JPH1184560A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、高画質で圧力性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層および該乳剤層の上部に少なくとも１層の
非感光性保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくとも一層にヒドラジン化合物を
含有し、該保護層のトータルゼラチン量を１m²あたり１
〜１．５ｇとし、かつ最外の保護層に平均粒子径が３μ
ｍ以下の不定形多孔性微粉末粒子を１m²あたり１〜１５
mg含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に高感度、高画質で圧
力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。このシステムは従来の
リス現像液に比べて多量の亜硫酸保恒剤を含有できるの
で比較的保存安定性がよいという特徴を有していた。し
かし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化され易く不
安定で、長時間の保存や使用に耐えることができない。
そのため、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材
料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作
成する試みがなされてきた。特開平１−１７９９３９
号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン化
銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、
同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐ
Ｈ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載され
ている。特開昭６０−１４０３４０号には、ハロゲン化
銀写真感光材料に、アミン類を添加することで硬調性が
上がることが開示されている。特開昭５６−１０６２４
４号には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を
添加して、コントラスト促進させることが開示されてい
る。

【０００３】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、ヒドラ
ジン造核剤の反応性を上げ、更に特定の４級オニウム塩
造核剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。ヒドラジン誘導体を用いた画像
形成システムの場合、現像液組成変動に対する写真性能
変動が大きく、特に現像液のｐＨに対する写真性能変動
が大きい。ヒドラジン造核剤のアシル部に電子吸引性基
を導入することで現像液のｐＨ依存性が小さくなること
が見いだされてきたが、いまだ充分とはいえない。また
アシル部に電子吸引性基を持つ造核剤はその高い反応性
の故に感材の保存中にヒドラジンの分解が起こり、長時
間保存経時すると性能が劣化するという解決すべき問題
があった。すなわち、保存経時中には安定で、かつ処理
時にはｐＨ１１．０未満の現像液処理で超硬調な写真性
能を示し、かつ処理液の組成変動に対して安定な写真性
能を示す感光材料が望まれている。

【０００４】一方、近年スキャナーやイメージセッター
といった出力機の増加にともない感光材料が自動搬送さ
れることが多くなってきた。自動搬送の際には装置との
接触によって感光材料に圧力カブリが生じることがしば
しばある。このため感光材料には圧力に対する耐性が強
く求められるようになった。圧力性を良くするには乳剤
保護層のバインダー量を増加させるのが最も効果があ
る。しかしながら、保護層のバインダー量を増加させる
と保護層中のマット剤による光の散乱が増加し、画像部
と非画像部の境界上に黒ポツ（pepperfog)が生じてしま
う。この黒ポツというのは本来未露光で非画像となるべ
き部分に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットで
ある。このスポットが画像部と非画像部の境界上に生じ
ると文字や網点がつぶれることになり商品価値を著しく
落してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感
度、高画質で圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および該
乳剤層の上方に少なくとも一層の非感光性保護層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
くとも一層にヒドラジン化合物を含有し、該保護層のト
ータルゼラチン量が１m²あたり１〜１．５ｇであり、か
つ最上層の保護層に平均粒子径が３μｍ以下の不定形多
孔性微粉末粒子（マット剤）を１m²あたり１〜１５ｍｇ
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された

【０００７】本発明に用いられるマット剤は形状が不定
形であり平均粒子径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ〜
２．８μｍである。本発明に用いられるマット剤は写真
的諸特性に影響をおよぼさないような固体であればどの
ようなものでもよい。例えば二酸化ケイ素、チタンおよ
びアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸
塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、同じくカルシ
ウムやアルミニウムのケイ酸塩などの無機物が挙げられ
る。本発明に用いられる多孔性のマット剤を作る方法
は、米国特許第２，４５９，９０３号、同２，５０５，
８９５号、同２，４６２，７９８号、同１，６６５，２
６４号、同３，０６６，０９２号、同２，４６９，３１
４号、同２，０７１，９８７号、同２，６８５，５６９
号、同１．９３５，１７６号、同４，０７０，２８６号
等に記載の既知の方法で作ることができる。本発明のマ
ット剤は非感光性保護層に添加される。非感光性保護層
が２層以上から成る場合にはその最上層に添加される。
本発明のマット剤の添加量は１〜１５ｍｇ／m²であり、
好ましくは３〜１０ｍｇ／m²である。

【０００８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン化合物については、特に制限はなく、
公知のものを用いることができるが、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
するヒドラジン誘導体もしくは一般式（Ｉ）で表される
ヒドラジン誘導体を用いることが好ましい。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ⁰ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ⁰は芳香族基を表す。
但し、Ａ⁰ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【００１１】ヒドラジン基の近傍にアニオン性基を有す
るヒドラジン誘導体においてアニオン性基としては具体
的には、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン
酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。ここで
ヒドラジン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に
近い窒素原子とアニオン性基の間に、炭素原子、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一種から選ば
れる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在することを
意味する。近傍としてより好ましくは炭素原子と窒素原
子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５個で形成さ
れる結合鎖が介在する場合であり、さらに好ましくは炭
素原子２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合であ
る。ヒドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオ
ン性基としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジ
ン水素と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有す
る基である。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミ
ノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。こ
れらのうちアニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸
およびその塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核
剤として好ましいものは以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）で示されるものである。 一般式（Ａ）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｃ）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００１８】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に関しさら
に詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。

【００１９】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００２０】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００２１】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００２２】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσm の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００２３】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ1 としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００２４】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００２５】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００２６】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００２７】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００２８】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、一般式（Ａ）および
（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。さら
に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において以下に示す一
般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）がより好ましく、一般式
（Ｄ）が最も好ましい。一般式（Ｄ）

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（Ａ）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｅ）

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（Ｂ）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｆ）

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（Ｃ）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【００３５】一般式（III)で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ）

【００３６】

【化１１】

【００３７】式中Ｒ¹ はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ¹ は２価の芳香族基を表
し、Ｒ² およびＲ³ は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ¹ およびＬ²は２価の連結基を表し、ｍ² およ
びｍ³ はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ¹ は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。

【００３８】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（１−ｂ）で表される。 一般式（１−ｂ）

【００３９】

【化１２】

【００４０】式中Ｘ¹¹、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｌ²¹、ｍ²¹
およびｍ³¹は、それぞれ一般式（１−ａ）に於ける
Ｘ¹ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｌ² 、ｍ² およびｍ³ と同義
の基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を
表す。

【００４１】次に一般式（III)で表される化合物につい
て、詳しく説明する。一般式（III)に於いてＡ⁰ で表さ
れる芳香族基とは、単環もしくは２環のアリール基、お
よび芳香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール
環、インドール環等が挙げられる。Ａ⁰ として好ましく
は、ベンゼン環を含むものであり、特に好ましくはベン
ゼン環である。Ａ⁰ は置換基で置換されていてもよく、
置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カル
ボキシル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等
が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。これらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換ア
ミノ基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、
スルホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。次にＡ
⁰ の置換基が有すべき、特定の基について詳しく説明す
る。耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於ける耐拡
散性基、いわゆるバラスト基を意味するもので、本発明
の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添加される
際、このものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる
基、もしくは現像時に現像液に容易に溶出するのを防止
する基のことである。具体的には総炭素原子数８以上
の、好ましくは総炭素原子数８〜１６の基の事で、バラ
スト基として好ましくは、総炭素原子数８以上のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド
基、スルファモイル基、およびこれらの組み合わせから
なる基が挙げられる。Ａ⁰ がバラスト基を有するとき、
バラスト基を含めたＡ⁰ の総炭素原子数は、１４以上で
ある。

【００４２】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １
５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 N
o. １７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【００４３】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００４４】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。

【００４５】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００４６】

【化１３】

【００４７】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（Ｄ）のＡ⁰ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−τ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【００４８】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【００４９】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（Ｄ）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。

【００５０】Ｘが４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００５１】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、Ｒ₄-O-(CH₂CH
₂O)p -、R₄-O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝p −、またはR₄-O−
｛CH₂CH(OH)CH₂O｝p −等で表わされるアルコキシ基で
ある。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、 R₄ は
脂肪族基または芳香族基を表わす。R₄ は好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基である。具体的には、 CH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O(CH₂CH₂O)₂ −、 C₄H₉O−(C
H₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂CH(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−
｛CH₂CH(CH₃)O ｝₂ −、C₂H₅O(CH₂CH₂O)₆ −、 等の基が挙げられる。

【００５２】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【００５３】

【化１４】

【００５４】次に一般式（１−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１−ａ）においてＡ¹ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（１−ａ）に於いて
Ａ⁰ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｄ）のＡ0 とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（１−ａ）におい
てＡ¹ で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ¹ がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（Ｄ）のＡ⁰ の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ¹ がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ¹ が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。

【００５５】一般式（１−ａ）に於いてＲ² 、Ｒ³ は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ² およびＲ³ として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ² が
フェニレン基、Ｒ³ がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式（III)に於けるＡ
⁰ が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。

【００５６】一般式（１−ａ）に於いてＬ¹ 、Ｌ² で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ_N）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−等の基である。一般式（１−ａ）に於いてＬ
¹ は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましく
は−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ² は好
ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で
ある。ここでＬ² が−ＣＯＮ（Ｒ_N）−もしくは−Ｎ
（Ｒ_N）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ_N が置換アルキル基と
して、一般式（１−ａ）における−Ｒ₃ −Ｘ基を表わす
こともあってよい。

【００５７】一般式（１−ａ）に於いて、Ｘ¹ は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（Ｄ）のＡ⁰ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（１−ａ）に於いてＸ¹ がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ³ は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ³ は１を表す。一般式（１−ａ）においてＸ¹ が４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ³ との結合によっ
て４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘ
テロ環基が、Ｒ³ を介さずにＬ²またはＬ¹ に結合する
場合とがある。前者ではｍ³ は１で、Ｒ³ は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではｍ³ は０を表す。

【００５８】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（１−ｂ）で表され
る。式中Ｘ¹¹、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｌ²¹、ｍ²¹およびｍ
³¹は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ¹ 、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｌ² 、ｍ² およびｍ³ と同義の基であり、
Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表
される置換基とは、一般式（１−ａ）に於いてＡ¹ が有
していてもよい置換基について説明したものと同義であ
り、好ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が
好ましく、さらに好ましくはｎが０を表す時である。

【００５９】一般式（１−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ¹¹がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（１−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（１−ｃ）

【００６０】

【化１５】

【００６１】式中Ｒ¹²は一般式（１−ｂ）におけるＲ¹¹
と同じものであり、Ｒ⁵ はアルキレン基を表わす。Ｌ³²
は、ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スル
ホンアミド基を表わす。Ｌ³²がアシルアミノ基、オキシ
カルボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ⁴ は
１を表わし、Ｌ³²がカルバモイル基、ウレイド基を表わ
すとき、ｍ⁴ は１または２を表わす。ｍ⁴ が１のとき、
Ｒ⁶ は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数
１〜１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロア
ルキル基を表わし、ｍ⁴ が２のとき、Ｒ⁶ は総炭素数１
〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３
以上のシクロアルキル基を表わす。

【００６２】以下に本発明に好ましく用いられるヒドラ
ジン誘導体を例示するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００７７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤粒子は通常分光増感色素によって分光増感
される。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る分光増感色素については、特に制限はなく、公知のも
のを用いることができるが、一般式（II）で表される化
合物の少なくとも１種および一般式（III)で表される化
合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。 一般式（II）

【００７９】

【化２９】

【００８０】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ¹ はアルキル基
を表す。Ｒ² は水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を表す。Ｒ³ は含窒素５員複素環基、ピリ
ジル基またはピラジル基を表す。Ｌ¹ およびＬ² はそれ
ぞれメチン基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。
一般式（II）の色素について詳しく説明する。Ｒ¹ とし
て好ましいものは、炭素数１ないし１８の無置換アルキ
ル基、または置換アルキル基である。Ｒ¹ はＬにおける
メチン基と結合して環を形成してもよい。置換基の例と
しては、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１ないし１６のアルコキシ基、炭
素数６ないし１２のアリールオキシ基、炭素数２ないし
６のアシルオキシ基、炭素数２ないし１２のアシル基、
炭素数１ないし１０のカルバモイル基、炭素数０ないし
１０のスルファモイル基、炭素数６ないし１８のアリー
ル基などが挙げられる。Ｒ¹ として特に好ましいもの
は、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ
アルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基で
ある。

【００８１】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられる。これらの含窒素複素環は置換基を有して
いてもよく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子、
炭素数１ないし１２の無置換アルキル基、炭素数１ない
し６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１
２のアルコキシカルボニル基、炭素数２ないし１０のア
ルキルカルボニルオキシ基、フェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、炭素数３ないし１５の、アミド基と芳香環を
同時に有する基、フリル基、ピロリル基などを挙げるこ
とができる。

【００８２】Ｒ² は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２の無置換あるいは置換アル
ケニル基、炭素数５ないし１２の無置換あるいは置換ア
リール基を表す。無置換アルキル基の好ましい例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられ
る。置換アルキル基の例としては、炭素数３ないし１２
のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１ないし６
のヒドロキシアルキル基、炭素数２ないし１０のヒドロ
キシアルコキシアルキル基、炭素数２ないし１２のカル
バモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数７
ないし９のヒドロキシアルキルフェニル基を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。

【００８３】Ｌ¹ およびＬ² はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８の無置換もしくは置換アルキル基、炭素
数６ないし１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭
素数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ
基、炭素数１ないし２０の置換アミノ基、カルボキシ
基、炭素数１ないし６のアルキルチオ基などを挙げるこ
とができる。また、Ｌ¹およびＬ² は互いにあるいは助
色団と環を形成することもできる。ｎとして好ましいも
のは０、１、２および３であり、特に好ましいものは
０、１および２である。

【００８４】Ｒ³ における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ³
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ³
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、炭素数１ないし６の無置換アルキル基、炭素
数１ないし８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２
ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素数２ないし８
のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基、トリル
基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし
２０の置換アミノ基、シアノ基などを挙げることができ
るが、特に好ましくはハロゲン原子、無置換アルキル基
である。窒素原子の置換基の例としては、炭素数１ない
し１０の無置換アルキル基、炭素数１ないし１０のカル
ボキシアルキル基、炭素数１ないし１０のスルホアルキ
ル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数
１ないし６のシアノアルキル基、炭素数１ないし１０の
ハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし１０のヒドロキ
シアルキル基、炭素数３ないし１６のアルコキシカルボ
ニルアルキル基、炭素数２ないし１６のアルコキシアル
キル基、炭素数３ないし１２のアシル基、炭素数１ない
し１０のカルバモイル基、炭素数１ないし１０のスルフ
ァモイル基、炭素数６ないし１８のアリール基などが挙
げられるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基、
スルホアルキル基、アセチル基である。

【００８５】Ｒ³ が無置換または置換基を有するピリジ
ル基またはピラジル基の場合、Ｒ³はさらに縮環してい
てもよい。ピリジル環またはピラジン環上の置換基は環
を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換していて
も良く、炭素原子上の置換基の例としては、ハロゲン原
子、炭素数１ないし６の無置換アルキル基、炭素数１な
いし８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２ないし
８のアルコキシカルボニル基、炭素数２ないし８のアル
キルカルボニルオキシ基、フェニル基、トリル基、ヒド
ロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０の置
換アミノ基、シアノ基などを挙げることができるが、さ
らに好ましくは、無置換アルキル基、アルコキシ基であ
る。

【００８６】窒素原子上の置換基の例としては、炭素数
１ないし１０の無置換アルキル基、炭素数１ないし１０
のカルボキシアルキル基、炭素数１ないし１０のスルホ
アルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、
炭素数１ないし６のシアノアルキル基、炭素数１ないし
１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし１０のヒ
ドロキシアルキル基、炭素数３ないし１６のアルコキシ
カルボニルアルキル基、炭素数２ないし１６のアルコキ
シアルキル基、炭素数３ないし１２のアシル基、炭素数
１ないし１０のカルバモイル基、炭素数１ないし１０の
スルファモイル基、炭素数６ないし１８のアリール基な
どが挙げられるが、さらに好ましいものは、無置換アル
キル基、スルホアルキル基、アセチル基である。Ｒ³ と
して特に好ましいものは、ピリジル基、ピラジル基、５
−メチルピラジル基である。

【００８７】次に一般式（III)について説明する。 一般式（III)

【００８８】

【化３０】

【００８９】式中Ｚ¹ は５〜６員の複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹ はアル
キル基または置換アルキル基を表す。ｍは１または２を
表す。

【００９０】一般式（III)についてさらに詳しく説明す
る。一般式（III)においてＺ¹ は５員環または６員環の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群であり、上記
複素環は縮環していてもよい。例えばチアゾール環、セ
レナゾール環、オキサゾール環、、ベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾール環、ナ
フトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げることが
でき、さらにこれらの複素環は置換基を有していてもよ
く、これら置換基としては例えばハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等）、ハロゲン化アルキル基（例え
ばトリフルオロメチル基等）、アルコキシ基、好ましく
は炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ基、
アリール基（例えばフェニル基等）が挙げられる。Ｑは
５員環の複素環基を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。この複素環としては例えばローダニン環、チオヒ
ダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオセレ
ナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これらの複
素環は置換基を有していてもよく、これら置換基は好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシエトキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−ブチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基
等）またはピリジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、メチル−２−ピリジル基等）が挙げられる。
Ｒ¹ はアルキル基または置換アルキル基を表し、例え
ば、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ま
しくは１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等）、置換アル
キル（例えばアラルキル基、（例えばベンジル、２−フ
ェニルエチル等）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−
ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル等）、カルボキシアルキル基
（例えば２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル等）、ア
ルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル等）、スルホアルキル
基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホ
プロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル等）、スル
ファトアルキル基（例えば３−スルファトプロピル、４
−スルファトブチル等）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テト
ラヒドロフルフリル等）、２−アセトキシエチル、カル
ボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル）、アリル基等）がある。

【００９１】以下に一般式（II）および（III)で表され
る化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】これらの増感色素は、増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を
示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・
ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あ
るいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９
３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２
４２号等に記載されている。

【０１０３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ
−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されている
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−
２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されてい
るように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加し
たり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第
４，００６，０２５号明細書等に開示されているように
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されている
ように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分
散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４
号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物
を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いるこ
ともできる。

【０１０４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１０５】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、トータ
ル量でハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１
０^-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒
子サイズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化
銀粒子の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０
^-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量がより好ましい。一般式（II）の増
感色素と一般式（III)の増感色素の割合（モル比）につ
いては１：１０から１０：１の間が好ましく、さらに好
ましくは１：５から５：１の間である。

【０１０６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【０１０７】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１０８】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１０９】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１１０】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物
を含有することが好ましい。本発明に用いられるロジウ
ム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることが
できる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、
またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン
類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。本発明に用いられ
るイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウ
ム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物
としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニト
ロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄
化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チ
オシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１１２】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１１５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１１６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１１７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用しても
よい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６
−３２４４２６に記載されているように、支持体に近い
ほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１１８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１１９】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１２０】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１２１】本発明を用いて作られる感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及
び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例え
ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘
導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類，ポリエチ
レングリコールエステル類，ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類，Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類，スル
ホコハク酸エステル類，スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

【０１２２】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、固体分散染料を含有してよい。好まし
く用いられる染料は、特願平７−３５０７５３号記載の
一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ
２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料で、具体的には
同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４である。また、特開平
７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特
開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−1
8）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（I
V−７）も好ましく用いられる。

【０１２３】このほか、本発明に使用することができる
染料としては、処理時に脱色させる固体微粒子分散状の
染料として、特開平３−１３８６４０号記載のシアニン
染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料、処理時に脱
色しない染料として、特願平６ー２７９２９７号記載の
カルボキシル基を有するシアニン染料、特願平７−５４
０２６号記載の酸性基を含まないシアニン染料および同
７−１３５１１８号記載のレーキ型シアニン染料、特開
平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平３−
１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開
昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特願平
６−４５４７３号記載のポリマー型シアニン染料、特開
平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微
粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱
粒子、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ³⁺化合物及
び特開平７ー１１３０７２号記載のＩＴＯ粉末等が挙げ
られる。また、特願平７ー３５０７５３号記載の一般式
（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的に
は同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることが
できる。

【０１２４】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ベンジリデン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びベンジリデン染料が有用である。用い得る染料の具体
例は、英国特許５８４，６０９号、同１，１７７，４２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−２０８２２号、
同５９−１５４４３９号、同５９−２０８５４８号、米
国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２
号、同２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７
号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４２７号
に記載されたものである。

【０１２５】本発明の親水性コロイド層のバインダーと
してはゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイド
を併用することもできる。たとえば、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンを用いても良く、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物を用いることもできる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である．親水性コロイド層の膨潤率は，ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀ ）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し，膨潤率（％）＝Δ
ｄ÷ｄ₀×１００の計算式によって求める。

【０１２７】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１２８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１２９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１３０】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１３１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１３２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１３３】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１３４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１３５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１３６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１３７】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１３８】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１３９】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１４０】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ-アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【０１４１】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。 本発明に用いるｐ-アミノフ
ェノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノ
ール、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェ
ニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェ
ニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ-メチル-ｐ-
アミノフェノールが好ましい。

【０１４２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.23モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１４３】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１４４】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259号に記載のほう酸、特開昭60-
93433号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2
〜1.5モル／リットルである。

【０１４５】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2モル／リットル以上、特に0.3モル／
リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現
像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.
7モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコ
ルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コ
ストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが
好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に
対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好
ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１４６】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651号に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イ
ソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3、4-チア
ジアゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-2-チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2ミリモルである。

【０１４７】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１４８】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，3-ジアミ
ノ-2-プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同
57-102624号、および特公昭53-40900号に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１４９】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454号、同3794591号および西独特許公開2227369
号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
リサーチ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170
（1979年5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミ
ノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、
特開昭57-208554号、同54-61125号、同55-29883号、同5
6-97347号等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１５０】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、
同55-4024号、同55-4025号、同55-126241号、同55-6595
5号、同55-65956号および前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー18170等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１５１】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【０１５２】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭
62-2849号、特開平4-362942号に記載の化合物の他、メ
ルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公
平6-23830号、特開平3-282457号、特開平7-175178号に
記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプト
ピリミジン、２，6-ジメルカプトピリミジン、２，4-ジ
メルカプトピリミジン、５，6-ジアミノ-2，4-ジメルカ
プトピリミジン、2，4，6-トリメルカプトピリミジンな
ど）、同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、
2，6-ジメルカプトピリジン、3，5-ジメルカプトピリジ
ン、2，4，6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587
号に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メル
カプトピラジン、2，6-ジメルカプトピラジン、2，3-ジ
メルカプトピラジン、2，3，5-トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジ
ン、3，4-ジメルカプトピリダジン、3，5-ジメルカプト
ピリダジン、3，4，6-トリメルカプトピリダジンな
ど）、特開平7-175177号に記載の化合物、米国特許5457
011号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステル
などを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単
独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像
液１リットルあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミ
リモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61
-267759号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を
含んでも良い。

【０１５３】現像液のｐＨは９．０〜１２．０であり、
特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調
整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金
属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができ
る。

【０１５４】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１５５】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、180〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【０１５６】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１５７】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１５８】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１５９】このほか、特開昭62-78551号に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-
308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオ
スルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754号、同58-1
22535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内
に3重結合を有するアルコール、米国特許4126459号記載
のチオエーテル化合物、特開昭64-4739号、特開平1-473
9号、同1-159645号および同3-101728号に記載のメルカ
プト化合物、同4-170539号に記載のメソイオン化合物、
チオシアン酸塩を含むことができる。

【０１６０】本発明における定着液のｐＨは、4.0以
上、好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により
現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定
着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着
液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。

【０１６１】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき5
00ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好
ましく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【０１６２】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１６３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350号、同62-287252号等に記載のスクイズロ
ーラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けること
がより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負
荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオ
ゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１６４】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１６５】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単
独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685号、同3-224687号、同4-16280号、
同4-18980号などに記載の方法が使用できる。

【０１６６】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456号に記載の色素吸着剤を水洗系に
設置しても良い。

【０１６７】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133号に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０１６８】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357号、同2-132435
号、同1-102553号、特開昭46-44446号に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,A
l等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミ
ンや界面活性剤を加えることもできる。

【０１６９】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１７０】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867号、US54395
60号等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化また
は固化させてから処分することも可能である。

【０１７１】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779号、同3545971号などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像
機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗およ
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間およ
び/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１７２】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、3
0〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で
40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すな
わちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約
40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用い
ることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-
15534、同5-2256、同5-289294に開示されているような
ヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【０１７３】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭61-73147号に
記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事
が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供給され
る場合、使用に際して所定の濃度になるように水で希釈
され、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈され
る。

【０１７４】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。

【０１７５】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【０１７６】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンンオクチルフェノ
ールエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テルあるいは特願平2-203165記載の水溶性バインダーの
中から選ばれる1種あるいは2種以上を組み合わせて用い
ることができる。これらは造粒助剤として使用すること
もできる。

【０１７７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭61-259921号、特開
平4-15641号、同4-16841号、同4-32837号、同4-78848
号、同5-93991号等に示されている。

【０１７８】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１７９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭61-259921号、特開平4-16841号、同
4-78848号に記載の方法を使用することができる。また
固形化の方法としては、特開平4-85533号、同4-85534
号、同4-85535号、同5-134362号、同5-197070号、同5-2
04098号、同5-224361号、同6-138604号、同6-138605
号、特願平7-89123号等に記載の方法を使用することが
できる。

【０１８０】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１８１】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が0.5〜50ｍ
ｍ程度、好ましくは1〜15ｍｍ程度であり、その形状は
円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球
状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング加
工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、
２ｍｍ〜１ｃｍ程度の径にしても良い。ブリケット、錠
剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異
なるが、2ｍｍ〜5ｃｍ程度の径が好ましく、その形状は
円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球
状あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場
合は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚
みをさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなど
も有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や
厚みを大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶
解度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質
等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった
溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わ
せるために、複数の形状をとることも可能である。ま
た、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。

【０１８２】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平6-242585号〜同6-242588号、同6-247432号、同6-
247448号、特願平5-30664号、特開平7-5664号、同7-566
6号〜同7-5669号に開示されているような折り畳み可能
な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のため
には好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口に
スクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつ
けたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの
公知のものを使用しても良く、これらに限定はしない。
また、廃包材をリサイクルまたはリユースすることは、
環境保全上好ましい。

【０１８３】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499号に記載されているような溶解部分と完成液を
ストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストッ
ク部から補充する方法、特開平5-119454号、同6-19102
号、同7-261357号に記載されているような自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽
を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤
を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知の
いずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入
は、人手で開封して投入しても良いし、特願平7-235498
号に記載されているような開封機構を有する溶解装置や
自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境
の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突
き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法
や、特開平6-19102号、同6-95331号に記載の方法などが
ある。

【０１８４】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限られるものではない。

【０１８５】 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン １５ｇ 塩化ナトリウム ４．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ３０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ８ml

【０１８６】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．１７μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（0.1%水溶液） １５ml

【０１８７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２１μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに表１の増感色素を加えて分光増感を施した。さ
らにKBr ４．７×１０ ^-3モル／モルAg、化合物(1) ５．
４×１０^-4モル／モルAg、化合物(2) ８．０×１０^-4モ
ル／モルAg、ハイドロキノン１．５×１０^-2モル／モル
Ag、クエン酸２．０×１０^-3モル／モルAg、表１のヒド
ラジン化合物２．５×１０^-4モル／モルAg、化合物(3)
５．６×１０^-4モル／モルAg、さらにゼラチンに対して
５０wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチ
ンに対して２０wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４wt％の化合物(4) を添加して、
厚さ１７５μのポリエステル支持体上にAg３．３ｇｇ／
m²、ゼラチン１．３ｇ／m²になるように塗布した。この
上に下記組成の保護層および下引層（ＵＬ層）を塗布し
た。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 表１のマット剤 表１の量 化合物(5) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(6) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン 表１の量 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ７００mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．７ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス ４００mg／m² 化合物(7) １０mg／m²

【０１８８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．１ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ６．５μｍ） ２０mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物(8) １２０mg／m² 化合物(9) ２０mg／m² 化合物(10) ３０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ９０mg／m² 化合物(6) ８mg／m² 化合物(4) １６０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒子径0.25μ) ２００mg／m²

【０１８９】

【化４１】

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】試料の評価 得られた試料を４８８nmにピークを有する干渉フィルタ
ーおよびステップウェッジを介して発光時間１０^-6秒の
キセノンフラッシュ光源で露光し、富士写真フイルム
（株）製、自動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、現像温
度３５℃、現像時間３０″にてセンシトメトリーを行っ
た。ただし、現像液および定着液はそれぞれ富士写真フ
イルム（株）製、ＮＤ−１およびＮＦ−１を用いた。画
質の評価は、旭光学工業（株）製のアルゴン光源プロッ
タＬＰＰ−３７００を用いて実機露光を行い、上記現像
処理を行い、２００倍のルーペで目視評価した。圧力性
の評価は２５℃６０％ＲＨ条件下にて、直径１mmのサフ
ァイア針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面と摩擦
した後、上記現像処理を行って評価した。濃度１．５を
与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で表１に示し
た。画質は画線のキレ、スムースネス、黒ポツを総合的
に観察し（良）５〜１（悪）の５点法で表１に示した。
実用的には３点以上が必要である。圧力性はカブリが発
生する荷重をグラム単位で表１に示した。実用的には１
００ｇ以上が必要である。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】表１からわかるように、乳剤保護層のトー
タルゼラチン量が１〜１．５ｇ／m²で外の乳剤保護層に
平均粒子径が３μｍ以下の不定形マット剤を１〜１５mg
／m²用いることにより高感度、高画質で圧力性に優れた
感光材料を提供することができる。

【０１９４】実施例２ 実施例１のヒドラジン化合物を表２の化合物に変更した
以外は実施例１と同様にして試料を作成し評価した。

【０１９５】

【表２】

【０１９６】表２からわかるように、様々なヒドラジン
化合物を用いた場合でも本発明の効果が得られることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/95 Ｇ０３Ｃ 1/95

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および該乳剤層の上方に少なくとも一層
   の非感光性保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該乳剤層の少なくとも一層にヒドラジン化合物
   を含有し、該保護層のトータルゼラチン量が１m²あたり
   １〜１．５ｇであり、かつ最外の保護層に平均粒子径が
   ３μｍ以下の不定形多孔性微粉末粒子を１m²あたり１〜
   １５ｍｇ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層のヒドラジン化合
   物がヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
   ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
   を有することを特徴とするヒドラジン化合物もしくは下
   記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ⁰ は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロ
   メチル基を表し、Ａ⁰は芳香族基を表す。但し、Ａ⁰ の
   有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散基、ハロゲン
   化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
   た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
   しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
   はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
   ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
   つを含む置換基である。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤粒子が下記一般式
   （II）で表される化合物の少なくとも１つおよび下記一
   般式（III)で表される化合物の少なくとも１つで分光増
   感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ¹ はアルキル基を表す。Ｒ²
   は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基
   を表す。Ｒ³は含窒素５員複素環基、ピリジル基または
   ピラジル基を表す。Ｌ¹およびＬ²はそれぞれメチン基を
   表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。 一般式（III) 【化３】 式中Ｚ¹ は５〜６員の複素環を形成するのに必要な非金
   属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹はアルキル基または
   置換アルキル基を表す。ｍは１または２を表す。