIN53453)8.2J/m2、および弾性モジ
ュール(DIN53457)1550N/mm2。
【0026】完全なミルク白色を示し、また不透明であ
り、耐衝撃性を有する。この混合物は以下の性質を有す
る:ガラス点140℃、歪み応力54N/m2、伸び率
(elongationattear)93%、弾性モ
ジュール1000N/mm2、およびノッチバー試験衝
撃強度38.6kJ/m2。
【0027】(従って、混合物はもはや透明ではなく、
白色なので、歪み応力と弾性モジュールの著しい低下を
来した。)
【0028】
【発明の効果】本発明に係わる透明ポリアミドアロイ
は、以上説明したように構成されているので、本質的に
元のポリアミドの所望の特性を保持したまま、特に、堅
さと伸び特性が向上する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも35モル%の環式脂肪族ジアミ
    ンと25モル%以下の6〜12個の炭素原子長鎖ポリア
    ミド生成単量体を含有し、ガラス転移点が少なくとも1
    60℃である重量比30〜98%の透明な、無定形の、
    剛性を有する、且つ脆弱なポリアミドAと、10個を越
    える炭素原子と少なくとも10モル%のテレフタル酸と
    90℃未満のガラス転移点とを有する少なくとも50〜
    80モル%の少なくとも一つの長鎖を有するポリアミド
    生成単量体を含有する重量比2〜70%の透明な、無定
    形の、且つ耐衝撃性を備えるポリアミドBとを混合する
    ことにより生成する120℃を越えるTG(ガラス転移
    点)を有する透明ポリアミドアロイ。
  2. 【請求項2】前記ポリアミドAの環式脂肪族ジアミン
    は、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシク
    ロ−ヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−ジシクロ−
    ヘキシル−2,2−プロパン、4,4’−ジアミノ−ジ
    シクロ−ヘキシルメタン基、5−アミノ−1,3,3−
    トリメチル−シクロ−ヘキサンメタンアミン、ビスアミ
    ノメチル−シクロヘキサン、ビス−アミノメチルノルボ
    ナン、3(4),8(9)−ビス−アミノメチル−トリ
    シクロ−5,2,1,0,2,6)−デカン、またはこれら
    のアロイの一つから選択されることを特徴とする請求項
    1に記載のポリアミドアロイ。
  3. 【請求項3】前記ポリアミドBは、テレフタル酸に加え
    て、イソフタル酸、2,6−ナフタレンカルボン酸、ト
    リブチルイソフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
    デカン二酸、C36−ジカルボン酸、またはこれらのアロ
    イから選択されるジカルボン酸を更に含有することを特
    徴とする請求項1または2に記載のポリアミドアロイ。
  4. 【請求項4】前記ポリアミドBの長鎖単量体は、w−ア
    ミノラウリン酸、ラクタム12やw−アミノラウリン
    酸、ドデカン二酸とドデカンジアミン、またはこれらの
    アロイから選択されることを特徴とする請求項1〜3の
    少なくとも一つに記載のポリアミドアロイ。
  5. 【請求項5】前記ポリアミドBは、4,4’−ジアミン
    −ジシクロ−ヘキシルメタン、4,4’−ジアミン−ジ
    シクロ−ヘキシル−2,2−プロパン、またはこれらの
    アロイを含有することを特徴とする請求項1〜4の少な
    くとも一つに記載のポリアミドアロイ。
  6. 【請求項6】鋳造物抜き取り促進剤、分離剤、紫外線と
    熱に対する安定剤、触媒、軟化剤、顔料、染色料、充填
    材、ガラス繊維と炭素繊維、鉱材等の添加剤を含有する
    ことを特徴とする請求項1〜4の少なくとも一つに記載
    のポリアミドアロイ。
JP10170045A 1997-06-17 1998-06-17 耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ Pending JPH1180542A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19725617A DE19725617A1 (de) 1997-06-17 1997-06-17 Schlagzähe transparente Polyamidlegierungen
DE19725617.1 1997-06-17

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