JPH10207020A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】グラフィック・ア−ツ分野で求められる高いコ
ントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題の
ない現像液を用いて得ることを可能にし、処理ムラの少
なく、低補充量で処理を行ってもランニング安定性の高
い新規な処理方法を提供する。 【解決手段】支持体上に、分光増感され同一露光波長に
対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン化
銀乳剤層を有し、更にヒドラジン誘導体を少なくとも一
種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にジ
ヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬
としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、
（２）補助現像主薬として特定構造のＮ，Ｎ−ジ置換ア
ミノフェノール類を少なくとも一つ含み、ｐＨが9.0 〜
10.5の範囲である現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは超硬調な画像を、現像液中の汚れが少
なく、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像
液で得ることを可能にする現像処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。これに対して、より安定な現
像液を用いて得る方法として、米国特許第４，２２４，
４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６
６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２
７２，６０６号、同第４，２２１，８５７号、同第４，
３３２，８７８号、同第４，６３４，６６１号、同第
４，６１８，５７４号、同第４，２６９，９２２号、同
第５，６５０，７４６号、同第４，６８１，８３６号等
に記載されている方法がある。この画像形成システム
は、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ
現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフェノール類を併
用した現像液）またはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用した現像液）で
処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を得るシス
テムであり、この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性は、従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００３】米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号，特願平７ー
３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を
用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造
核剤、および造核促進剤用いる方法が開示されている。
また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハロゲ
ン化銀乳剤が，高い造核活性を有することも開示されて
いる。但し、上記のような高活性ヒドラジン造核剤、高
活性造核促進剤、あるいは高活性乳剤を用いると、処理
ムラと呼ばれる、一定の網面積を出力したときの濃度ム
ラが問題になっていた。

【０００４】一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安
定性に問題がある。また、アスコルビン酸とヒドラジン
誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高
く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例
（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コント
ラストの向上については何ら言及されていない。

【０００５】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現
像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、
環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビ
ン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る
現像処理方法が望まれている。また、従来アスコルビン
酸現像液の補助現像主薬として用いられているのは、フ
ェニドン系化合物あるいはメトールであり、上記の特許
もどちらかの補助現像主薬を用いている。

【０００６】また、英国特許出願公開第９４０７５９９
号明細書の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分
光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていな
いハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有す
る高コントラスト感光材料が記載されている。ヒドラジ
ン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分
光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子
が生成される銀画像に寄与する。しかし、現像処理液が
疲労、または低補充量の場合には、ヒドラジン誘導体の
存在による非感光性粒子の現像が起こり難くなり、銀画
像の濃度が減少するという欠点を有しており、ランニン
グ時の処理安定性の点からは充分なものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハ
イドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現
像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物
学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイ
ドロキノンはアレルギ−発現効果のため望ましくない成
分であり、この画像形成システムでは、通常、米国特許
第４，９７５，３５４号記載されているようなアミン類
を併用しているが、毒性、揮発性の点で好ましくない。
従って、本発明の目的は、グラフィック・ア−ツ分野で
求められる高いコントラストの画像を、生態系や作業環
境に対して問題のない現像液を用いて得ることを可能に
し、処理ムラの少なく、低補充量で処理を行ってもラン
ニング安定性の高い新規な処理方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、分光増感され同一露光波長に対して異なる感度を
持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層
または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該
ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層
の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を少なくとも
一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に
ジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主
薬としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、
（２）補助現像主薬として一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも一つ含み、ｐＨが9.0 〜10.5の範囲である現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよく、各々ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基
を表す。

【００１１】また、本発明は以下により、好ましく達成
された。 １．該ヒドラジン誘導体が一般式（ＮＢ）で表されるこ
とを特徴とする現像処理方法。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００１４】

【化７】

【００１５】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−
基、−SO₂ −基、−SO−基、

【００１６】

【化８】

【００１７】、−CO−CO−基、チオカルボニル基、また
はイミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ ₁ に定義した基と
同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。 ２．ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
るための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であることを特
徴とする現像処理方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する現像液について
詳細に説明する。本発明で感光材料を現像処理する際の
現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主
薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を
含有することができる。本発明の現像処理には、公知の
方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液に
は公知のものを用いることができる。本発明に使用する
現像液に用いる現像主薬はアスコルビン酸誘導体であ
り、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない。

【００１９】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物である。

【００２０】

【化９】

【００２１】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００２２】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【００２３】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００２４】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【００２９】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２ー２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。

【００３０】一般式（II）のアスコルビン酸類の使用量
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０^-3モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．
５モルである。

【００３１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００３２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因にな
るので、０．３モル／リットル以下とするのが望まし
い。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下であ
る。

【００３３】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【００３４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００３６】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。

【００３７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００３８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。

【００３９】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【００４０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を
加えたときのｐＨ上昇が０．３以下」の性質を有するこ
とが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液が
この性質を有することを確かめる方法としては、試験す
る現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わ
せ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加
し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．
３以下であれば上記に規定した性質を有すると判定す
る。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低
下が０．２５以下である現像開始液及び現像補充液を用
いることが好ましい。

【００４１】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．３モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。

【００４２】本発明においては、現像開始液のｐＨが9.
0 〜10.5であることが好ましく、特に好ましくは9.5 〜
10.0の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時
の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ
の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることが
できる。

【００４３】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は350 ミリリットル以下、
好ましくは180 〜30ミリリットル、特に100 〜50ミリリットルであ
る。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有してい
てもよいし、現像で消費される成分について開始液より
も高い濃度を有していてもよい。本発明においては、現
像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現
像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定す
ることが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現
像開始液のｐＨより0.05〜1.0 、好ましくは0.3 〜0.7
程度高く設定することが好ましい。

【００４４】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。

【００４５】一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説
明する。 一般式（Ｉ）

【００４６】

【化１３】

【００４７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよく、各々ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基
を表す。

【００４８】一般式（Ｉ）で表されるｐ−アミノフェノ
ール類について詳細に説明する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子または置換基を表す。この置換基の例としては、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、アシル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることがで
きる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）または
その他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよい。

【００４９】更に詳しくＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表
される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１
〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２
−メトキシエチルなどを挙げることができる。

【００５０】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシ
フェニルなどである。アラルキル基としては炭素数７〜
１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。
ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あ
るいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または
不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ元素の
種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリ
ル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリ
ル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなど
である。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩
素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−ヒ
ドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メ
トキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、２，３
−ジヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることが
できる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のア
リールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシ
フェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることが
できる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチル
チオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては
炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチ
オ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができ
る。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。

【００５１】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド
基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。
スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは
炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスル
ホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭
素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイ
ルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジ
メチルスルファモイルアミノである。ウレイド基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド
基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチ
ル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカ
ルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例え
ば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ
−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基
で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルであ
る。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスル
フィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜
１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例
えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルであ
る。

【００５２】Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよ
く、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
びＲ₄にて説明したものと同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ がアルキル基である場合連結して窒素原子と共同で５
〜６員環を形成してもよく、この場合例えば、ピロリジ
ン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙
げることが出来る。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ の少なくとも一方
がアルキル基でかつＲ₃ 、Ｒ₄ の少なくとも一方がアル
キル基またはアルコキシ基である場合、これらが連結し
て窒素原子及びベンゼン環と共同で縮合複素環を形成し
てもよく、形成されるベンゼン環と縮合した５〜６員環
としては例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノ
リン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げ
ることが出来る。一般式（Ｉ）で表される化合物は二量
体となってビス型構造を形成してもよい。

【００５３】一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。 一般式（Ａ）

【００５４】

【化１４】

【００５５】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅₅、Ｒ₆₆
は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。

【００５６】一般式（Ａ）中のＲ₁₁、Ｒ₂₂及びＲ₅₅、Ｒ
₆₆について以下にその好ましい組み合わせについて述べ
る。Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、ウレイド基であり、Ｒ₅₅、Ｒ₆₆はアルキル基であ
る組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換
されたものも含む。この組み合わせにおいて、Ｒ₅₅、Ｒ
₆₆は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたア
ルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基と
は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）等である。

【００５７】さらに好ましい化合物としては、一般式
（Ａ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂はアルキ
ル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ
₅₅、Ｒ₆₆がアルキル基である化合物である。ここで、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基は、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、もしくはウレイド基によって置換されたものも含
む。

【００５８】さらにより好ましい化合物としては、一般
式（Ａ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂は炭素
数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスル
ホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、
Ｒ₅₅、Ｒ₆₆が炭素数１〜３の無置換アルキル基である化
合物である。ここでＲ₂₂で表されるアルキル基、アルコ
キシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基によって置換されたものも含む。

【００５９】最も好ましい化合物としては、一般式
（Ａ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂は炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホ
ンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ₅₅、
Ｒ₆₆がメチル基である化合物である。ここでＲ₂₂で表さ
れるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコ
キシ基によって置換されたものも含む。

【００６０】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ａ）で示される化合物は、遊離アニリンとして
は不安定である場合があるため、一般には無機酸、有機
酸との塩として製造、保存し、処理液に添加したあと初
めて遊離アミンとなるようにすることが好ましい。一般
式（Ａ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例
えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸等が挙げられるが、硫酸、ナフタレン−１，５−ジ
スルホン酸の塩とすることが好ましい。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】

【表１０】

【００７１】一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば
Photographic Science and Engineering, 10, 306(196
6) などの一般的合成法に準じて、また、特願平８−７
０９０８号に記載の合成例に準じて容易に合成可能であ
る。

【００７２】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。本発明における定着液は、
硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性ク
ロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好まし
い。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸
アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは
使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜
0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、
定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜
剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００７３】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【００７４】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【００７５】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【００７６】定着液の補充量は、感光材料１m²につき40
0 ミリリットル以下であり、320 ミリリットル以下が好
ましく、200 〜50ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【００７７】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００など
がある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用し
て、色素などを除去することも好ましい。

【００７８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充
量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【００７９】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【００８０】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【００８１】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【００８２】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD ）、化
学的酸素要求量（COD ）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【００８３】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。水洗、安定化浴に添加す
る防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、
定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。

【００８４】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【００８５】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【００８６】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは６〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【００８７】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜３部の割合で希釈して
使用される。

【００８８】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００８９】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。

【００９０】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【００９１】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。

【００９２】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【００９３】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００９４】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【００９５】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【００９６】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【００９７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。

【００９８】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同
公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１９
１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００９９】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０１００】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【０１０１】本発明で用いられる好ましいヒドラジン誘
導体は、一般式（ＮＢ）で表される。 一般式（ＮＢ）

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−
基、−SO₂ −基、−SO−基、

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】−CO−CO−基、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【０１０８】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、また
Ａｒ ₁ 、Ａｒ₂ で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単
環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール
基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフ
ェニレン基である。

【０１０９】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。

【０１１０】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁ は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【０１１１】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁ で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジ
ニオ基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ
基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。Ｒ₁ は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＡｒ₁ 、Ａｒ₂ の置換基として例
示したものがあてはまる。

【０１１２】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベ
ンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。又、
Ｒ₁ はＧ₁ −Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
₁ −Ｒ₁ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

【０１１３】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。

【０１１４】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−
（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）ー、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基の単独、またはこ
れらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合
わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）
ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−、−
Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ
_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＮ（Ｒ _N ）ＣＯ−、
−Ｓーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基
−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基
が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結さ
れていてもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂
で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ₁ は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −
Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結していてもよく、また
Ｌ₂ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ₁ −Ａｒ
₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結
していてもよい。この場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価
以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレ
ン基である。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ は、好まし
くは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝
Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、活性メ
チン基であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−基であ
る。Ｌ₂ は好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）
−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ（Ｒ_N ）ー基である。

【０１１５】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ')
−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N ')２−（２つのＲ_N ' は同じ
でも異なっていてもよく、また結合して環状となってい
てもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、
−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基、シクロアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレ
ン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテ
ロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子
を含むヘテロ環基であってもよい。

【０１１６】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。

【０１１７】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。

【０１１８】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。

【０１１９】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【表１４】

【０１２４】

【表１５】

【０１２５】

【表１６】

【０１２６】

【表１７】

【０１２７】

【表１８】

【０１２８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１２９】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１３０】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は分光増感され
た少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。
それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感
光性を有し、かつ、種類の異なるハロゲン化銀乳剤間で
感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。ハロゲン化
銀乳剤の分光感度は、同一の増感色素を用いた場合はハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの差、ハロゲン組成の
差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程
度、粒子形状、またはハロゲン化銀粒子への吸着量によ
って変化させることができる。また、同一の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、粒子形状でも異なる増感色素の使用
により変化する。よって、粒子サイズ差、ハロゲン組成
差、粒子内に含有する重金属差、化学増感の程度の差、
粒子形状、異なる増感色素の使用により、感度差を有す
ることができる。感度差は一定の濃度を与える露光量の
逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５倍以上、
５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以
下が更に好ましい。

【０１３２】種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割
合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少
ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量
の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２
〜１：１０である。

【０１３３】種類の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層
に含有させても異なる層に含有させても良い。同一の層
に異なる種類のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場
合、乳剤の混合法は、種類の異なるハロゲン化銀乳剤を
混合後、増感色素を添加してもよく、種類の異なるハロ
ゲン化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合し
てもよい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合
する場合、用いる増感色素は同一であっても、異なって
もよい。

【０１３４】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも
良いが、立方体もしくは板状が好ましい。

【０１３５】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１３６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１３７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【０１３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１３９】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４０】 〔 ReCl₆〕^-3 〔 ReBr₆〕^-3 〔 ReCl₅(NO)〕^-2 〔 Re(NS)Br₅〕^-2 〔 Re(NO)(CN)₅〕^-2 〔 Re(O)₂(CN)₄〕^-3 〔 RuCl₆〕^-3 〔 RuCl₄(H₂O)₂〕^-1 〔 RuCl₅(NO)〕^-2 〔 RuBr₅(NS)〕^-2 〔 Ru(CN)₆〕^-4 〔 Ru(CO)₃Cl₃ 〕^-2 〔 Ru(CO)Cl₅〕^-2 〔 Ru(CO)Br₅〕^-2 〔 OsCl₆〕^-3 〔 OsCl₅(NO)〕^-2 〔 Os(NO)(CN)₅〕^-2 〔 Os(NS)Br₅〕^-2 〔 Os(CN)₆〕^-4 〔 Os(O)₂(CN)₄〕^-4

【０１４１】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１４３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１４４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１４５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１４６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１４７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１４８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１４９】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１５０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１５１】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１５２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１５３】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III）−１〜２５の化合物。

【０１５４】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物Ｑ具体的には：同公報に記載の化合物Ｉー
１〜Ｉー２６の化合物。

【０１５５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１５６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１５７】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１５８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１６０】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物。および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１６１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１６２】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１６３】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１６４】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１６５】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１６６】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１６７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２３．６ｇ 臭化カリウム ２８．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001％水溶液） ６ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ０．６ml

【０１６８】５０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を２０分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２３．６ｇ 臭化カリウム ２８．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１６９】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．３２μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。（粒子サイズの変動係数９％）

【０１７０】乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの２液と５液の塩化ナトリウムおよび臭化カリウ
ムの含有量とヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム及びヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウムの添加量を変更し、２液と３
液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整し
て、最終的に、平均塩化銀含有率９５モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む平均粒子径０．１４μm のヨウ塩臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。（粒子サイズの変動係数１
２％）

【０１７１】塗布試料１の作成（感度測定用） 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3) （ヒドラジ
ン誘導体）（この化合物の添加方法は下記のように添加
し、それ以外に化合物(15),(16) も使用し、量は表21に
示したように適宜変更した。）を４．５×１０^-4モル／
モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび
０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバインダー
比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテックス(5) を
１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を１５
０mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合
体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m²、コアシェル
型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体
（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセト
アセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１
６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／m²、
ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶液の
ｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、
塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポ
リエステル支持体上に、銀塗布量２．５ｇ／m²、ゼラチ
ン塗布量１．３ｇ／m²になるように塗布した。

【０１７２】下記の方法でヒドラジン誘導体の乳化分散
物を調整して添加した。表21に示すヒドラジン誘導体1.
0g、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）６．
０ｇ、及び酢酸エチル４８ｍｌ、水２ｍｌよりなる溶液
を６０℃に加温、溶解した後、ゼラチン１２ｇとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを含む水溶液
１２０ｍｌに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本
精機製作所製）にて微細分散し、平均粒径０．３μｍの
微粒子乳化分散物を得た。さらに、防腐剤としてプロキ
セルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加し、最後に
アスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整し、塗布液に
添加した。

【０１７３】 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(7) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(8) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(9) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(10) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(6) ４０mg／m² 化合物(11) １０mg／m²

【０１７４】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(12) ４０mg／m² 化合物(13) ２０mg／m² 化合物(14) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(6) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１７５】

【化１８】

【０１７６】

【化１９】

【０１７７】塗布試料２の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わり
に、増感色素(2) を４．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増
感色素(3) を４．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以
外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。

【０１７８】塗布試料３の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わり
に、増感色素(4) を３．５×１０^-4モル／モルＡｇ添加
した以外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。

【０１７９】塗布試料４の作成（感度測定用） 塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｂを用いた
以外は塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。

【０１８０】塗布試料６の作成（実験用） 塗布試料１の作成時に乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で
混合後に増感色素(1)を加えて分光増感を施した以外は
塗布試料１と同様に塗布試料６を作成した。

【０１８１】塗布試料７の作成（実験用） 塗布試料６の作成時に乳剤混合後に増感色素(1) を添加
する替わりに、乳剤Ａに増感色素(2) を４．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０ ^-4モル／
モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素(1) を３．８×１０
^-4モル／モルＡｇ加えて分光増感を施し、増感色素添加
後の乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で混合した以外は塗
布試料１と同様に塗布試料７を作成した。

【０１８２】塗布試料８の作成（実験用） 塗布試料７の作成時に乳剤Ａに増感色素(2) 、(3) を添
加する替わりに増感色素(4) を３．５×１０^-4モル／モ
ルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素(1) を添加しない以外
は塗布試料７と同様に塗布試料８を作成した。

【０１８３】

【化２０】

【０１８４】

【化２１】

【０１８５】用いた現像液の組成は表１９に示した。現
像液の補充量は表２１に記載した。

【０１８６】

【表１９】

【０１８７】評価等の実験方法は以下のように行った。 （写真性評価）得られた試料を６６０nmにピークを持つ
干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光
時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。表
１９に示した現像液を用いて富士写真フイルム（株）製
ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、１５秒間現像をした
後、定着、水洗、乾燥処理を行った。感度は濃度１．５
を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を現像
液２で現像したときの感度を１００とした場合の各試料
の感度の相対値を算出しＳ_{1. 5} とした。値が大きいほど
高感度である。画像のコントラストを示す指標（ガン
マ）として、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog
＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガン
マ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．
１）／（log(濃度３．０を与える露光量）− log（濃度
０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほ
ど硬調な写真特性であることを示している。

【０１８８】（実技Ｄｍ変化）また、上記塗布試料を大
日本スクリーン製造（株）製のLED 光源イメージセッタ
ージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して光量値を変
えながらベタ露光し、表19の現像液を用いて富士写真フ
イルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃で
１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、新
液でベタ部の濃度が４．８となる光量値で露光し、ラン
ニング後の現像液で現像したときのベタ濃度の低下を△
Ｄmax とした。

【０１８９】（処理ムラ）大日本スクリーン（株）製の
LED 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７
５を使用して175 線にて96％の平網を試料に出力し、上
記条件で現像処理を行った。処理ムラは、（良）５〜１
（悪）の５点法にて官能評価を行った。「３」以下は実
用上問題があるか不可レベルである。

【０１９０】（ランニングテスト）富士写真フイルム社
製自動現像機AP-560を用いてランニングテストを行っ
た。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サ
イズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、
６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドと
して、６ラウンド行った。ランニング時の定着液の補充
量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行っ
た。

【０１９１】処理条件は、現像時間＝１５秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、表１９の
現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２１に記載の
ように調整して行った。ランニング疲労液での感度変化
は±５に入っていることが実用上必要である。ランニン
グ後の点質は、大日本スクリーン（株）製のLED 光源イ
メージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用し
て175 線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の
処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点の
キレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）
の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要であ
る。

【０１９２】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウムで
ｐＨ＝４．８５に合わせる。

【０１９３】評価結果を表20、21に示した。感度測定用
のサンプルは表19中の現像液２で３５℃１５秒現像で処
理した。

【０１９４】

【表２０】

【０１９５】

【表２１】

【０１９６】＜結果＞表20に示すように、本発明に用い
られる乳剤の６６０nmにおける感度差は、２倍以上ある
ことがわかる。これらの乳剤を用いた本発明の組み合わ
せた系のみ表21に示すように処理ムラが良い。さらに現
像液が疲労した場合でも、硬調でベタ露光濃度の低下が
少なく、点質が良く、本発明の組み合わせでのみ処理安
定性が優れている。

【０１９７】実施例２ 実施例１で用いた現像液の代わりに固形現像剤を用い
た。現像液の組成は表１９と同様のものを用いたが、キ
ット形態が固形現像剤である現像液を用いた。固形現像
剤の作成方法を以下に示す。炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウムは市販工業製品をそのまま用い
た。ジエチレントリアミン５酢酸、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、一般式（Ｉ）の化合物、臭化カリウ
ム、5-メチルベンゾトリアゾール、1-フェニル-5- メル
カプトテトラゾールはブレンドし、ブリケッティングマ
シンを用いて加圧圧縮した後、破砕して用いた。これら
を現像液として１０リットル分の固形物を、富士写真フ
イルム社製現像剤ＮＤ−１Ｓの容器に充填し、取り出し
口をアルミシールで封印して固形現像剤を作成した。定
着剤には富士写真フイルム社製ＮＦ−１Ｓ（固形定着
剤）を用いた。

【０１９８】上記の固形現像剤、定着剤の溶解には富士
写真フイルム社製ＦＧ−ＭＳを用い、実施例１と同様の
実験を行い、実施例１と同様の結果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、分光増感され同一露光波長
   に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン
   化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または
   他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジ
   ン誘導体を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感
   光材料を、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含
   まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を少
   なくとも一つ含み、（２）補助現像主薬として一般式
   （Ｉ）の化合物を少なくとも一つ含み、ｐＨが9.0 〜1
   0.5の範囲である現像液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていて
   もよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ 、Ｒ₆
   は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
2. 【請求項２】 該ヒドラジン誘導体が一般式（ＮＢ）で
   表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（ＮＢ） 【化２】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
   表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。 一般式（Ｂ−１） 【化３】 式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
   を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１を
   表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
   たはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−基、−SO₂ −
   基、−SO−基、 【化４】 、−CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチ
   レン基を表す。Ｒ₂ はＲ ₁ に定義した基と同じ範囲内よ
   り選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料１平方メート
   ルを処理するための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であ
   ることを特徴とする請求項１、２記載のいずれかの現像
   処理方法。