JPH1180616A - 抗菌性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はホスホニウム塩基を有する高分子物
質からなる抗菌性塗料に関し、詳しくは経時的に変色す
ることなく、優れた抗菌性を有する塗膜を提供しうる。 【解決手段】 ホスホニウム塩化合物及び／または該ホ
スホニウム塩化合物を含有する高分子物質を含む抗菌性
塗料であって、該抗菌性塗料中に親水性物質及び／また
は該親水性物質を含む高分子物質が含まれていること特
徴とする抗菌性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホスホニウム塩基を
有する高分子物質からなる抗菌性塗料に関し、詳しくは
経時的に変色することなく、優れた抗菌性を有する塗膜
を提供しうる抗菌性塗料に関し、フィルム、シート、繊
維、プラスチック等の成型品、紙、木材、セラミック、
セメント、ガラス、金属板などに用いるのに好適な抗菌
性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建造物内外の塗装面における
細菌・カビの発生が問題になっていおり、種々の抗菌性
材料及びそれを配合した樹脂組成物及び塗料などが検討
されてきた。現在主に検討または使用されている抗菌性
材料の多くはキチン、キトサン、わさび抽出物、からし
抽出物、ヒノキチオール、茶抽出ポリフェノール等の天
然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、
銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機
系化合物、及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウ
ム塩系化合物等の有機合成品が用いられている。天然品
及び銀に代表される無機品は毒性の面で安全であるとし
て最近注目を集めている。例えば、抗菌作用を有する金
属イオンを担持するゼオライト（特開昭６０−２０２１
６２号など）や同様の金属イオンを有するリン酸塩系化
合物（特開平５−５９３０８号など）等の無機系抗菌剤
を配合した塗料など多数提案されている。しかし、無機
系抗菌剤の主流である銀イオンを無機化合物担体に担持
したものは、銀イオンが溶出し抗菌性が低下することが
多く、特に水にさらされる場所では比較的短時間で抗菌
性が消失してしまうという問題があり、また樹脂や塗料
に混合すると、これを着色または変色するものが多く、
樹脂またはそれを含む塗料から得られる製品または塗装
物の意匠を著しく損なうものであった。他方、有機合成
品は抗菌・防かび能が天然品、無機品より優れるのが一
般的だが、抗菌性成分が揮発、分離しやすく、その毒性
のためにかえって敬遠されがちである。これは抗菌性成
分が水や有機溶媒等に溶解しやすいためで、最近では不
溶性で毒性を示さない固定化抗菌剤が開発されている。
この改善法として以下の開示例がある。

【０００３】特開昭５４−８６５８４号公報には、カル
ボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合して
いる４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有す
る高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されてい
る。特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基
などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤
成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記
載されている。

【０００４】特開昭５７−２０４２８６、６３−６０９
０３０，６２−１１４９０３、特開平１−９３５９６、
特開平２−２４００９０等の公報によれば種々の含窒素
化合物を同様、ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して
広い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質とし
て知られている。上記のホスホニウム塩を高分子物質に
固定化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。

【０００５】特開平４−２６６９１２号公報にはホスホ
ニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、特再平４−
８１４３６５号公報にはビニルベンジルホスホニウム塩
系ビニル重合体の抗菌剤について開示されている。さら
には、特開平５−３１０８２０号公報には、酸性基およ
びこの酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を有す
る抗菌成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材
料が記載されている。その実施例中でスルホイソフタル
酸のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示されて
いる。本発明者らは特開平４−２６６９１２、特再平４
−８１４３６５、特開平５−３１０８２０を鋭意検討
し、その実施例に従いホスホニウム塩基含有ビニル重合
体及び共重合ポリエステルおよびそれを用いた塗料を合
成しそれを構造形成体上に塗布し、それらの抗菌性を検
討したが、抗菌活性は不十分で、抗菌材料として改善の
必要が生じた。

【０００６】さらには、抗菌性を向上させようとトリノ
ルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０モル％以
上ポリエステルに結合しようとしても、ポリマーの着色
及びガラス転移点の低下による力学物性の低下等が顕著
になるだけでなく、充分な抗菌性が得られないという問
題が生じた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決し、高分子物質中の抗菌成分であるホスホニウ
ム塩基量を適量に保ちながら抗菌性を向上させる抗菌性
塗料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の抗菌性塗料はホスホニウム塩化合物及び／
または該ホスホニウム塩化合物を含有する高分子物質を
含む抗菌性塗料において、該抗菌性塗料中に親水性物質
及び／または該親水性物質を含む高分子物質が含まれて
いることを特徴とする。

【０００９】上記の構成からなる本発明の抗菌性塗料
は、その抗菌活性が著しく高められることに特徴があ
る。この場合において、ホスホニウム塩化合物が高分子
物質と化学結合可能な官能基を有することができる。上
記の構成からなる本発明の抗菌性塗料は、塗膜形成後の
抗菌性の耐久性に優れることに特徴がある。この場合に
おいて、ホスホニウム塩化合物が酸性基及び酸性基とイ
オン結合しているホスホニウム塩基を含むことができ
る。上記の構成からなる抗菌性塗料は耐熱性に優れてい
る。この場合において、ホスホニウム塩化合物を主鎖ま
たは側鎖に結合した高分子物質を有効成分として含有す
ることができる。

【００１０】上記の構成からなる抗菌性塗料は塗膜形成
後の抗菌性の耐久性に優れている。この場合において、
高分子重合体が、ジカルボン酸及びグリコール成分を主
成分とし、下記（化１）で表されるスルホン酸基含有二
官能性芳香族化合物のホスホニウム塩を全ジカルボン酸
中に１〜５０モル％共重合した共重合ポリエステルであ
ることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】（化２は化１と同一であり、化２式中、Ａ
は芳香族基、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はエステル形成性官能基、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基でそのうちの少な
くとも１個は炭素数１０以上２０以下のアルキル基）

【００１３】上記の構成からなる本発明の抗菌性塗料
は、構造的に安定で良好な熱的、機械的特性を有し、様
々な用途に利用することができる。この場合において、
親水性物質が高分子物質と化学結合可能な官能基を有す
ることができる。上記の構成からなる本発明の抗菌性塗
料は、抗菌性能をさらに高めるとともに、抗菌性の耐久
性にも優れている。この場合において、有効成分が水系
溶媒及び／または有機系溶媒に分散または溶解してなる
ことができる。上記の構成からなる抗菌性塗料は、種々
の構造形成体に塗布して抗菌性を保たせることができ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌性塗料の実施
の形態を詳細に説明する。本発明の抗菌性塗料は、ホス
ホニウム塩化合物及び／または該ホスホニウム塩化合物
を含有する高分子物質を含む抗菌性塗料であるが、この
例としては高分子物質と化学結合形成可能な官能基を有
するホスホニウム塩化合物およびこのホスホニウム塩化
合物を主鎖または側鎖に結合した高分子重合体が挙げら
れる。高分子物質と化学結合形成可能な官能基を有する
ホスホニウム塩化合物の例としては、カルボキシル基、
スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基またはそれらの
塩等の誘導体、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミ
ノ基、エポキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲンイオンを有する化合物、アクリル酸、アクリルア
ミド等の各種アクリル化合物、イソシアネート化合物、
フマール酸、マレイン酸等の不飽和二重結合を有する化
合物にホスホニウム塩基を導入した化合物が挙げられ
る。その一例として（化１）で表されるスルホン酸基含
有二官能性芳香族化合物のホスホニウム塩が挙げられ
る。これらのホスホニウム塩化合物は抗菌性塗料中また
はこの抗菌性塗料を用いた塗膜形成過程で高分子物質と
化学結合を形成することができる。またホスホニウム塩
化合物を含有する高分子物質とは高分子物質中にホスホ
ニウム塩化合物がモノマーとして混合されていてもよい
し、ホスホニウム塩化合物が高分子物質に共重合されて
いてもよい。ホスホニウム塩化合物を含有する高分子物
質として好ましいものの例として、ジカルボン酸成分及
びグリコール成分を主成分とし、前記（化１）で表され
るスルホン酸基含有二官能性芳香族化合物のホスホニウ
ム塩を全ジカルボン酸中１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以
下共重合した共重合ポリエステルがあげられる。このよ
うな共重合ポリエステルは化学結合によって結合した親
水性物質を有することによる抗菌性向上の効果が顕著で
ある。

【００１５】このような共重合ポリエステルを構成する
スルホン酸基含有二官能性芳香族化合物のホスホニウム
塩化合物（化１）のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ の例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ペプチル、オクチル、ドデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基が典型
的なものであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ のうち少なく
とも一つは炭素数１０〜２０のアルキル基であること
が、抗菌性効果を最大に発現する点で好ましい。Ｘの好
ましい例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホ
スホン酸基等の酸性基またはそれらの塩等の誘導体の他
に、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、エポ
キシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオ
ンが挙げられる。

【００１６】前記共重合ポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂
環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環族ジカ
ルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベン
ゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン
及びそれらの誘導体があり、脂環族ジカルボン酸として
はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導
体等があり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、
ダイマー酸及びそれらの誘導体等があり、複素環族ジカ
ルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が
挙げられる。このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オ
キシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット
酸、ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能酸を含む
ことも可能である。

【００１７】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量の
アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネー
ト結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。

【００１８】スルホン酸基含有二官能性芳香族化合物の
ホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカル
ボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等が
あげられ、抗菌活性の点ではスルホイソフタル酸トリ−
ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフ
タル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、
スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニ
ウム塩が特に好ましい。

【００１９】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は
芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシ
ルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデ
シルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応さ
せることにより得られる。

【００２０】反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好
ましい。前記共重合ポリエステルには着色及びゲル発生
等がないように耐熱性の改善の目的で、酢酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩、酢酸マンガ
ン、塩化マンガン等のマンガン塩を各々金属イオンとし
て２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン
酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等の
リン酸エステル誘導体をＰ原子として２０ｐｐｍ以上２
００ｐｐｍ以下添加することも可能である。前記金属イ
オンが３００ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著に
なる。また２０ｐｐｍ未満ではポリマーの耐熱性の向上
が見られない。また、抗菌性塗料の耐熱性等の点で、前
記Ｐと前記金属イオンとのモル比（数１）は０．４〜
１．０であることが好ましい。

【００２１】

【数１】

【００２２】前記Ｐと金属イオンのモル比が０．４未満
または１．０を越える場合には、ポリマーの着色、粗大
粒子の発生が顕著となり、塗料としての適用が困難とな
る。前記典型例での本発明の主たる構成成分である共重
合ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン
酸とグリコールとを直接反応させる、いわゆる直接重合
法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコー
ルとをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換
法など任意の製造法を適用することができる。前記金属
イオン、リン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定し
ないが、金属イオンは原料仕込み時に、リン酸類の添加
は重合反応前に添加するのが好ましい。本発明の抗菌性
塗料に用いる高分子物質として好ましい他の具体例とし
て下記（化３）で示されるホスホニウム塩系ビニル重合
体が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素原子
数１〜１８個の直鎖または分岐のアルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基で置換された
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｐ
ｈはフェニレン基、Ｘ−はアニオンを示す。ｎは２以上
の整数である。）

【００２５】上記Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ の例としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェ
ニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基等で置換されたもので、アルキル基、アリール基が
特に好ましい。Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ は同一の基でも、異な
る基でもよい。Ｘ−はアニオンであり、たとえばフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる
が、ハロゲンイオンが好ましい。ｎは特に限定しない
が、２〜５００、好ましくは１０〜３００である。

【００２６】本発明の抗菌性塗料中には親水性物質及び
／または該親水性物質を含む高分子物質が含まれている
が、この親水性物質としては塗料成分中の高分子物質と
化学結合可能な官能基を有する親水性物質および高分子
物質に化学結合してなる親水性物質およびそれ自体で高
分子重合体を形成している親水性物質から選ばれること
ができる。親水性物質とは水と親和性に優れた物質で、
水に溶解、分散あるいは保水、保湿、膨潤可能な物質で
あり、これを適量に含むことにより抗菌性塗料と水との
親和性が高められる物質である。親水性物質の一般的な
例としては水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル
基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはその
アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩基、アミン塩基
の少なくとも１種を含む有機化合物または高分子化合
物、あるいはポリエーテル鎖、ポリアミン鎖の少なくと
も１種を含む有機化合物または高分子化合物がある。ポ
リエーテルとはエーテル結合を１分子内に２個以上を含
む高分子化合物で、例えばポリオキシメチレン鎖、ポリ
オキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が代表的に
あげられる。ポリアミンとは主鎖の中に塩基性の窒素原
子を含む高分子で、代表的なものにポリエチレンイミ
ン、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ポリエチレン
ポリアミン）がある。これらの親水性物質を含むことに
よって、本発明の抗菌性塗料の親水性が向上する。

【００２７】親水性物質の具体例としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリル酸のホモポリマーま
たは共重合体、ポリメタクリル酸のホモポリマーまたは
共重合体、無水マレイン酸のホモポリマーまたは共重合
体（例えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポ
リビニルスルホン酸またはその共重合体またはそれらの
アルカリ金属塩、ポリスチレンスルホン酸またはその共
重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンの
第４級アンモニウム塩誘導体、ポリビニルイミダゾリン
塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレングリコール（別
名 ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、
グリセリン、ポリグリセリン等のポリオールまたはその
重合体、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下共重合
したポリエステルをあげることができる。

【００２８】またポリアルキレングリコール、ポリグリ
セリンの末端がアルコール、アルキルフェノール、脂肪
酸、アミン類等で封鎖されたポリエーテル誘導体でもよ
く、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリグ
リセリンアルキレンオキサイド付加物、その脂肪酸エス
テルまたは脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪族アルコールエー
テル、ポリグリセリングリシジルエーテル、その反応物
等の誘導体があげられる。中でもポリエチレングリコー
ル、ポリグリセリン及びそれらの誘導体がポリエステル
への相溶性及び抗菌性の向上の点で好ましい。

【００２９】該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で
２００以上３００００以下が好ましく、さらには１００
０以上２５０００以下が好ましい。該親水性物質（共重
合体の場合は、共重合体中にしめる親水性物質をさす）
の添加量は特に限定しないが、ポリエチレングリコール
を親水性物質として添加する場合には、抗菌性塗料を構
成する不揮発性成分の総量に対して０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは
１〜５重量％である。０．１重量％以下では抗菌活性増
大効果が不十分で、２０重量％を越えると抗菌組成物の
機械的特性及び耐熱性・耐候性が低下し、好ましくな
い。

【００３０】本発明の抗菌性塗料に親水性物質を含有さ
せる方法は特に限定せず、混合、溶融混練り、共重合
等、任意の方法を採用できるが、特に、共重合の形をと
ることが好ましい。例えば、前記グリコール、ポリオー
ル、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩、ビニルピロリドン、アクリル酸、スチレンス
ルホン酸、等のような共重合可能な親水性物質（モノマ
ー）を前記ホスホニウム塩化合物を有するポリエステ
ル、ポリアミド、ポリオレフィン等のポリマーの主鎖ま
たは側鎖に共有結合させることは、親水性物質がそれら
のポリマーに効果的に結合することにより、親水性物質
の系外へのブリードアウト防止、すなわち本発明の抗菌
性塗料の高抗菌活性の長期維持に特に有効である。

【００３１】また，前記ホスホニウム塩化合物含有ポリ
マーの重合反応終了後に反応系内に親水性物質あるいは
モノマーを添加混合する方法、また、前記ホスホニウム
塩化合物含有ポリマーと親水性物質類を適当な溶媒中、
例えば水、水／アルコール混合溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン等の有機溶媒等に混合溶解または分散した
後、該溶媒を乾固する等の方法をとることもできる。

【００３２】また、本発明のホスホニウム塩化合物含有
ポリマーへの親水性物質の導入方法の他の好適な例とし
て該ポリマーに親水性基を有するビニル系モノマーをグ
ラフト付加させることもできる。本発明におけるホスホ
ニウム塩化合物含有ポリマーにグラフトさせることがで
きる親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カル
ボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などを含
むもの、親水性基に変化させることができる基として酸
無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙
げられる。そのなかでカルボキシル基を有するものが最
も好ましい。

【００３３】例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそ
れらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノ
マー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、
Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマ
ー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基含有モノマー等があげられる。

【００３４】そのほかの親水性基を有するモノマーとし
ては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有す
るモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその
塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物を含有するモノマーがあげられる。これ
らは他のモノマーと併用することができる。他のモノマ
ーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイ
ソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙
げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用い
て共重合することができる。親水性基を有するビニル系
モノマーのグラフト比率は主鎖となるホスホニウム塩化
合物含有ポリマーに対して重量比で５％から６０％の範
囲が好ましい。

【００３５】親水性基を含有するモノマーを前記ホスホ
ニウム塩化合物含有ポリマーにグラフトさせる方法とし
ては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その
代表例として以下の方法があげられる。例えば、光、
熱、放射線等によって主鎖の高分子重合体にラジカルを
発生させてからモノマーをグラフト重合させるラジカル
重合法、或いはＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ４等の触媒を用い
てカチオンを発生させるカチオン重合法、或いは金属Ｎ
ａ，金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させるアニオン
重合法等がある。

【００３６】また、あらかじめ主鎖の高分子重合体に重
合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを
反応させる方法があげられる。これに用いられる重合性
不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロ無水フタル酸等をあげることができる。この
うち最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸、及び
２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。

【００３７】また、側鎖に官能基を導入した主鎖の高分
子重合体と、末端に前記の官能基と反応する基を有する
枝ポリマーを反応させる方法があげられる。例えば側鎖
に−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＨ基−Ｃ
ＯＮＨ₂ 基等の水素供与基を有する高分子物質と、片末
端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】 等の水素受容基であるビニル系重合体とを反応させる方
法、この逆の組み合わせで反応させる方法があげられ
る。

【００４０】前記好適な具体例で主鎖となるホスホニウ
ム塩化合物含有ポリマーとグラフトされるビニル系モノ
マーの重量比は４０／６０〜９５／５の範囲であり、さ
らに好ましくは５５／４５〜９３／７、最も好ましくは
６０／４０〜９０／１０の範囲である。主鎖のポリマー
の重量比が４０％未満であると、グラフト重合性ビニル
系モノマーが完全に反応しないまま残るため従来のポリ
マーの持つ耐熱性、加工性等の特性が損なわれる。また
主鎖のポリマーの重量比が９５％を越えるときは、本発
明の目的である抗菌性の向上効果が充分に発揮されな
い。

【００４１】本発明の抗菌性塗料には、さらなる抗菌活
性の向上を目的として、他の有機系の抗菌剤、または銀
／ゼオライト粒子、銀／リン酸ジルコニウム粒子、酸化
亜鉛微粒子、光酸化触媒機能を有した酸化チタン微粒子
等の無機系の抗菌剤を添加することも可能である。ま
た、本発明の抗菌性塗料を用いて得られた塗膜の表面の
滑り性、耐摩耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理
的特性の向上を目的として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
₃ ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）、フッ化カルシウム
（ＣａＦ₂ ）、タルク、カオリン、酸化ケイ素（ＳｉＯ
₂ ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ₃ ）、二酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃ ）、アル
ミナ／シリカ複合酸化物等の無機粒子、架橋ポリスチレ
ン、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリアクリル
酸エステル等の有機粒子等を添加することも可能であ
る。

【００４２】上記の粒子についてさらに詳細に述べる。
炭酸カルシウム粒子は、その結晶構造により三方または
六方晶系に分類されるカルサイト、斜方晶系に分類され
るアラゴナイト、六方または擬六方晶系に分類されるバ
テライトの３つの結晶型に分類されるが、いかなる結晶
型でもよく、その形状も、連球状、立方体状、紡錘状、
柱状、針状、球状、卵状など任意に選択出来る。上記カ
オリン粒子は、天然カオリン、合成カオリン、焼性、未
焼性を問わずいかなるタイプでもよく、またその形状
も、柱状、板状、球状、紡錘状、卵状など任意に選択で
きる。上記アルミナとしては、ジブサイト、バイヤライ
ト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイアスポ
ア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物、無定形ゲ
ル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶性ア
ルミナ水和物、およびρ、γ、κ、δ、θ型などの中間
活性アルミナまたはα型アルミナが挙げられる。これら
の平均粒径は目的に応じて変更する必要があるので、特
に限定はしないが、一般的には平均粒径が０．０１μｍ
以上１０μｍ以下が好ましく、その添加量は５０重量％
以下が好ましい。粒子の添加量が５０重量％を越える場
合には、それを用いた抗菌性塗料から得られる塗膜の強
度、延伸性、屈曲性が低下する。

【００４３】本発明の抗菌性塗料の有効成分であるホス
ホニウム化合物含有高分子物質はそれ単独で塗料として
用いることも出来るが、塗膜の硬度、耐削れ性、耐熱
性、耐溶剤性を改良する目的で他の塗膜形成用樹脂及び
／または硬化剤を併用してもよい。該塗膜形成用樹脂及
び／または硬化剤の硬化反応は常温硬化型、加熱硬化
型、光硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型のいずれで
もよい。

【００４４】常温硬化型の塗膜形成用樹脂としては、大
気中の湿気により反応させる一液型、触媒や硬化剤を加
えて反応させる一液型、２つの成分を混合することによ
り架橋反応を行う二液型等が挙げられる。二液型の例と
してはシリコーン樹脂等が挙げられる。加熱硬化型の塗
膜形成用樹脂としては例えばアクリル樹脂、シリコーン
変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹
脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂
や塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂のプラスチゾル又はオル
ガノゾルが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００４５】アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブ
チル等のヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性モノマ
ー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のエ
チレン性モノマー、スチレン等のモノマーから通常の方
法で重合した樹脂が挙げられる。またシリコーン変性ア
クリル樹脂は、上記アクリル樹脂１００重量部に対し
て、有機シリコーン（例えば、官能基として、−ＳｉＯ
ＣＨ₃ 、−ＳｉＯＨを有する数平均分子量３００〜１０
００の有機シリコーン）５〜５０重量部を反応させて得
ることができる。

【００４６】ポリエステル樹脂としては、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、水
添ビスフェノールＡ等の１種またはそれ以上の多価アル
コールとフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
等の塩基酸とを原料とした樹脂が挙げられる。またシリ
コーン変性ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂
１００重量部に対して上記の有機シリコーン５〜５０重
量部を反応させて得ることができる。

【００４７】また塩化ビニル樹脂や、フッ素樹脂のプラ
スチゾル又はオルガノゾルを用いることもできる。フッ
素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル
樹脂等の他、フルオロオレフィンビニルエーテルコポリ
マー、フルオロオレフィンビニルエステルコポリマー等
の硬化型フッ素塗料を使用することができる。硬化剤と
しては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等の
アミノ樹脂、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
光硬化型の塗膜形成用樹脂としては、例えばウレタンア
クリレート系、アクリル系、エポキシ系、不飽和ポリエ
ステル系、不飽和メラミン系樹脂等が挙げられる。

【００４８】電子線、紫外線硬化型の樹脂としては、分
子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイル
オキシ基等の重合性不飽和基、エポキシ基、チオール基
等を含む単量体及び／またはプレポリマーからなる組成
物を電離放射線（電子線、紫外線）で重合（架橋反応、
付加反応等）硬化させてなるもので、プレポリマーの例
としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙
げられる。単量体の例としては、スチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等があ
る。

【００４９】本発明の抗菌性塗料の有効成分であるホス
ホニウム塩化合物含有高分子物質の好適な割合は抗菌性
塗料中の固形分全体に対して５０〜１００重量部、さら
に好ましくは６０〜９０重量部である。５０重量部未満
であると抗菌性が十分に発現しなくなる。本発明の抗菌
性塗料中に含まれる有効成分であるホスホニウム塩モノ
マーの好適な割合は他の塗膜形成用樹脂、硬化剤その他
の不揮発性固形分全体に対して５〜５０重量部である。
５重量部未満であると抗菌性が十分に発現しなくなる。

【００５０】本発明の抗菌性塗料の形態としては、有効
成分であるホスホニウム塩化合物及び／またはホスホニ
ウム塩化合物含有高分子物質、及び親水性物質及び／ま
たは親水性物質を含む高分子物質、及び他の塗膜形成性
樹脂、硬化剤、その他の粒子等すべての不揮発性成分が
有機系溶媒及び／または水系溶媒に均一に分散または溶
解しているものである。有機系溶媒の例としては、芳香
族、脂肪族の炭化水素、脂肪族のアルコール類、エステ
ル類、エーテル類、ケトン類から選ぶことができる。具
体例としてはトルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケ
トン、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、酢酸エチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
水系溶媒としては、水または水と上記の有機系溶媒との
混合溶媒が用いられる。

【００５１】本発明の抗菌性塗料は、塗膜形成過程でそ
の有効成分であるホスホニウム塩化合物含有高分子物質
中あるいは親水性物質中の反応性基の一部の自己架橋反
応、あるいはそれらと前記の共存させることのできる塗
膜形成用樹脂及び／または硬化剤中の反応性基との相互
反応、あるいは前記の共存させることのできる塗膜形成
用樹脂及び／または硬化剤中の反応性基同士の架橋、付
加重合、重縮合反応により三次元架橋構造を有すること
で、硬度、耐削れ性、耐熱性、耐溶剤性を改良すること
ができる。

【００５２】本発明の抗菌性塗料を基材に塗布する方法
は特に限定されず、エアースプレー塗装、エアレス塗
装、静電塗装、ロールコート塗装、カーテンコート塗
装、押し出し塗装等の通常の塗装方法を用いることがで
きる。本発明の抗菌性塗料は抗菌性を必要とする種種の
分野で利用することができる。その対象となる用途は限
定されないが、具体的な対象としてはプラスチック、
紙、布、金属、木材、ガラス、セラミック、セメント等
が挙げられる。プラスチックとしてはポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共
重合体等のポリエステル、ポリ４フッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４
フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹
脂、ポリイミド、ポリカーボネートが挙げられる。金属
としては鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、錫、鉛、
及びそれらの合金等が挙げられる。用途の例としては、
病院、学校、一般住宅、食品工場、倉庫等の内外装用塗
料、浴室、トイレまたは台所の壁、天井、床等の防かび
を主な目的とした塗装、抗菌防かび性を付与したプラス
チック製品、家具等の木製品、飲料缶、パイプ等の金属
製品等の塗膜が挙げられる。

【００５３】（作用）本発明の抗菌性塗料は、ホスホニ
ウム塩基含有高分子物質には側鎖に親水性基を含むの
で、ホスホニウム塩基含有高分子物質が本来持つ抗菌性
を著しく向上させることができる。

【００５４】（実施例）次に実施例及び比較例を用いて
本発明を更に詳しく説明するが、以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下に実施例及び比較例で得られた
抗菌性塗料の物性の測定方法を示す。

【００５５】抗菌性試験方法 １／５０ブロースで希釈したＳ．aureus（黄色ブドウ球
菌）、またはＥ．Coli（大腸菌）の菌液（濃度１０７個
／ｍｌ）の０．１ｍｌを５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカッ
トした試料塗板に滴下し、その上に高圧蒸気殺菌したサ
ランラップフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シ
ャーレに移し、３７度（黄色ブドウ球菌）または３０℃
（大腸菌）で２４時間培養した。それから試料塗板及び
フィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、
２０倍希釈し、普通寒天平板にまいた。２４時間後に菌
数を計測した。

【００５６】抗菌性の耐久性試験方法 （耐水性）試料塗板を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切っ
たものを試験片とした。１Ｌのビーカーに８ｃｍの高さ
に水を入れ、２０℃の恒温槽に入れ、試験片をビーカー
に浸した。２４時間後に試験片を取り出し、室温で乾燥
したのち、水に浸漬した部分を切り出し抗菌性を調べ
た。

【００５７】（耐熱水性）試料塗板を１０ｃｍ×５ｃｍ
の大きさに切ったものを試験片とした。１Ｌのビーカー
に８ｃｍの高さに水を入れ、８０℃の恒温槽に入れ、試
験片をビーカーに浸した。６０分後に試験片を取り出
し、室温で乾燥したのち、浸漬した部分を切り出し抗菌
性を調べた。

【００５８】（耐酸性）試料塗板を５ｃｍ×５ｃｍの大
きさに切ったものを試験片とした。１０％塩酸水溶液を
試験片の塗膜表面に塗布し、６０分後に試験片を水で洗
い乾燥したのち抗菌性を調べた。

【００５９】（耐アルカリ性）試料塗板を５ｃｍ×５ｃ
ｍの大きさに切ったものを試験片とした。１０％水酸化
ナトリウム水溶液を試験片の塗膜表面に塗布し、６０分
後に試験片を水で洗い乾燥したのち抗菌性を調べた。

【００６０】耐候性試験方法 試料塗板をサンシャインウェザーメーターに２５０時間
暴露した後、塗膜面の変色の程度を基準塗板と比較して
目視で評価した。 ◎：全く変色なし ○：わずかに黄変あるが、はっきりとは認められない △：はっきりと黄色が認められる

【００６１】（高分子物質の製造例１）攪拌機、温度計
及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オ
ートクレーブにジメチルテレフタレート４８５部、ジメ
チルイソフタレート３８８部、５−スルホジメチルイソ
フタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩１６
１部、エチレングリコール４４３．３部、ネオペンチル
グリコール４００．４部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時
間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸２
９部を加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温
し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減
圧化で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ａ−１）
を得た。ポリエステル（Ａ−１）の組成は以下に示すと
おりである。

【００６２】ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 ５モル％ フマル酸 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％ 同様の方法により表１に示した種種のポリエステル（Ａ
−２、Ａ−３）を製造した。

【００６３】グラフト重合体の製造例１ 攪拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル（Ａ−１）３００部、メチルエチルケ
トン３６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入
れ、加熱、攪拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完
全に溶解した後、アクリル酸６５部とアクリル酸エチル
３５部オクチルメルカプタン１．５部の混合物、アゾビ
スイソブチロニトリル６部を、メチルエチルケトン９０
部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した
溶液とを１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞ
れ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液
を得た。このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した
後、トリエチルアミン５９部を添加し中和した後にイオ
ン交換水８００部を添加し３０分攪拌した。その後、加
熱により溶媒中に残存する溶媒を留去し水分散体（Ｂ−
１）とした。同様な方法によりポリエステル（Ａ−２、
Ａ−３）をグラフト重合化しグラフト重合体（Ｂ−２、
Ｂ−３）を得た。

【００６４】グラフト重合体の製造例２ グラフト重合体の製造例１において、アクリル酸の量を
２０部、アクリル酸エチルの量を１０部に代えたことを
除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散
体（Ｂ−４）を得た。

【００６５】グラフト重合体の製造法３ グラフト重合体の製造例１において、グラフトするモノ
マーとしてＮ−メチルアクリルアミド３５部、アクリル
アミド６５部を用いたことを除いて、製造例１と同様な
方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を得た。

【００６６】グラフト重合体の製造例４ グラフト重合体の製造例１において、グラフトするモノ
マーとしてスチレン１５部、酢酸ビニル８５部を用いた
ことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体
水分散体（Ｂ−６）を得た。

【００６７】実施例１ 水分散体（Ｂ−１）１００固形部に対してイミノ基タイ
プベンゾグアナミン樹脂（マイコート１０５、三井サイ
アナミッド（株）製）を４０固形部、パラトルエンスル
ホン酸を０．４部、イソプロピルアルコールを３００部
加えて塗料化した。ついでＴＦＳ（ティンフリースチー
ル）板上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布
し、２００℃で１分焼き付け、硬化塗膜を得た。この塗
膜の特性を表２に示した。

【００６８】比較例１ 実施例１において、グラフト重合体水分散体の代わりに
ポリエステル（Ａ−１）をメチルエチルケトン、イソプ
ロピルアルコールに溶解したポリエステル樹脂溶液を用
いたことを除いて実施例１と同様な方法で塗料を作製
し、ついで硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を表２
に示した。

【００６９】実施例２ 実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−２）
を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で塗料を
作製し、ついで硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を
表２に示した。

【００７０】比較例２ 実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−３）
を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で塗料を
作製し、ついで硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を
表２に示した。

【００７１】実施例３ 実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−４）
を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で塗料を
作製し、ついで硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を
表２に示した。

【００７２】実施例４ 実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−５）
を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で塗料を
作製し、ついで硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を
表２に示した。

【００７３】比較例３ 実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−６）
を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で塗料を
作製し、ついで硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を
表２に示した。

【００７４】（高分子物質の製造例２）攪拌機、温度計
及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オ
ートクレーブにジメチルテレフタレート４３６．５部、
ジメチルイソフタレート４３６．５部、５−スルホジメ
チルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウ
ム塩３２２部、エチレングリコール６８２部、及び酢酸
亜鉛０．５５部を仕込み、１６０〜２２０℃まで昇温し
て生成するメタノールを系外に留去しながら４時間かけ
てエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了
後、２５０℃にて、分子量１０００のポリエチレングリ
コール（ナカライ（株）製）を５５部、さらに酸化アン
チモン０．４４部及びトリメチルホスフェートを０．２
８部を加え１５分攪拌し、反応系を徐々に減圧したの
ち、０．２ｍｍＨｇの減圧化で１時間３０分反応させ、
極限粘度η＝０．５０のポリエステル（Ａ−４）を得
た。ポリエステル（Ａ−４）の組成は以下に示すとおり
である。

【００７５】ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ４５モル％ イソフタル酸 ４５モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 １０モル％ ジオール成分 エチレングリコール ９８．９モル％ ポリエチレングリコール １．１モル％ 同様の方法により表１に示した種種のポリエステル（Ａ
−５、Ａ−６）を製造した。

【００７６】実施例５ ポリエステル（Ａ−４）２０部をトルエン／メチルエチ
ルケトン（８／２）混合溶媒６３部に溶解し、ＴＭＰ変
性トリレンジイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリ
ウレタン（株）製）２部及びチタン白色顔料（テイカ
（株）製）１５部を配合して塗料化した。ついでＴＦＳ
（ティンフリースチール）板上に乾燥後の膜厚が２０μ
ｍになるように塗布し、２００℃で１分焼き付け、硬化
塗膜を得た。この塗膜の特性を表２及び表３に示した。

【００７７】比較例４ 実施例４においてポリエステル（Ａ−５）を用いたこと
を除いて、実施例４と同様な方法で塗料を作製し、つい
で硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を表２に示し
た。

【００７８】比較例５ 実施例４においてポリエステル（Ａ−６）を用いたこと
を除いて、実施例４と同様な方法で塗料を作製し、つい
で硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を表２に示し
た。

【００７９】（高分子物質の製造例３）攪拌機、温度計
及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オ
ートクレーブにジメチルテレフタレート４３６．５部、
ジメチルイソフタレート３８８部、５−スルホジメチル
イソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩
３２２部、５−スルホジメチルイソフタル酸ナトリウム
７４部、エチレングリコール４４３．３部、ネオペンチ
ルグリコール４００．４部及び酢酸亜鉛０．５５部を仕
込み、１６０〜２２０℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながら４時間かけてエステル交換反応
を行った。エステル交換反応終了後、酸化アンチモン
０．４４部及びトリメチルホスフェートを０．２８部を
加え１５分攪拌し、反応系を徐々に減圧したのち、０．
２ｍｍＨｇの減圧化で１時間３０分反応させ、極限粘度
η＝０．５０のポリエステル（Ａ−７）を得た。ポリエ
ステル（Ａ−７）の組成は以下に示すとおりである。

【００８０】ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ４５モル％ イソフタル酸 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 １０モル％ ５−スルホジメチルイソフタル酸 ナトリウム ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％ 同様の方法により表１に示した種種のポリエステル（Ａ
−８、Ａ−９）を製造した。

【００８１】実施例６ ポリエステル（Ａ−７）３００部とｎ−ブチルセロソル
ブ１５０部とを加熱撹拌して粘ちょうな溶液とし、さら
に撹拌しながら水５５０部を徐々に加えて、固形分３０
％の均一な淡白色の水分散溶液を得た。この水分散溶液
１０部と市販の水性アクリルウレタンエマルジョン系艶
消し塗料（アレスアクアレタン、関西ペイント（株）
製）９０部を配合し塗料とした。ついでＴＦＳ板上に乾
燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で７日
間乾燥し塗膜を得た。この塗膜の特性を表２及び表３に
示した。

【００８２】比較例６ 実施例５においてポリエステル（Ａ−８）を用いたこと
を除いて、実施例５と同様な方法で塗料を作製し、つい
で塗膜を得た。得られた塗膜の特性を表２に示した。

【００８３】比較例７ 実施例５においてポリエステル（Ａ−９）を用いたこと
を除いて、実施例５と同様な方法で塗料を作製し、つい
で硬化塗膜を得た。得られた塗膜の特性を表２に示し
た。

【００８４】実施例７ ポリエステル（Ａ−６）２０部及びポリエチレングリコ
ール（平均分子量１０００）１部をメチルエチルケトン
／イソプロピルアルコール（３／１）混合溶媒に溶解
し、ＴＭＰ変性トリレンジイソシアネート（コロネート
Ｌ、日本ポリウレタン（株）製）２部及びチタン白色顔
料（テイカ（株）製）１５部を配合して塗料とした。つ
いでＴＦＳ（ティンフリースチール）板上に乾燥後の膜
厚が２０μｍになるように塗布し、２００℃で１０分焼
き付け、硬化塗膜とした。得られた塗膜の特性を表２に
示した。

【００８５】実施例８ ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）
製）１５部をトルエン／メチルエチルケトン（８／２）
混合溶媒６３部に溶解し、さらに、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量１０００）１部及び、５−スルホジメ
チルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウ
ム塩５部及びＴＭＰ変性トリレンジイソシアネート（コ
ロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）２部、チタン
白色顔料（テイカ（株）製１５部を配合し、塗料とし
た。ついでＴＦＳ（ティンフリースチル）板上に乾燥後
の膜厚が２０μｍになるように塗布し、２００℃で１０
分焼き付け、硬化塗膜とした。得られた塗膜の特性を表
２に示した。

【００８６】実施例９ ポリエステル（Ａ−８）１５部をトルエン／メチルエチ
ルケトン（８／２）混合溶媒６３部に溶解し、さらに５
−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウム塩５部及びＴＭＰ変性トリレンジイソシ
アネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）
２部、チタン白色顔料（テイカ（株）製１５部を配合
し、塗料とした。ついでＴＦＳ（ティンフリースチル）
板上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、２
００℃で１０分焼き付け、硬化塗膜とした。得られた塗
膜の特性を表２に示した。

【００８７】比較例８ ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）
製）２０部をトルエン／メチルエチルケトン（８／２）
混合溶媒６３部に溶解し、ＴＭＰ変性トリレンジイソシ
アネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）
２部、チタン白色顔料（テイカ（株）製）１５部、及び
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌剤（ノバロン、東亞合成
（株）製）１．５部を配合して塗料化した。ついでＴＦ
Ｓ（ティンフリースチール）板上に乾燥後の膜厚が２０
μｍになるように塗布し、２００℃で１分焼き付け、硬
化塗膜を得た。この塗膜の特性を表３に示した。

【００８８】比較例９ 銀／リン酸ジルコニウム系抗菌剤（ノバロン、東亞合成
（株）製）２．５部を市販の水性アクリルウレタンエマ
ルジョン系艶消し塗料（アレスアクアレタン、関西ペイ
ント（株）製）９７．５部に配合し塗料とした。ついで
ＴＦＳ板上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布
し、室温で７日間乾燥し塗膜を得た。この塗膜の特性を
表３に示した。

【００８９】

【発明の効果】本発明の抗菌性塗料は少量の抗菌成分で
十分な抗菌活性が得られ、これを用いた塗膜は、抗菌性
の耐久性にすぐれ、さらに耐候性にもすぐれている。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスホニウム塩化合物及び／または該ホ
   スホニウム塩化合物を含有する高分子物質を含む抗菌性
   塗料であって、該抗菌性塗料中に親水性物質及び／また
   は該親水性物質を含む高分子物質が含まれていること特
   徴とする抗菌性塗料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のホスホニウム塩化合物が
   高分子物質と化学結合可能な官能基を有するこを特徴と
   する抗菌性塗料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のホスホニウム塩化合物が
   酸性基及び酸性基とイオン結合しているホスホニウム塩
   基を含んでいることを特徴とする抗菌性塗料。
4. 【請求項４】 請求項１記載のホスホニウム塩化合物を
   主鎖または側鎖に結合した高分子物質を含むことを特徴
   とする抗菌性塗料。
5. 【請求項５】 請求項１記載の高分子物質がジカルボン
   酸成分及びグリコール成分を主成分とし、下記（化１）
   で表されるスルホン酸基含有二官能性芳香族化合物のホ
   スホニウム塩を１モル％以上５０モル％以下共重合した
   共重合ポリエステルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の抗菌性塗料。 【化１】 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はエステル形成性官
   能基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ はアルキル基でそのうち
   の少なくとも１個は炭素数１０以上２０以下のアルキル
   基）
6. 【請求項６】 請求項１記載の親水性物質が高分子物質
   と化学結合可能な官能基を有するこを特徴とする抗菌性
   塗料。
7. 【請求項７】 請求項１記載のホスホニウム塩化合物及
   び／または該ホスホニウム塩化合物を含有する高分子物
   質および親水性物質及び／または該親水性物質を含む高
   分子物質が水系溶媒及び／または有機系溶媒に分散また
   は溶解してなることを特徴とする抗菌性塗料。